CN114479025A - 一种高柔韧性聚乳酸共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高柔韧性聚乳酸共聚物及其制备方法，制备方法包括如下步骤：取乳酸与戊烯二酸，进行缩聚反应，再将得到的缩聚物与叔戊基过氧新癸酸酯进行交联反应，得到高柔韧性聚乳酸共聚物。本发明所述的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，得到的聚乳酸共聚物具有优异的柔韧性。

Description

一种高柔韧性聚乳酸共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高柔韧性聚乳酸共聚物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（简称PLA）是一种广受欢迎的可生物降解的脂肪族聚酯，由生物质原料经微生物发酵生产的小分子乳酸聚合而成，其具有可生物降解、可再生、生物相容性好、高机械强度、高熔融温度和易加工等特点。PLA在自然界中最终的分解产物为二氧化碳和水，对生态环境没有污染，属于一种绿色环保的聚合物。
基于以上固有优势，PLA已经被广泛应用于工业、医药、建筑、交通、农业、电子电气、汽车和环保材料等领域，同时，作为石油基聚合物的一种有前途的替代物，PLA已经受到了越来越多的关注。但是，聚乳酸价格高，且有质脆、韧性差等缺点，严重限制其在更多领域的应用。
为解决上述问题，现有技术常对聚乳酸进行化学改性，在聚乳酸分子链上引入柔性链段，降低分子链规整度，使其结晶度下降，同时削弱分子间作用力，最终提高聚乳酸的韧性。例如，中国专利文献CN113881057A中公开了一种高分子量聚乳酸基共聚物及其制备方法，并具体公开了其采用聚乳酸与顺丁烯二酸酐在过氧化物的存在下进行反应，得到聚乳酸-顺丁烯二酸酐接枝共聚物，再采用聚酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物与其进行偶联反应，得到高分子量聚乳酸基共聚物。
但是，接枝共聚物偶联反应后得到的共聚物，由于主链和接枝链的性质不同，容易产生相分离，影响其增韧效果。鉴于此，目前亟待提出一种聚乳酸共聚物，在提高材料柔韧性的同时，通过适当交联，保持其力学性能的持久。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高柔韧性聚乳酸共聚物，解决现有技术中聚乳酸共聚物的柔韧性不佳、力学性能不持久的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取乳酸与戊烯二酸，进行如下的缩聚反应：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与叔戊基过氧新癸酸酯进行交联反应，得到高柔韧性聚乳酸共聚物。
优选地，所述缩聚反应中，n与m的比值关系为n：m=（100~50）：1。
优选地，所述缩聚反应的反应温度为50℃~150℃，反应时间为3h~48h。
优选地，所述缩聚反应的真空度为0.085MPa~0.095MPa。
优选地，所述缩聚反应在催化剂的催化下进行，所述催化剂为辛酸亚锡。
优选地，所述乳酸为L-乳酸。
优选地，所述交联反应的反应温度为30℃~50℃，反应时间为0.5h~2h。
优选地，所述交联反应中，所述缩聚物与所述叔戊基过氧新癸酸酯的摩尔比为（100~50）：1。
本发明还提供所述的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法得到的聚乳酸共聚物。
本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
（1）本发明的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，使乳酸与戊烯二酸进行缩聚反应，再将叔戊基过氧新癸酸酯与得到的缩聚物进行交联反应，得到的聚乳酸共聚物具有良好的柔韧性。乳酸与戊烯二酸为性质相近的单体，直接将具有韧性的单元与乳酸在主链上进行共聚，一方面，通过共聚，可以形成均匀的聚合物主链，另一方面，不会产生相分离，具有良好的稳定性，再通过高效交联剂叔戊基过氧新癸酸酯的适度交联，形成了具有桥键的体形结构分子，因此得到的产品具有良好的柔韧性，并且持久耐用；
（2）本发明的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，合成工艺简单，反应条件温和，生产成本低，安全性好，适于大规模生产。
具体实施方式
本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。
实施例1
本实施例的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取1mol的L-乳酸与0.01mol的戊烯二酸，加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，在真空度为0.085MPa的条件下，进行如下的缩聚反应：
所述缩聚反应的反应温度为50℃，反应时间为48h，其得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物；其中，n=1；m=0.01；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与0.01mol的叔戊基过氧新癸酸酯进行交联反应，反应温度为30℃，反应时间为0.5h，得到高柔韧性聚乳酸共聚物。
实施例2
本实施例的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取1mol的L-乳酸与0.02mol的戊烯二酸，加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，在真空度为0.090MPa的条件下，进行如下的缩聚反应：
Figure 118771DEST_PATH_IMAGE001
所述缩聚反应的反应温度为150℃，反应时间为25h，其得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物；其中，n=1；m=0.01；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与0.01mol的叔戊基过氧新癸酸酯进行交联反应，反应温度为50℃，反应时间为1.5h，得到高柔韧性聚乳酸共聚物。
实施例3
本实施例的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取1mol的L-乳酸与0.015mol的戊烯二酸，加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，在真空度为0.095MPa的条件下，进行如下的缩聚反应：
Figure 973594DEST_PATH_IMAGE001
所述缩聚反应的反应温度为100℃，反应时间为3h，其得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物；其中，n=1；m=0.01；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与0.01mol的叔戊基过氧新癸酸酯进行交联反应，反应温度为40℃，反应时间为2h，得到高柔韧性聚乳酸共聚物。
实施例4
本实施例的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取1mol的L-乳酸与0.01mol的戊烯二酸，加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，在真空度为0.09MPa的条件下，进行如下的缩聚反应：
Figure 943212DEST_PATH_IMAGE001
所述缩聚反应的反应温度为80℃，反应时间为48h，其得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物；其中，n=1；m=0.01；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与0.01mol的叔戊基过氧新癸酸酯进行交联反应，反应温度为30℃，反应时间为0.5h，得到高柔韧性聚乳酸共聚物。
实施例5
本实施例的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取1mol的L-乳酸与0.01mol的戊烯二酸，加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，在真空度为0.09MPa的条件下，进行如下的缩聚反应：
Figure 338421DEST_PATH_IMAGE001
所述缩聚反应的反应温度为100℃，反应时间为36h，其得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物；其中，n=1；m=0.01；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与0.01mol的叔戊基过氧新癸酸酯进行交联反应，反应温度为40℃，反应时间为0.5h，得到高柔韧性聚乳酸共聚物。
实施例6
本实施例的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取1mol的L-乳酸与0.01mol的戊烯二酸，加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，在真空度为0.09MPa的条件下，进行如下的缩聚反应：
Figure 152793DEST_PATH_IMAGE001
所述缩聚反应的反应温度为120℃，反应时间为10h，其得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物；其中，n=1；m=0.01；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与0.01mol的叔戊基过氧新癸酸酯进行交联反应，反应温度为40℃，反应时间为1h，得到高柔韧性聚乳酸共聚物。
实施例7
本实施例的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取1mol的L-乳酸与0.01mol的戊烯二酸，加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，在真空度为0.095MPa的条件下，进行如下的缩聚反应：
Figure 912939DEST_PATH_IMAGE001
所述缩聚反应的反应温度为140℃，反应时间为36h，其得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物；其中，n=1；m=0.01；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与0.01mol的叔戊基过氧新癸酸酯进行交联反应，反应温度为45℃，反应时间为2h，得到高柔韧性聚乳酸共聚物。
对比例1
本对比例中的聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
取1mol的L-乳酸，加入0.001mol的辛酸亚锡，在温度为150℃、真空度为0.09MPa的条件下反应20h，得到聚乳酸。
对比例2
本对比例中采用中国专利文献CN113881057A中实施例1记载的方法制备得到高分子量聚乳酸基共聚物。
效果对比例
为验证本发明所述的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法的技术效果，进行以下试验：
取实施例1-7、对比例1-2中制备得到的聚乳酸共聚物或聚乳酸，按照GB1040_92，测试拉伸强度及断裂伸长率，重复测量三次，取平均值，得到平均拉伸强度及平均断裂伸长率。
将实施例1-7、对比例1-2中制备得到的聚乳酸共聚物或聚乳酸在25℃下放置90天后，按照GB1040_92，测试断裂伸长率，重复测量三次，取平均值，得到平均断裂伸长率。
经实验，结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
由上述实验结果可知，对比例1的平均拉伸强度最高，平均断裂伸长率最低，仅为5.1%。而本申请的高柔韧性聚乳酸共聚物，平均断裂伸长率最高可达613.3%，具有良好的柔韧性。同时，通过本申请与对比文件2的对比可知，本申请的高柔韧性聚乳酸共聚物，结构稳定，平均断裂伸长率随时间的增加变化不大，材料的力学性能持久。
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

Claims (9)

1.一种高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取乳酸与戊烯二酸，进行如下的缩聚反应：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与叔戊基过氧新癸酸酯进行交联反应，得到高柔韧性聚乳酸共聚物。
2.根据权利要求1所述的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应中，n与m的比值关系为n：m=（100~50）：1。
3.根据权利要求1所述的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应温度为50℃~150℃，反应时间为3h~48h。
4.根据权利要求1所述的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的真空度为0.085MPa~0.095MPa。
5.根据权利要求1所述的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在催化剂的催化下进行，所述催化剂为辛酸亚锡。
6.根据权利要求1所述的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述乳酸为L-乳酸。
7.根据权利要求1所述的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述交联反应的反应温度为30℃~50℃，反应时间为0.5h~2h。
8.根据权利要求1所述的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，所述交联反应中，所述缩聚物与所述叔戊基过氧新癸酸酯的摩尔比为（100~50）：1。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的高柔韧性聚乳酸共聚物的制备方法得到的聚乳酸共聚物。
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段希焱: "《有机化学基础》", 31 March 2020, 中国原子能出版社 *

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