CN111040419B - 一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111040419B
CN111040419B CN201911344506.3A CN201911344506A CN111040419B CN 111040419 B CN111040419 B CN 111040419B CN 201911344506 A CN201911344506 A CN 201911344506A CN 111040419 B CN111040419 B CN 111040419B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bio
based polyester
straw
parts
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911344506.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111040419A (zh
Inventor
孟繁蓉
张玉苍
孔凡功
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN201911344506.3A priority Critical patent/CN111040419B/zh
Publication of CN111040419A publication Critical patent/CN111040419A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111040419B publication Critical patent/CN111040419B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4275—Valcrolactone and/or substituted valcrolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6492—Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明为一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜及其制备方法，将5~15份秸秆粉末、3~5份酸催化剂和40～75份多元醇液化剂在100~150℃下液化反应90~130 min，稀释、洗涤、过滤除去有机溶剂得秸秆液化物；在氮气气氛下，将聚酯单体、秸秆液化物及催化剂在100~140℃的温度下开环聚合反应制备出生物基聚酯二醇；将秸秆液化物、异氰酸酯和催化剂在60~100℃下反应，加入生物基聚酯二醇，继续反应得铸膜液，铺膜、固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。本发明制得的生物基聚酯二醇在常温下为棕色，加热可溶化为均一透明的溶液生物基聚酯型聚氨酯薄膜外观为透明的棕色，具有优异的机械性能、热学性能和紫外吸收性能等，可扩大生物质液化应用范围。

Description

一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜及其制备方法。
背景技术
由于聚醚多元醇基聚氨酯（PUs）缺乏可生物降解性，促使研究人员利用聚酯多元醇开发PUs。截至目前，合成聚酯材料所用商业多元醇主要来源于石油化工衍生物。在常压温和条件（< 250 ℃）下，对农作物秸秆废弃物进行酸催化液化反应，使其转化为富含羟基、具有反应活性的液体产物。液化产物作为可再生的平台原料化合物代替石油基化学品，用来制备生物基聚酯二醇和生物基聚酯型聚氨酯，可缓解石油资源不可再生带来的资源短缺问题和石化基聚合物不可降解带来的环境污染问题。
该方法首次利用生物质多元醇液化物作为引发剂和扩链剂制备生物基聚酯二醇和聚酯型聚氨酯材料，对扩大生物质液化应用范围，实现秸秆废弃物高附加值转化具有指导意义。
发明内容
针对现有技术中聚醚多元醇基聚氨酯（PUs）缺乏可生物降解性、农作物秸秆废弃物利用程度不够的问题，本发明提供了一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜及其制备方法，本发明中利用生物质多元醇液化物作为引发剂和扩链剂制备生物基聚酯二醇和聚酯型聚氨酯材料，不仅降低了生产成本，且提高了生物基聚酯型聚氨酯薄膜的机械性能、热学性能和紫外吸收性能等，扩大生物质液化应用范围。
本发明通过以下技术方案实现：
一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜，包括以下重量份的原料：3~8份秸秆液化物，8~12份异氰酸酯和4~6份生物基聚酯二醇；优选4份秸秆液化物，8份异氰酸酯和5.92份生物基聚酯二醇。
优选地，所述的秸秆液化物中的农作物秸秆为小麦秸秆、棉秆、玉米秸秆、稻草秸秆、香蕉秸秆中的一种以上。
优选地，所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种。
优选地，所述的生物基聚酯二醇以秸秆液化物为引发剂和扩链剂与聚酯单体反应制备，秸秆液化物与聚酯单体的质量比1:1~9。
优选地，所述的聚酯单体为δ-戊内酯和/或ε-己内酯；所述的秸秆液化物与聚酯单体的质量比1:9。
本发明中权所述的生物基聚酯型聚氨酯薄膜的制备方法为：
（1）在氮气气氛下，将聚酯单体、秸秆液化物及催化剂在100~140 ℃的温度下开环聚合反应6~10 h，制备出生物基聚酯二醇；
（2）在氮气气氛下，将秸秆液化物、异氰酸酯和催化剂在60~100 ℃的温度下混合反应2~5 h，加入步骤（1）中制备的生物基聚酯二醇，继续反应3~ 6 h得铸膜液，将得到的铸膜液进行铺膜、固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。
优选地，步骤（1）和步骤（2）中的催化剂为异辛酸亚锡；
优选地，步骤（1）和（2）中所述的秸秆液化物的制备方法为：将5~15份秸秆粉末、3~5份酸催化剂和40～75份多元醇液化剂在100~150 ℃下液化反应90~130 min，反应结束后，将反应液稀释、洗涤、过滤直至滤液为无色，旋转蒸发除去有机溶剂；所述的份数为重量份。
优选地，步骤（1）中的异辛酸亚锡为秸秆液化物和聚酯单体质量的2%；步骤（2）中的异辛酸亚锡为秸秆液化物质量的5‰。
优选地，所述的酸催化剂为酸、甲酸、草酸、盐酸、浓硫酸和苯磺酸中的一种以上。
优选地，所述的多元醇液化剂为乙二醇、聚乙二醇和丙三醇中的一种以上；
优选地，所述的洗剂为无水乙醇；所述旋转蒸发的条件为0.3～0.7 mbar，60～80℃，0.5～1 h。
优选地，所述的酸催化剂为浓硫酸；所述的多元醇液化剂为质量比为4:1的聚乙二醇400和丙三醇组成的混合液。
优选地，所述的固化成膜法采用流延法，固化温度为60~90 ℃，固化时间为12~24h。
该步骤在常压条件下，以农作物秸秆粉末为原料，采用酸催化液化溶剂将其转化为具有反应活性的液体小分子，不同的液化溶剂和反应条件，大分子降解的程度不同，得到的液化产物分子量及其分布也不同。液化过程中，液化温度过高将引起秸秆原料炭化；液化温度过低，液化反应效率低且耗时长；当反应时间不足时秸秆液化不完全而残渣率较高，但反应时间过长时不仅对液化率提高不明显而且会发生缩聚反应。
本专利在催化剂作用下，采用秸秆多元醇液化物引发内酯单体开环聚合合成生物基聚酯二醇。生物基聚酯型聚氨酯薄膜的合成机理为：利用异氰酸酯的末端异氰酸酯基团与秸秆液化物中的羟基进行交联反应，形成聚氨酯预聚体；聚氨酯预聚体两端游离的异氰酸酯基团进一步与生物基聚酯二醇的端羟基进行聚合反应，使聚酯作为软链段枝接在聚氨酯高分子链中；而且链与链之间通过氢键联接，最终形成聚酯大分子网络结构。
有益效果
（1）本发明借助常压液化技术得到秸秆液化物作为原料制备聚酯弹性体薄膜的方法，操作简单，得到的聚酯弹性体薄膜可降解，对环境负担压力小，且扩大了秸秆的利用；
（2）本发明制得的生物基聚酯二醇在常温下为棕色，加热可溶化为均一透明的溶液；利用上述方法制得的生物基聚酯型聚氨酯薄膜外观为透明的棕色，具有优异的机械性能、热学性能和紫外吸收性能等，可扩大生物质液化应用范围。
附图说明
图1为不同质量比的秸秆液化物/ε--己内酯制备的生物基聚己内酯多元醇凝胶色谱图
具体实施方式：
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本发明实施例中所述的秸秆粉末为香蕉茎秆粉末。
实施例1
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取2 g的秸秆液化物、18 g ε-己内酯与0.4g异辛酸亚锡（占混合于密闭反应瓶中，于120 °C搅拌反应8 h，反应结束后，将反应液减压旋蒸后转移至65 °C烘箱过夜放置，以除去未反应的挥发组分，得到生物基聚己内酯多元醇；
（3）取2 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中加入0.1mg 异辛酸亚锡和2.96 g六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g步骤（2）中制备的生物基聚己内酯二醇，继续反应5 h，将得到的膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。
实施例2
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取4 g的秸秆液化物、16 g ε-己内酯与0.4g异辛酸亚锡混合于密闭反应瓶中，于120 °C搅拌反应8 h，反应结束后，将反应液减压旋蒸后转移至65 °C烘箱过夜放置，以除去未反应的挥发组分，得到生物基聚己内酯多元醇；
（3）取2 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中加入0.1mg 异辛酸亚锡和2.96 g 六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g步骤（2）中制备的生物基聚己内酯二醇，继续反应5 h，将得到的膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。
实施例3
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取6 g的秸秆液化物、14 g ε-己内酯与0.4g异辛酸亚锡混合于密闭反应瓶中，于120 °C搅拌反应8 h，反应结束后，将反应液减压旋蒸后转移至65 °C烘箱过夜放置，以除去未反应的挥发组分，得到生物基聚己内酯多元醇；
（3）取2 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中加入0.1mg 异辛酸亚锡和2.96 g六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g步骤（2）中制备的生物基聚己内酯二醇，继续反应5 h，将得到的膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。
实施例4
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取8 g的秸秆液化物、12 g ε-己内酯与0.4g异辛酸亚锡混合于密闭反应瓶中，于120 °C搅拌反应8 h，反应结束后，将反应液减压旋蒸后转移至65 °C烘箱过夜放置，以除去未反应的挥发组分，得到生物基聚己内酯多元醇；
（3）取2 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中加入0.1mg 异辛酸亚锡和2.96 g六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g步骤（2）中制备的生物基聚己内酯二醇，继续反应5 h，将得到的膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。
实施例5
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取10 g的秸秆液化物、10 g ε-己内酯与0.4g异辛酸亚锡混合于密闭反应瓶中，于120 °C搅拌反应8 h，反应结束后，将反应液减压旋蒸后转移至65 °C烘箱过夜放置，以除去未反应的挥发组分，得到生物基聚己内酯多元醇；
（3）取2 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中加入0.1mg 异辛酸亚锡和2.96 g六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g步骤（2）中制备的生物基聚己内酯二醇，继续反应5 h，将得到的膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。
实施例6
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取2 g的秸秆液化物、18 g ε-己内酯与0.4g异辛酸亚锡混合于密闭反应瓶中，于120 °C搅拌反应8 h，反应结束后，将反应液减压旋蒸后转移至65 °C烘箱过夜放置，以除去未反应的挥发组分，得到生物基聚己内酯多元醇；
（3）取2 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中加入0.1mg 异辛酸亚锡和3.55 g六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g步骤（2）中制备的生物基聚己内酯二醇，继续反应5 h，将得到的膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。
实施例7
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取2 g的秸秆液化物、18 g ε-己内酯与0.4g异辛酸亚锡混合于密闭反应瓶中，于120 °C搅拌反应8 h，反应结束后，将反应液减压旋蒸后转移至65 °C烘箱过夜放置，以除去未反应的挥发组分，得到生物基聚己内酯多元醇；
（3）取2 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中加入0.1mg 异辛酸亚锡和4 g六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g步骤（2）中制备的生物基聚己内酯二醇，继续反应5 h，将得到的膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。
实施例8
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取2 g的秸秆液化物、18 g ε-己内酯与0.4g异辛酸亚锡混合于密闭反应瓶中，于120 °C搅拌反应8 h，反应结束后，将反应液减压旋蒸后转移至65 °C烘箱过夜放置，以除去未反应的挥发组分，得到生物基聚己内酯多元醇；
（3）取2 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中加入0.1mg 异辛酸亚锡和4.44 g六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g步骤（2）中制备的生物基聚己内酯二醇，继续反应5 h，将得到的膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。
实施例9
（1）将20 g聚乙二醇（分子量为400）和5 g丙三醇加入三口烧瓶混合，置于140 ℃油浴锅中，加入1.75 g浓硫酸（98%）和5 g秸秆粉末（50目），搅拌下反应120 min，反应结束后，采用无水乙醇稀释、洗涤反应混合物，经布氏漏斗过滤除去残渣，通过旋蒸（0.5 mbar，65 ℃，1 h）除去滤液中的无水乙醇，得到秸秆液化物；
（2）在氮气气氛下，取2 g的秸秆液化物、18 g ε-己内酯与0.4g异辛酸亚锡混合于密闭反应瓶中，于120 °C搅拌反应8 h，反应结束后，将反应液减压旋蒸后转移至65 °C烘箱过夜放置，以除去未反应的挥发组分，得到生物基聚己内酯多元醇；
（3）取2 g秸秆液化物于反应瓶中，升温至70 °C，向反应瓶中加入0.1mg 异辛酸亚锡和5.18 g六亚甲基二异氰酸酯，磁力搅拌反应3 h后，生成聚氨酯预聚体，加入2.96 g步骤（2）中制备的生物基聚己内酯二醇，继续反应5 h，将得到的膜液缓慢倾倒于玻璃板上，流延均匀后，室温静置1 h，转移至鼓风干燥箱，70 °C过夜固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。
图1为实施例1~5不同质量比的秸秆液化物/ε--己内酯制备的生物基聚己内酯多元醇凝胶色谱图
从图1可以看出，五个实施例中随着农作物秸秆液化物与内酯单体的质量比从1:1变化至1:9，所制备的生物基聚酯二醇分子量逐渐增大。当秸秆液化物与ε-己内酯质量比为1:9时，得到的液化物基聚己内酯二醇的重均分子量最大为14251。
表1 实施例1~9制备的的生物基聚酯型聚氨酯薄膜的性能
Figure 574627DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，随着加入的生物基聚酯二醇分子量逐渐增大，制备的生物基聚酯型聚氨酯薄膜机械性能和耐热性能逐渐提高；随着异氰酸酯含量增加，生物基聚酯型聚氨酯薄膜的拉伸强度和拉断伸长率先升高后降低，均表现出较高的紫外线吸收率和耐热性能。实施例7的反应条件为最优反应条件，即液化物含量为22%，异氰酸酯与生物基聚酯二醇的比例为1.35。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：3~8份秸秆液化物Ι，8~12份异氰酸酯和4~6份生物基聚酯二醇；
所述的生物基聚酯二醇以秸秆液化物П为引发剂和扩链剂与聚酯单体反应制备，秸秆液化物П与聚酯单体的质量比1: 9；
所述的聚酯单体为δ-戊内酯和/或ε-己内酯；所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种；
所述的秸秆液化物Ι和П的制备方法为：将5~15份秸秆粉末、3~5份酸催化剂和40～75份多元醇液化剂在100~150 ℃下液化反应90~130 min，反应结束后，将反应液稀释、洗涤、过滤直至滤液为无色，旋转蒸发除去有机溶剂；所述的份为重量份；所述的酸催化剂为浓硫酸；所述的多元醇液化剂为质量比为4:1的聚乙二醇400和丙三醇组成的混合液；
所述的生物基聚酯型聚氨酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将聚酯单体、秸秆液化物П及催化剂在100~140 ℃的温度下开环聚合反应6~10 h，制备出生物基聚酯二醇；
（2）在氮气气氛下，将秸秆液化物Ι、异氰酸酯和催化剂在60~100 ℃的温度下混合反应2~5 h，加入步骤（1）中制备的生物基聚酯二醇，继续反应3~ 6 h得铸膜液，将得到的铸膜液进行铺膜、固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的生物基聚酯型聚氨酯薄膜，其特征在于，包括以下重量份的原料：4份秸秆液化物Ι，8份异氰酸酯和5.92份生物基聚酯二醇。
3.根据权利要求1所述的生物基聚酯型聚氨酯薄膜，其特征在于，所述的秸秆液化物Ι和П中的秸秆为小麦秸秆、棉秆、玉米秸秆、稻草秸秆和香蕉秸秆中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的生物基聚酯型聚氨酯薄膜，其特征在于，洗涤用洗剂为无水乙醇；所述旋转蒸发的条件为0.3～0.7 mbar，60～80 ℃，0.5～1 h。
5.一种权利要求1~4任一项所述的生物基聚酯型聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在氮气气氛下，将聚酯单体、秸秆液化物П及催化剂在100~140 ℃的温度下开环聚合反应6~10 h，制备出生物基聚酯二醇；
（2）在氮气气氛下，将秸秆液化物Ι、异氰酸酯和催化剂在60~100 ℃的温度下混合反应2~5 h，加入步骤（1）中制备的生物基聚酯二醇，继续反应3~ 6 h得铸膜液，将得到的铸膜液进行铺膜、固化，得生物基聚酯型聚氨酯薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中的催化剂为异辛酸亚锡。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的异辛酸亚锡为秸秆液化物П和聚酯单体质量的2%；步骤（2）中的异辛酸亚锡为秸秆液化物Ι质量的5‰。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的铺膜采用流延法，固化温度为60~90 ℃，固化时间为12~24 h。
CN201911344506.3A 2019-12-24 2019-12-24 一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜及其制备方法 Active CN111040419B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911344506.3A CN111040419B (zh) 2019-12-24 2019-12-24 一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911344506.3A CN111040419B (zh) 2019-12-24 2019-12-24 一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111040419A CN111040419A (zh) 2020-04-21
CN111040419B true CN111040419B (zh) 2021-11-02

Family

ID=70238800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911344506.3A Active CN111040419B (zh) 2019-12-24 2019-12-24 一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111040419B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112341803B (zh) * 2020-11-26 2022-06-10 上海应用技术大学 一种超支化tpu亲水薄膜及其制备方法
CN115403763B (zh) * 2022-08-26 2023-08-04 山东农业大学 一种基于蓖麻油和秸秆的缩聚型高分子量多元醇及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102304213A (zh) * 2011-07-18 2012-01-04 中国科学院过程工程研究所 一种秸秆发酵剩余物多元醇液化制备聚氨酯的方法
CN102532460A (zh) * 2011-12-14 2012-07-04 浙江华峰新材料股份有限公司 生物基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用
CN105601945A (zh) * 2016-02-01 2016-05-25 上海应用技术学院 利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003261191A1 (en) * 2002-07-26 2004-02-16 Regents Of The University Of Minnesota Methods for producing biopolymers
CN103183801B (zh) * 2013-03-20 2015-04-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 Cimv小麦秸秆木质素聚氨酯薄膜的制备方法
CN106243309A (zh) * 2016-07-28 2016-12-21 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种生物基tpu薄膜及其制备方法
CN109206579A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 北京化工大学 一种聚氨酯薄膜的制备方法
CN108559046A (zh) * 2018-01-09 2018-09-21 长春工业大学 一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102304213A (zh) * 2011-07-18 2012-01-04 中国科学院过程工程研究所 一种秸秆发酵剩余物多元醇液化制备聚氨酯的方法
CN102532460A (zh) * 2011-12-14 2012-07-04 浙江华峰新材料股份有限公司 生物基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用
CN105601945A (zh) * 2016-02-01 2016-05-25 上海应用技术学院 利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"香蕉茎秆多元醇液化及其资源化利用研究";孟繁蓉;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士)工程科技Ⅰ辑》;20210615(第06期);第B018-1页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111040419A (zh) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Catalyst-free vitrimer elastomers based on a dimer acid: robust mechanical performance, adaptability and hydrothermal recyclability
CN112300356B (zh) 具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯及其制备方法
CN107033312B (zh) 一种星型聚氨酯弹性体的制备方法
CN107216440B (zh) 一种可逆氢键自修复聚合物及其制备方法
CN111040419B (zh) 一种生物基聚酯型聚氨酯薄膜及其制备方法
CN109337043B (zh) 一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法
CN108503783B (zh) 热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN113088177A (zh) 一种室温自修复型聚氨酯涂层树脂及其制备方法
CN113896854B (zh) 一种蓖麻油基形状记忆聚合物及其制备方法
CN112126036A (zh) 基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯及其制备方法
Pu et al. A facile, alternative and sustainable feedstock for transparent polyurethane elastomers from chemical recycling waste PET in high-efficient way
CN108559088A (zh) 具有形状记忆性能的聚乳酸基热塑性弹性体的制备方法
CN107189386B (zh) 星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备方法
CN100562537C (zh) 高分子量聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
Huang et al. Valorization of organosolv lignin: Architectural strategy to enhance mechanical strength and UV protection in self-healing polymers
CN100445313C (zh) 一种聚乳酸/聚醚二元醇共聚物的制备方法
CN105294970A (zh) 一种生物基热塑性聚氨酯弹性体材料及其的制备方法
CN115536803B (zh) 一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法
US20230047011A1 (en) Preparation method of ultraviolet (uv)-resistant and transparent lignin-based polyurethane (pu) elastomer
CN101831047A (zh) 一种高性能热塑性聚氨酯弹性体的合成方法
CN115109225B (zh) 一种高性能自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN111019331B (zh) 一种聚酯弹性体薄膜及其制备方法
CN101096415B (zh) 聚对二氧环己酮及其制备方法
CN110845838A (zh) 聚碳酸酯型聚氨酯薄膜及其制备
CN113788927A (zh) 一种自修复聚氨酯材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant