CN107216440B - 一种可逆氢键自修复聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种可逆氢键自修复聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可逆氢键自修复聚合物的制备方法，步骤是：(1)室温下，将二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂加入反应瓶中，在搅拌状态下滴加端羟基丙烯酸酯，滴加完升温至40～50℃，搅拌反应至所测得的NCO值达到开始反应时的一半，即制得半封端的异氰酸酯单体；(2)保持反应体系温度，补加催化剂、阻聚剂到步骤(1)的反应瓶中，在搅拌状态下分批次加入计量的尿素，全部加入后升温至60～70℃，搅拌反应至所测得的NCO值达到理论值，即制得可逆氢键自修复聚合物。本发明操作简单，生产成本低，反应条件温和，可实现工业化生产，制得的聚合物含有大量N‑H和C＝O，具有自修复能力。

Description

一种可逆氢键自修复聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及自修复材料领域，具体涉及一种可逆氢键自修复聚合物及其制备方法。
背景技术
由于高分子材料具有优异的物理化学性能、极高的可设计性、低廉的价格和易于加工等优点，故其应用范围广泛。但高分子材料容易受到外界热能、机械作用和化学因素的影响，内部会产生裂纹或微裂纹。这些裂纹一般不会立即导致结构的破坏，而且很难被及时发现或检测到。如果不及时修复这些微小损伤，则会引起材料结构、性能降低，导致材料的功能恶化，还可能引起宏观裂缝并出现脆性断裂，从而引发严重的灾难性事故。因此，自修复材料的研究具有非常重要的意义。
目前自修复材料的修复途径主要有两种：1、外援型自修复，包括微胶囊自修复、中空纤维自修复、微脉管自修复；2、本征型自修复或可逆自修复，包括动态共价键自修复、非共价键自修复。其中，非共价键自修复又包括氢键自修复，氢键自修复主要是高分子链上多个氢键在低温下相互聚集成可逆交联的超分子结构。含有可逆氢键的高分子材料在升高温度或受损时氢键会断裂，低温下可逆氢键会重新形成，从而达到自修复的目的。
在可逆氢键自修复材料的研究中，以Meijer等提出的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮衍生物(UPy)连接单元最受瞩目，含该连接单元的聚合物间可形成四重氢键相互作用，键合力接近共价键。然而，UPy连接单元的合成操作复杂，生产成本高，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种可逆氢键自修复聚合物的制备方法，该方法操作简单，生产成本低，可实现工业化生产。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的可逆氢键自修复聚合物，具有自修复能力。
为实现上述目的，本发明的一种可逆氢键自修复聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)室温下，将二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂加入干燥的反应瓶中，在搅拌状态下滴加端羟基丙烯酸酯，在0.5～2小时内滴加完成，滴加完升温至40～50℃，搅拌反应至所测得的异氰酸酯基(-NCO)值达到开始反应时的一半，即制得半封端的异氰酸酯单体；所述的二异氰酸酯与所述的端羟基丙烯酸酯的摩尔比为1.1：1～1：1；
所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物；
所述的端羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚己内酯丙烯酸酯中的一种或多种的混合物；
(2)保持反应体系温度，补加催化剂、阻聚剂到步骤(1)的反应瓶中，在搅拌状态下分批次加入计量的尿素，全部加入后升温至60～70℃，搅拌反应至所测得的-NCO达到理论值，即制得可逆氢键自修复聚合物；所述的半封端的异氰酸酯单体中-NCO与所述的尿素的摩尔比为2.1：1～2：1。
优选的，所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡或异辛酸亚锡。
优选的，所述的阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对甲氧基苯酚、苯酚、吩噻嗪中的一种或多种的混合物。
其中，所述的异氰酸酯基(-NCO)含量的测定方法为二正丁胺反滴定法。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的可逆氢键自修复聚合物，该聚合物在常温下具有自修复能力。
本发明中半封端的异氰酸酯单体与尿素反应，形成含有大量N-H基团和C＝O基团的可逆氢键自修复聚合物，且引入了大量不饱和碳碳双键，从而进一步对可逆氢键自修复聚合物进行改性。
本发明提供的可逆氢键自修复聚合物的制备方法，使用的原料简单易得，并且反应过程无溶剂添加，后处理简单易操作，反应条件温和，生产成本低，可实现工业化操作。本发明制备的可逆氢键自修复聚合物，通过氢键相互作用形成分子间物理交联结构，同时由于氢键的可逆性的特点，能够使高分子材料在使用过程中产生的微裂纹，由于氢键的重排而实现自修复的效果。
附图说明
图1为本发明可逆氢键自修复聚合物的合成路线图；
图2为实施例1制得的可逆氢键自修复聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)室温下，将0.3mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.05wt％二月桂酸二丁基锡、0.2wt％2,6-二叔丁基对甲酚加入干燥的反应瓶中，在搅拌状态下滴加0.3mol丙烯酸羟乙酯(HEA)，滴加完升温至40～50℃，搅拌反应至所测得的-NCO值达到开始反应时的一半，即制得半封端的异氰酸酯IPDI-HEA单体；
(2)保持反应体系温度，补加0.05wt％二月桂酸二丁基锡、0.2wt％2,6-二叔丁基对甲酚到步骤(1)的反应瓶中，在搅拌状态下分批次加入0.15mol尿素，然后升温至60～70℃，搅拌反应至所测得的异氰酸酯基(-NCO)值达到理论值，即制得可逆氢键自修复聚合物。
合成路线如图1所示，得到的自修复聚合物的红外光谱如附图2所示。图2中可见丙烯酯和聚氨酯聚脲结构典型的C＝O吸收峰～1720cm-1，C-O吸收峰～1160cm-1，C-H振动峰2850-2300cm-1。含有实施例1结构单元的聚合物间可形成N-H…N，N-H…O，C＝O…H类至少六重氢键，键合力强于具有四重氢键的超分子UPy。
实施例2
(1)室温下，将0.2mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、0.05wt％二月桂酸二丁基锡、0.2wt％2,6-二叔丁基对甲酚加入干燥的反应瓶中，在搅拌状态下滴加0.2mol聚己内酯丙烯酸酯(CA)，滴加完升温至40～50℃，搅拌反应至所测得的-NCO值达到开始反应时的一半，即制得半封端的异氰酸酯HDI-CA单体；
(2)保持反应体系温度，补加0.05wt％二月桂酸二丁基锡、0.2wt％2,6-二叔丁基对甲酚到步骤(1)的反应瓶中，在搅拌状态下分批次加入0.1mol尿素，然后升温至60～70℃，搅拌反应至所测得的异氰酸酯基(-NCO)值达到理论值，即制得可逆氢键自修复聚合物。
实施例3
(1)室温下，将0.21mol二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、0.05wt％二月桂酸二丁基锡、0.2wt％2,6-二叔丁基对甲酚加入干燥的反应瓶中，在搅拌状态下滴加0.21mol甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，滴加完升温至40～50℃，搅拌反应至所测得的-NCO值达到开始反应时的一半，即制得半封端的异氰酸酯MDI-HEMA单体；
(2)保持反应体系温度，补加0.05wt％二月桂酸二丁基锡、0.2wt％2,6-二叔丁基对甲酚到步骤(1)的反应瓶中，在搅拌状态下分批次加入0.1mol尿素，然后升温至60～70℃，搅拌反应至所测得的异氰酸酯基(-NCO)值达到理论值，即制得可逆氢键自修复聚合物。
实施例4
(1)室温下，将0.3mol甲苯二异氰酸酯(TDI)、0.05wt％二月桂酸二丁基锡、0.2wt％2,6-二叔丁基对甲酚加入干燥的反应瓶中，在搅拌状态下滴加0.27mol聚己内酯丙烯酸酯(CA)，滴加完升温至40～50℃，搅拌反应至所测得的-NCO值达到开始反应时的一半，即制得半封端的异氰酸酯TDI-CA单体；
(2)保持反应体系温度，补加0.05wt％二月桂酸二丁基锡、0.2wt％2,6-二叔丁基对甲酚加入步骤(1)的反应瓶中，在搅拌状态下分批次加入0.15mol尿素，然后升温至60～70℃，搅拌反应至所测得的异氰酸酯基(-NCO)值达到理论值，即制得可逆氢键自修复聚合物。
实施例5
(1)室温下，将0.3mol氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、0.05wt％二月桂酸二丁基锡、0.2wt％对甲氧基苯酚加入干燥的反应瓶中，在搅拌状态下滴加0.27mol丙烯酸羟丙酯(HPA)，滴加完升温至40～50℃，搅拌反应至所测得的-NCO值达到开始反应时的一半，即制得半封端的异氰酸酯HMDI-HPA单体；
(2)保持反应体系温度，补加0.05wt％二月桂酸二丁基锡、0.2wt％对甲氧基苯酚加入步骤(1)的反应瓶中，在搅拌状态下分批次加入0.15mol尿素，然后升温至60～70℃，搅拌反应至所测得的异氰酸酯基(-NCO)值达到理论值，即制得可逆氢键自修复聚合物。
实施例6
(1)室温下，将0.3mol氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、0.03wt％二月桂酸二丁基锡、0.02wt％异辛酸亚锡、0.2wt％吩噻嗪加入干燥的反应瓶中，在搅拌状态下滴加0.3mol甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，滴加完升温至40～50℃，搅拌反应至所测得的-NCO值达到开始反应时的一半，即制得半封端的异氰酸酯HMDI-HPMA单体；
(2)保持反应体系温度，补加0.03wt％二月桂酸二丁基锡、0.02wt％异辛酸亚锡、0.2wt％吩噻嗪加入步骤(1)的反应瓶中，在搅拌状态下分批次加入0.15mol尿素，然后升温至60～70℃，搅拌反应至所测得的异氰酸酯基(-NCO)值达到理论值，即制得可逆氢键自修复聚合物。
实施例7
(1)室温下，将0.3mol二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、0.02wt％二月桂酸二丁基锡、0.03wt％异辛酸亚锡、0.2wt％苯酚加入干燥的反应瓶中，在搅拌状态下滴加0.27mol丙烯酸羟丙酯(HPA)，滴加完升温至40～50℃，搅拌反应至所测得的-NCO值达到开始反应时的一半，即制得半封端的异氰酸酯MDI-HPA单体；
(2)保持反应体系温度，补加0.02wt％二月桂酸二丁基锡、0.03wt％异辛酸亚锡、0.2wt％苯酚加入步骤(1)的反应瓶中，在搅拌状态下分批次加入0.15mol尿素，然后升温至60～70℃，搅拌反应至所测得的异氰酸酯基(-NCO)值达到理论值，即制得可逆氢键自修复聚合物。
实施例8
(1)室温下，将0.33mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.05wt％二月桂酸二丁基锡、0.2wt％苯酚加入干燥的反应瓶中，在搅拌状态下滴加0.3mol丙烯酸羟丙酯(HPA)，滴加完升温至40～50℃，搅拌反应至所测得的-NCO值达到开始反应时的一半，即制得半封端的异氰酸酯IPDI-HPA单体；
(2)保持反应体系温度，补加0.05wt％二月桂酸二丁基锡、0.2wt％苯酚加入步骤(1)的反应瓶中，在搅拌状态下分批次加入0.16mol尿素，然后升温至60～70℃，搅拌反应至所测得的异氰酸酯基(-NCO)值达到理论值，即制得可逆氢键自修复聚合物。
实施例2～8制得的聚合物跟实施例1制得的聚合物结构类似，聚合物间也可形成N-H…N，N-H…O，C＝O…H类至少六重氢键，键合力强于具有四重氢键的超分子UPy。

Claims (4)

1.一种可逆氢键自修复聚合物的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）室温下，将二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂加入干燥的反应瓶中，在搅拌状态下滴加端羟基丙烯酸酯，在0.5～2小时内滴加完成，滴加完升温至40～50°C，搅拌反应至所测得的异氰酸酯基值达到开始反应时的一半，即制得半封端的异氰酸酯单体；所述的二异氰酸酯与所述的端羟基丙烯酸酯的摩尔比为1.1：1～1：1；
所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物；
所述的端羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚己内酯丙烯酸酯中的一种或多种的混合物；
（2）保持反应体系温度，补加催化剂、阻聚剂到步骤（1）的反应瓶中，在搅拌状态下分批次加入计量的尿素，全部加入后升温至60～70°C，搅拌反应至所测得的异氰酸酯基值达到理论值，即制得可逆氢键自修复聚合物；所述的半封端的异氰酸酯单体中异氰酸酯基与所述的尿素的摩尔比为2.1：1～2：1。
2.根据权利要求1所述的一种可逆氢键自修复聚合物的制备方法，其特征是，所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或异辛酸亚锡。
3.根据权利要求1所述的一种可逆氢键自修复聚合物的制备方法，其特征是，所述的阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、对甲氧基苯酚、苯酚、吩噻嗪中的一种或多种的混合物。
4.一种可逆氢键自修复聚合物，其特征是，根据权利要求1至3任一项所述的制备方法制备得到。
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