CN102241813A - 聚碳酸亚酯二醇-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

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徐玉华
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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸亚酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法。本发明的共聚酯由重均分子量为500～10000g/mol的聚碳酸亚酯二元醇与丙交酯开环共聚而成的嵌段共聚物。具体制备方法是：将预先充分干燥的反应物和丙交酯以及开环催化剂在容器中进行抽真空—充氮置换操作5～10次，最后抽高真空至5～15Pa，升温至110～180℃，反应6～72小时，最后获得高分子量的聚碳酸亚酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物。其中反应物为聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇中的一种或者多种。本发明简化了工艺操作，可通过控制聚碳酸亚酯二醇的分子量与加入量调节最终产物的链段长度及共聚物分子量，获得性能各异的共聚酯。

Description

聚碳酸亚酯二醇-聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚碳酸亚酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物，本发明还涉及该共聚酯的制备方法。 
背景技术
聚碳酸亚二醇酯是利用二氧化碳和环氧化合物聚合而成的一种高分子材料，其中脂肪族聚碳酸亚二醇酯有好的生物降解性能，而且此类聚酯一般有较好的低温柔顺性、气体阻隔性和透明度，使其可用作药物缓释体系的载体、薄膜包装材料、固体电解质、无机填料表面处理等。但是由于脂肪族聚碳酸亚二醇酯自身较差的热稳定性，严重影响其在各个领域的实际应用。 
在脂肪族聚碳酸亚二醇酯的研究中，国内外研究得较多的有聚碳酸亚乙二醇酯二醇，聚碳酸亚丁二醇酯二醇，聚碳酸亚丙二醇酯二醇与其他化合物的共聚，比如由聚碳酸亚乙酯与二异氰酸酯合成聚碳酸亚乙酯聚氨酯弹性体(CN1865311A)，又例如用聚己二戊二碳酸酯二元醇为原料合成一类具有优良性能的聚碳酸酯型卷帙弹性体(谢兴益，刘昉，钟银屏.生物医学工程学杂志，1999，16：121-122)，或者合成出一些耐溶剂的脂肪族聚碳酸酯型聚氨酯弹性体(Harris RF，Joseph MD，Avisdson CD er al.J Appl Polym Sci，1990，41：487-507)，或者以聚碳酸亚丙酯和甲苯二异氰酸酯为原料合成出了聚碳酸亚丙酯聚氨酯弹性体(彭汉等.聚碳酸亚丙酯聚氨酯弹性体的合成与性能，化学世界，1995，8：426-428)。 
聚乳酸是目前研究很热的一种降解材料，它是以淀粉发酵得到的乳酸为基本原料植被得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具生物降解性能。但是PLLA在体温环境中的降解过程中局部乳酸浓度过高会导致炎症；同时，PLLA具有较高的结晶度，所以PLLA的降解周期比较长，这些都限制了其在医学领域的应用范围。 
综上所述，利用聚碳酸亚乙酯类化合物与聚乳酸这两种不同性能的高分子材料进行共聚，以开发新型的聚碳酸亚酯—聚乳酸共聚酯材料，使其在性能上取长补短，最大限度地发挥各自的优点是非常有意义的。 
发明内容
本发明的目的是针对上述的技术现状而提供一种具有生物降解潜质的共聚酯，这种共聚酯容易合成，分子量高，同时本发明还提供了一种工艺简单、成本低廉的共聚酯制备方法。 
本发明的共聚酯由重均分子量为1000～10000g/mol的聚碳酸亚酯二元醇分子与丙交酯开环共聚而成，所得的共聚酯为嵌段共聚物。其中： 
所述的聚碳酸亚酯二元醇分子的分子式为 
Figure GSA00000112794800021
基团R为 
Figure GSA00000112794800022
中的一种或者多种。 
本发明采用聚碳酸亚酯二元醇引发丙交酯开环聚合的方法制备上述共聚酯，具体方法如下： 
将预先充分干燥的反应物和丙交酯以及开环催化剂放入容器中，然后将容器抽真空，再进行充氮，抽真空—充氮置换操作5～10次，最后抽高真空至5～15Pa并密封容器，升温至110～180℃，反应6～72小时，最后获得高分子量的聚碳酸亚酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物。 
所述的反应物为重均分子量为1000～10000g/mol的聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇中的一种或者多种；加入的反应物与丙交酯的质量比为1∶0.001～1000。 
所述的开环催化剂为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡与氯化亚锡中的一种或者多种；开环催化剂的加入量为反应物和丙交酯质量总和的0.001～20％。 
本发明的优点在于：本发明方法简化了工艺操作，可通过控制聚碳酸亚酯二醇的分子量与加入量调节最终产物的链段长度及共聚物分子量，获得性能各异的共聚酯。 
附图说明
图1为本发明获得的共聚酯的核磁谱图。 
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 
实施例1 
将预先充分干燥的0.1g分子量为1000g/mol的聚碳酸亚乙酯二醇、100g丙交酯与0.01g辛酸亚锡放入250ml细口瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，而后重复抽真空—充氮操作5次以上，最后抽真空至10Pa，密封反应瓶，升温至180℃，反应6小时，最后获得分子量为86Kg/mol、分子量分布为1.99的聚碳酸亚乙酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物。 
实施例2 
将预先充分干燥的20.0g分子量为1200g/mol的聚碳酸亚乙酯二醇、30.0g分子量为500g/mol的聚碳酸亚丙酯二醇、100.0g丙交酯与0.015g与二丁基氧化锡放入250ml细口瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，而后重复抽真空—充氮操作5次，最后抽真空至12Pa，密封反应瓶，升温至160℃，反应12小时，最后获得分子量为58Kg/mol、分子量分布为1.71的聚碳酸亚酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物。 
实施例3 
将预先充分干燥的30.0g分子量为2000g/mol的聚碳酸亚乙酯二醇、30.0g分子量为1500g/mol的聚碳酸亚丙酯二醇、40.0g分子量为2000g/mol的聚碳酸亚丁酯二醇、100g丙交酯与0.001g与二丁基氧化锡、0.001g三丁基氧化锡放入250ml细口瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，而后重复抽真空—充氮操作6次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，升温至150℃，反应16小时，最后获得分子量为66Kg/mol、分子量分布为1.53的聚碳酸亚酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物。获得的共聚酯的核磁谱如图1所示。 
实施例4 
将预先充分干燥的100.0g分子量为5000g/mol的聚碳酸亚丁酯二醇、1.15g丙交酯与0.36g二丁基氧化锡、0.05g三丁基氧化锡、0.25g氯化亚锡放入250ml细口瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，而后重复抽真空—充氮操作8次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，升温至140℃，反应24小时，最后获得分子量为67Kg/mol、分子量分布为2.15的聚碳酸亚丁酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物。 
实施例5 
将预先充分干燥的100.0g分子量为1000g/mol的聚碳酸亚乙酯二醇、13g 丙交酯与0.054g三丁基氧化锡放入250ml细口瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，而后重复抽真空—充氮操作8次，最后抽真空至15Pa，密封反应瓶，升温至130℃，反应48小时，最后获得分子量为72Kg/mol、分子量分布为1.59的聚碳酸亚乙酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物。 
实施例6 
将预先充分干燥的100g分子量为1500g/mol的聚碳酸亚丙酯二醇、0.1g丙交酯与10g氯化亚锡放入250ml细口瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，而后重复抽真空—充氮操作10次，最后抽真空至5Pa，密封反应瓶，升温至120℃，反应64小时，最后获得分子量为72Kg/mol、分子量分布为1.93的聚碳酸亚丙酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物。 
实施例7 
将预先充分干燥的0.1g分子量为10000g/mol的聚碳酸亚丙酯二醇、99.9g丙交酯与20g二丁基氧化锡放入250ml细口瓶中，抽真空至低于30Pa，充入干燥的高纯氮气，而后重复抽真空—充氮操作10次，最后抽真空至15Pa，密封反应瓶，升温至110℃，反应72小时，最后获得分子量为51Kg/mol、分子量分布为1.86的聚碳酸亚丙酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物。 

Claims (3)

1.聚碳酸亚酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于：该共聚酯由重均分子量为1000～10000g/mol的聚碳酸亚酯二元醇分子与丙交酯开环共聚而成，为嵌段共聚物，其中：
所述的聚碳酸亚酯二元醇分子的分子式为
Figure FSA00000112794700011
基团R为中的一种或者多种。
2.制备聚碳酸亚酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物的方法，其特征在于该方法采用聚碳酸亚酯二元醇引发丙交酯开环聚合的方法，具体是：将预先充分干燥的反应物和丙交酯以及开环催化剂放入容器中，然后将容器抽真空，再进行充氮，抽真空—充氮置换操作5～10次，最后抽高真空至5～15Pa并密封容器，升温至110～180℃，反应6～72小时，最后获得高分子量的聚碳酸亚酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物；
所述的反应物为重均分子量为1000～10000g/mol的聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇中的一种或者多种；加入的反应物与丙交酯的质量比为1∶0.001～1000。
3.如权利要求2所述的制备聚碳酸亚酯二醇—聚乳酸嵌段共聚物的方法，其特征在于：所述的开环催化剂为辛酸亚锡、二丁基氧化锡、三丁基氧化锡与氯化亚锡中的一种或者多种；开环催化剂的加入量为反应物和丙交酯质量总和的0.001～20％。
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