CN115806514A - 一种基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法。该方法包括如下步骤：(1)采用丙烯酰胺与胱胺反应，得到丙烯酰胺改性的胱胺固化剂；(2)采用二异氰酸酯与二元醇制备聚氨酯预聚物，然后采用缩水甘油对聚氨酯预聚物进行封端得到端环氧聚氨酯预聚物；(3)将步骤(1)获得的固化剂与步骤(2)获得的预聚物按照一定比例反应，制备得到。本发明采用的丙烯酰胺改性胱胺固化剂可以在聚氨酯主链结构中引入大量氢键，提升聚氨酯弹性体自修复性能，而端环氧聚氨酯预聚物可以降低固化反应活性，实现无溶剂法制备自修复聚氨酯弹性体。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法。
背景技术
基于动态共价键制备的自修复聚氨酯具备温和条件下自修复的潜力，可以在材料受到损伤时，通过动态共价键的交换机制，修复材料物理损伤，延长材料的使用寿命，是一种智能材料，在阻尼、3D打印、仿生材料等领域具备诸多的应用。
动态共价键包括二硫键，Diels-Alder，席夫碱等。其中二硫键(也称双硫键)由于键能较低，自修复条件温和，且可对多种环境刺激(例如温度、碱性条件、光等)进行响应，这不仅为我们提供了室温自修复的可能性，更可以帮助我们实现多种环境响应的自修复，是一种非常具有应用前景的可逆键，基于二硫键机理的自修复聚氨酯的自修复效率一般都非常高。
利用含二硫键的扩链剂与聚氨酯原料反应制备具有自修复功能的聚氨酯已有报道。
含二硫键的脂肪族胺因其结构具备可设计性，作为固化剂制备自修复聚氨酯具备很大的应用潜力，目前已有许多力学强度良好且自修复效率高的自修复聚氨酯的相关报道，但含二硫键的脂肪族胺与聚氨酯预聚物反应过程中放热量大，不易控制，因此制备自修复聚氨酯的方法大都采用溶剂法。溶剂法制备的聚氨酯弹性体不仅溶剂很难除干净，易产生许多气泡缺陷，而且污染环境，对使用者不够友好，也无法实现工业化生产
发明内容
本发明是是为了克服现有自修复聚氨酯生产过程中存在的上述问题，提供了一种无溶剂法制备基于动态二硫键的自修复聚氨酯弹性体的方法，未见使用端环氧聚氨酯预聚物与含二硫键的脂肪族胺反应制备自修复聚氨酯弹性体，最终得到的自修复聚氨酯弹性体不仅韧性好，而且具备良好的自修复性能。
本发明提供的制备丙烯酰胺改性胱胺固化剂的方法，包括：
1)将胱胺二盐酸盐水溶液与KOH水溶液混合反应后，使用二氯甲烷溶液萃取，旋蒸干燥得到胱胺；
2)将所述步骤1)所得胱胺与丙烯酰胺进行反应，得到所述丙烯酰胺改性胱胺固化剂。
上述方法的步骤2)中，所述胱胺与丙烯酰胺的摩尔比为1.0:1.5～2.1；反应温度为60～100℃；具体为75℃；反应时间为4～10h。
本发明提供的制备基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯的方法，包括：
1)将二异氰酸酯与二元醇反应，得到端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
2)将所述端异氰酸酯聚氨酯预聚物与缩水甘油反应，得到端环氧聚氨酯预聚物；
3)将所述端环氧聚氨酯预聚物加入前述本发明制备所得丙烯酰胺改性胱胺固化剂，得到所述基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯。
上述方法所述步骤1)中，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中至少一种；
所述二元醇选自聚己内酯二元醇(PCL)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)和聚四氢呋喃二醇(PTMG)中至少一种；
所述二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2.0:1.5～5。
所述步骤1)具体包括：
将所述二元醇需要在100～120℃下抽真空除水2～5小时，然后降低温度至60℃以下加入所述二异氰酸酯，在60～85℃及氮气保护下搅拌反应3～6小时，得到所述端异氰酸酯聚氨酯预聚物。
所述步骤2)中，所述端异氰酸酯聚氨酯预聚物与缩水甘油的摩尔比为1.0:2.0～2.1。
所述步骤2)中反应步骤中，反应温度为50～85℃；具体为70℃；反应时间为2～6小时；反应气氛为氮气气氛。
所述步骤3)中，所述端环氧聚氨酯预聚物与丙烯酰胺改性胱胺固化剂的摩尔比为1.0:0.95～1.05。
所述步骤3)反应步骤中，反应温度为80～130℃；具体为100℃；反应时间为6～24小时；时间为10小时。
另外，按照上述方法制备得到的基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯，也属于本发明的保护范围。
本发明涉及的丙烯酰胺改性胱胺(AMCY)固化剂，其反应机理为：
基于动态二硫键的自修复聚氨酯，其部分反应机理为：
本发明具有如下有益效果：
(1)使用丙烯酰胺改性胱胺的目的是在聚氨酯主链结构中引入大量的酰胺键，酰胺键会与体系中的氨基甲酸酯键形成大量的氢键，从而与二硫键协同作用，增强聚氨酯弹性体的自修复性能。
(2)不需要溶剂，制备端环氧聚氨酯预聚物的目的是降低预聚物与胺类固化剂的反应活性，因此端环氧聚氨酯预聚物与丙烯酰胺改性胱胺固化剂反应活性适中，有利于固化过程中气泡的排出，得到的聚氨酯材料缺陷少，使用起来更方便。
(3)可以通过调节丙烯酰胺与胱胺的摩尔制备不同胺值的固化剂，配合端环氧预聚物，实现对聚氨酯弹性体的力学性能的调节
附图说明
图1为实施例1所得固化剂的傅里叶红外图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。显然所描述的实施例仅仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
丙烯酰胺改性胱胺固化剂，结构式为：
其制备方法包括如下步骤：
(1)胱胺二盐酸盐水溶液与KOH水溶液混合反应；
(2)使用二氯甲烷溶液萃取后旋蒸干燥得到有机相胱胺15.272g，产率为15.272/19.881＝76.82％；
(3)取一定量的胱胺加入三口烧瓶，加入摩尔比为2计量比的丙烯酰胺，加热到75℃反应10h，得到丙烯酰胺改性胱胺固化剂。该产物的傅里叶红外图谱如图1所示。由图可知，该产物的结构正确，为目标化合物。
实施例2
一种基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的聚己内酯多元醇1000置于四口烧瓶中，110℃真空条件下除水2h；将温度降低至50℃，加入摩尔比为2计量比的IPDI，80℃氮气气氛中搅拌反应6h，得到透明的端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
(2)将(1)获得的端异氰酸酯聚氨酯预聚物与缩水甘油以摩尔比1:2进行反应，得到端环氧聚氨酯预聚物，反应条件为70℃反应6h，整个过程氮气气氛中进行。
(3)将端环氧聚氨酯预聚物加入摩尔比为1.05的丙烯酰胺改性胱胺固化剂，搅拌均匀后倒入2mm厚的模具中，100℃下热压固化10h，得到本发明提供的基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯。
将本发明提供的基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯，按照国家标准GB/T528-2009中2型试样的要求进行拉伸强度，断裂伸长率测试，并把2型试样完全裁切断后拼接，一定温度和时间下，测得自修复性能，结果如表1所示，其中自修复效率按如下公式：
η——自修复效率；
F——拉伸强度或断裂伸长率。
表1、自修复聚氨酯弹性体的力学性能及自修复性能结果。
| 实施例1 | 拉伸强度 | 断裂伸长率 |
| 原始力学性能 | 6.97MPa | 609％ |
| 室温修复6h自修复效率 | 18.97％ | 56.16％ |
| 60℃修复6h自修复效率 | 54.81％ | 60.59％ |
| 80℃修复6h自修复效率 | 81.35％ | 71.91％ |
从表1可以看出，采用本发明方法得到的自修复聚氨酯具有优异的自修复性能。
Claims (10)
1.一种制备丙烯酰胺改性胱胺固化剂的方法，包括：
1)将胱胺二盐酸盐水溶液与KOH水溶液混合反应后，使用二氯甲烷溶液萃取，旋蒸干燥得到胱胺；
2)将所述步骤1)所得胱胺与丙烯酰胺进行反应，得到所述丙烯酰胺改性胱胺固化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述胱胺与丙烯酰胺的摩尔比为：1.0:1.5～2.1；反应温度为60～100℃；具体为75℃；反应时间为4～10h。
3.一种制备基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯的方法，包括：
1)将二异氰酸酯与二元醇反应，得到端异氰酸酯聚氨酯预聚物；
2)将所述端异氰酸酯聚氨酯预聚物与缩水甘油反应，得到端环氧聚氨酯预聚物；
3)将所述端环氧聚氨酯预聚物加入权利要求1或2制备所得丙烯酰胺改性胱胺固化剂，得到所述基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中至少一种；
所述二元醇选自聚己内酯二元醇(PCL)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)和聚四氢呋喃二醇(PTMG)中至少一种；
所述二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2.0:1.5～5。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)包括：
将所述二元醇需要在100～120℃下抽真空除水2～5小时，然后降低温度至60℃以下加入所述二异氰酸酯，在60～85℃及氮气保护下搅拌反应3～6小时，得到所述端异氰酸酯聚氨酯预聚物。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述端异氰酸酯聚氨酯预聚物与缩水甘油的摩尔比为1.0:2.0～2.1。
7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中反应步骤中，反应温度为50～85℃；具体为70℃；反应时间为2～6小时；反应气氛为氮气气氛。
8.根据权利要求3-7任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述端环氧聚氨酯预聚物与丙烯酰胺改性胱胺固化剂的摩尔比为1.0:0.95～1.05。
9.根据权利要求3-8任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)反应步骤中，反应温度为80～130℃；具体为100℃；反应时间为6～24小时；时间为10小时。
10.权利要求3-9任一所述方法制备得到的基于动态二硫键的无溶剂型自修复聚氨酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |