CN114456565B - 二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：取二氧化碳基聚碳酸亚丙酯、草酸、乳酸，进行缩聚反应，得到缩聚物；将缩聚物与乙基磷酰二氯进行取代反应，得到取代物；将取代物与纤维素进行反应，得到改性纤维素产物；最后，将得到的所述改性纤维素产物与聚乳酸进行共混，得到二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料。本发明所述的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，得到的材料具有良好的物理化学性能、力学性能、生物降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（简称PLA）是一种广受欢迎的可生物降解的脂肪族聚酯，由生物质原料经微生物发酵生产的小分子乳酸聚合而成，其具有可生物降解、可再生、生物相容性好、高机械强度、高熔融温度和易加工等特点。PLA在自然界中最终的分解产物为二氧化碳和水，对生态环境没有污染，属于一种绿色环保的聚合物。
基于以上固有优势，PLA已经被广泛应用于工业、医药、建筑、交通、农业、电子电气、汽车和环保材料等领域，同时，作为石油基聚合物的一种有前途的替代物，PLA已经受到了越来越多的关注。但是，聚乳酸价格高，且有质脆、韧性差、耐热性差等缺点，严重限制其在更多领域的应用。
为解决上述问题，现有技术常对聚乳酸进行化学改性，例如，中国专利文献CN102485768A中公开了含有聚碳酸酯单元的聚乳酸共聚物及其制备方法，并具体公开了其采用催化剂，对乳酸或乳酸预聚物、与聚碳酸酯预聚物及官能团调节剂进行缩聚制备聚乳酸共聚物的聚合工序。
虽然上述方法制备得到的共聚物具有较好的热稳定性，但是，力学性能仍然不够理想。鉴于此，目前亟待提出一种力学性能优异的聚乳酸共聚物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，解决现有技术中聚乳酸共聚物的力学性能不佳的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取二氧化碳基聚碳酸亚丙酯、草酸、乳酸，进行如下的缩聚反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与乙基磷酰二氯进行如下的取代反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的取代物；
（3）将式（Ⅱ）所示的取代物与纤维素进行反应，得到改性纤维素产物：
（4）将步骤（3）中得到的所述改性纤维素产物与聚乳酸进行共混，得到二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料。
优选地，步骤（1）的所述缩聚反应中，x、y、z的比值关系为1:1：1~3，n的取值范围为10~30。
优选地，步骤（1）的所述缩聚反应的反应温度为50℃~150℃，反应时间为3h~48h，真空度为0.085MPa~0.095MPa。
优选地，步骤（1）的所述缩聚反应在催化剂的催化下进行，所述催化剂为辛酸亚锡。
优选地，步骤（1）中，所述二氧化碳基聚碳酸亚丙酯的分子量为1000~3000，且末端基团为羟基；所述乳酸为L-乳酸；其中，所述二氧化碳基聚碳酸亚丙酯由环氧丙烷与二氧化碳共聚生成。
优选地，步骤（2）的所述取代反应的反应温度为50℃~150℃，反应时间为3h~48h。
优选地，步骤（3）的所述反应的反应温度为50℃~150℃，反应时间为3h~48h。
优选地，步骤（4）的所述共混的温度为180℃~210℃，共混时间为5min~15min。
优选地，所述乙基磷酰二氯与所述缩聚物的摩尔比为1:1；所述乙基磷酰二氯与所述纤维素的质量比为1:（10~20），所述改性纤维素产物与所述聚乳酸的质量比为1:（10~20）。
本发明还提供一种二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料，由所述的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法得到。
本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
（1）本发明的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，先将二氧化碳基聚碳酸亚丙酯、草酸、乳酸，进行缩聚反应，得到缩聚物；然后，将缩聚物与乙基磷酰二氯进行取代反应，得到取代物；再将取代物与纤维素进行反应，得到改性纤维素产物；最后，将得到的所述改性纤维素产物与聚乳酸进行共混，得到二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料。由此得到的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料具有良好的物理化学性能，通过将低廉的天然可再生资源纤维素进行化学改性，将所述取代物直接与纤维素化学键合在一起，得到所述改性纤维素产物，由于所述改性纤维素产物本身含有乳酸基团，因此能更好的与聚乳酸共混熔融在一起，而且纤维本身有增强作用，因此提高了最终产品的力学性能。由于草酸与纤维素均为极性物质，因此，由草酸参与缩聚反应，产生的缩聚物与纤维素相容性好，得到的改性纤维素产物的性质稳定，再将得到的改性纤维素产物与同样是极性物质的聚乳酸共混，得到的产物稳定性好，机械性能更好。另外，草酸，纤维素价格低廉，最终产物的成本将大大降低；
（2）本发明的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，所述二氧化碳基聚碳酸亚丙酯由环氧丙烷与二氧化碳共聚生成，以二氧化碳作为碳资源，对二氧化碳的开发和综合利用，有助于改善全球温室效应；
（3）本发明的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，合成工艺简单，反应条件温和，生产成本低，安全性好，适于大规模生产。
具体实施方式
本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。
实施例1
本实施例的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的二氧化碳基聚碳酸亚丙酯、0.1mol的草酸、0.1mol的L-乳酸，加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，进行如下的缩聚反应：
（Ⅰ）
所述缩聚反应的反应温度为50℃，反应时间为48h，真空度为0.085MPa；其得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物，其中，x=0.1；y=0.1；z=0.1；n的取值范围为10~30。
所述二氧化碳基聚碳酸亚丙酯由环氧丙烷与二氧化碳共聚生成，其平均分子量为2000，且末端基团为羟基；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与0.01mol的乙基磷酰二氯（质量为1.63g）进行如下的取代反应：
（Ⅱ）
所述取代反应的反应温度为100℃，反应时间为48h；得到如式（Ⅱ）所示的取代物；
（3）将式（Ⅱ）所示的取代物与16.3g的纤维素在100℃下，反应48h，得到改性纤维素产物：
（4）将步骤（3）中得到的所述改性纤维素产物与2800g的聚乳酸，在205℃下，共混15min，得到二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料。
实施例2
本实施例的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的二氧化碳基聚碳酸亚丙酯、0.1mol的草酸、0.2mol的L-乳酸，加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，进行如下的缩聚反应：
（Ⅰ）
所述缩聚反应的反应温度为150℃，反应时间为3h，真空度为0.095MPa；其得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物，其中，x=0.1；y=0.1；z=0.2；n的取值范围为10~30。
所述二氧化碳基聚碳酸亚丙酯由环氧丙烷与二氧化碳共聚生成，其平均分子量为2000，且末端基团为羟基；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与0.01mol的乙基磷酰二氯（质量为1.63g）进行如下的取代反应：
（Ⅱ）
所述取代反应的反应温度为50℃，反应时间为25h；得到如式（Ⅱ）所示的取代物；
（3）将式（Ⅱ）所示的取代物与16.3g的纤维素在150℃下，反应3h，得到改性纤维素产物：
（4）将步骤（3）中得到的所述改性纤维素产物与3600g的聚乳酸，在210℃下，共混10min，得到二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料。
实施例3
本实施例的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的二氧化碳基聚碳酸亚丙酯、0.1mol的草酸、0.3mol的L-乳酸，加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，进行如下的缩聚反应：
（Ⅰ）
所述缩聚反应的反应温度为100℃，反应时间为25h，真空度为0.085MPa；其得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物，其中，x=0.1；y=0.1；z=0.3；n的取值范围为10~30。
所述二氧化碳基聚碳酸亚丙酯由环氧丙烷与二氧化碳共聚生成，其平均分子量为2000，且末端基团为羟基；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与0.01mol的乙基磷酰二氯（质量为1.63g）进行如下的取代反应：
（Ⅱ）
所述取代反应的反应温度为150℃，反应时间为3h；得到如式（Ⅱ）所示的取代物；
（3）将式（Ⅱ）所示的取代物与16.3g的纤维素在50℃下，反应25h，得到改性纤维素产物：
（4）将步骤（3）中得到的所述改性纤维素产物与2800g的聚乳酸，在180℃下，共混5min，得到二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料。
实施例4
本实施例的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1mol的二氧化碳基聚碳酸亚丙酯、0.1mol的草酸、0.3mol的L-乳酸，加入0.001mol的辛酸亚锡作为催化剂，进行如下的缩聚反应：
（Ⅰ）
所述缩聚反应的反应温度为150℃，反应时间为24h，真空度为0.090MPa；其得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物，其中，x=0.1；y=0.1；z=0.3；n的取值范围为10~30。
所述二氧化碳基聚碳酸亚丙酯由环氧丙烷与二氧化碳共聚生成，其平均分子量为2000，且末端基团为羟基；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与0.01mol的乙基磷酰二氯（质量为1.63g）进行如下的取代反应：
（Ⅱ）
所述取代反应的反应温度为100℃，反应时间为12h；得到如式（Ⅱ）所示的取代物；
（3）将式（Ⅱ）所示的取代物与16.3g的纤维素在120℃下，反应48h，得到改性纤维素产物：
（4）将步骤（3）中得到的所述改性纤维素产物与2800g的聚乳酸，在180℃下，共混10min，得到二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料。
对比例1
本对比例中的聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
取1mol的L-乳酸，加入0.001mol的辛酸亚锡，在温度为150℃、真空度为0.09MPa的条件下反应24h，得到聚乳酸。
效果对比例
为验证本发明所述的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法的技术效果，进行以下试验：
取实施例1-4、对比例1中制备得到的聚乳酸共聚物或聚乳酸，按照GB1040_92的方法，测试材料的拉伸强度及断裂伸长率，重复测量三次，取平均值，得到平均拉伸强度及平均断裂伸长率。
经实验，结果如下：
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
Claims (9)
1.一种二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取二氧化碳基聚碳酸亚丙酯、草酸、乳酸，进行如下的缩聚反应：
（Ⅰ）
得到如式（Ⅰ）所示的缩聚物，x、y、z的比值关系为1:1：1~3，n的取值范围为10~30；
（2）将式（Ⅰ）所示的缩聚物与乙基磷酰二氯进行如下的取代反应：
（Ⅱ）
得到如式（Ⅱ）所示的取代物；
（3）将式（Ⅱ）所示的取代物与纤维素进行反应，得到改性纤维素产物：
（4）将步骤（3）中得到的所述改性纤维素产物与聚乳酸进行共混，得到二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）的所述缩聚反应的反应温度为50℃~150℃，反应时间为3h~48h，真空度为0.085MPa~0.095MPa。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）的所述缩聚反应在催化剂的催化下进行，所述催化剂为辛酸亚锡。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二氧化碳基聚碳酸亚丙酯的平均分子量为1000~3000，且末端基团为羟基；所述乳酸为L-乳酸；其中，所述二氧化碳基聚碳酸亚丙酯由环氧丙烷与二氧化碳共聚生成。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）的所述取代反应的反应温度为50℃~150℃，反应时间为3h~48h。
6.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）的所述反应的反应温度为50℃~150℃，反应时间为3h~48h。
7.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）的所述共混的温度为180℃~210℃，共混时间为5min~15min。
8.根据权利要求1所述的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法，其特征在于，所述乙基磷酰二氯与所述缩聚物的摩尔比为1:1；所述乙基磷酰二氯与所述纤维素的质量比为1:（10~20），所述改性纤维素产物与所述聚乳酸的质量比为1:（10~20）。
9.一种二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料，其特征在于，由权利要求1-8中任意一项所述的二氧化碳基聚乳酸共聚物改性纤维素材料的制备方法得到。
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