CN113136017A - 一种具有pH响应与自愈合性能的聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有pH响应与自愈合性能的聚氨酯材料制备方法，所述聚氨酯材料的分子链间含有氢键、分子链内含有动态二硫键和羧酸官能团，构成微相分离结构。所述聚氨酯材料是由大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂在催化剂和有机溶剂存在条件下，于氮气气氛中聚合而成；所述扩链剂为含羧酸的扩链剂和含有动态二硫键的扩链剂，两者物质的量比例为1：1。发明制备的聚氨酯材料在多种功能基团及多级结构的协同作用下，兼具pH和温度响应性，在多种动态作用下能够有效热愈，且热稳定佳、亲水性好，有大规模生产和应用的潜力。

Description

一种具有pH响应与自愈合性能的聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种同时体现pH响应性、温度敏感性、自修复性能的智能响应聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
当一种高分子的物化特征随着所处环境变化而发生响应变化或突跃性改变时,这种高分子即可被称作智能响应性材料。具有pH响应性和温度敏感性的智能响应高分子材料在膜分离、药物缓释、靶向识别以及智能涂层等领域有着重要的应用。
高分子链上含-COOH的聚合物由于不同条件下羧酸官能团质子化或者电离的差异表现出pH响应性特征。聚己内酯二醇(PCL)是环境友好型可降解的大分子二元醇，生物相容性好，但室温易结晶，脆性大。基于聚己内酯(PCL)的聚氨酯内部形成微相分离结构，可有效改善其机械性能。此外，富含PCL的区域在高于50℃的温度下融化，从而改变聚合物的透明度，表现出温度响应性。
目前，包括聚氨酯在内的许多聚合物材料在生产、加工和使用过程中会不可避免地受到光照、温度、应力等影响，从而导致材料性能下降、使用寿命降低和资源的浪费。能够自修复的聚合物材料不仅可以大大提高材料的可靠性和使用效率，而且能够有效地减少资源消耗，因此引起了研究人员的广泛关注。如何赋予材料本征自愈合性能是目前聚合物领域的研究热点。
动态共价键是一种在外界刺激下能够发生断裂、生成、重组的特殊化学键，将二硫键、金属配体配位键、硼酸酯键等可逆动态键或者氢键引入到高分子链段上可得到具有本征自愈合能力的聚合物。一般来说，动态聚合物的自愈合分为五个阶段：表面重排，表面接触，润湿，扩散和随机化。(Progress in Polymer Science,Volume 80,May 2018,Pages39-93)也就是说，动态键只能在受损界面紧密接触后才能发挥作用，对于较大的创口，动态键很难发挥效果，除非人为施加压力，使界面贴合。受损过程实际上就是外力使材料形变的过程，而一些热致形状记忆材料能够在变形时储存熵能，温度升高后可以释放熵能恢复形变，从而实现自发闭合。同时，受损时化学键断裂产生的低分子量链段表现出较高的迁移率，在界面处重组最终实现自发愈合。这种形状记忆辅助的自愈合材料通过先“自闭”后“自愈”的机制可以有效弥补动态聚合物自愈方面的不足。
目前能兼顾多重响应性和自愈合性能的高分子材料还未见报道，尤其是集形状记忆效应、链间氢键以及链内动态键于一体的pH响应性温敏自愈合聚氨酯。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种聚氨酯材料，其分子链上含有动态二硫键和羧酸(-COOH)官能团，链间含有大量氢键，聚己内酯链段自组装形成结晶域，构成微相分离结构。在多种功能基团及多级结构的协同作用下，此种聚氨酯同时具有pH响应、热敏性和自修复性能。本发明的另一目的在于提供该聚氨酯材料的制备方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有pH响应与自愈合性能的聚氨酯材料，所述聚氨酯材料的分子链间含有氢键、分子链内含有动态二硫键和羧酸官能团，构成微相分离结构。
进一步方案，本发明的聚氨酯材料的分子结构式为：
Figure BDA0003005576580000021
进一步方案，所述聚氨酯材料是由大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂在催化剂和有机溶剂存在条件下，于氮气气氛中聚合而成；所述扩链剂为含羧酸的扩链剂和含有动态二硫键的扩链剂，两者物质的量比例为1：1。
进一步方案，所述聚氨酯材料是由以下组份按重量份制备而成：大分子二元醇10～60份、异氰酸酯3～40份、催化剂0.05～0.1份、扩链剂0.1～20份，有机溶剂50-100份；所述多异氰酸酯中-NCO与大分子二元醇、扩链剂中羟基总量的摩尔比为0.9:1～1.8:1。
进一步方案，所述异氰酸酯与大分子二元醇的摩尔比为1.6～2.8；
所述大分子二元醇为聚己内酯二醇、聚四氢呋喃或聚乙二醇；
所述聚己内酯二醇的均分子量为500-20000。
进一步方案，所述含羧酸的扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丙酸中至少一种；
所述含有动态二硫键的扩链剂为双(2-羟乙基)二硫化物、2，2羟苯基二硫醚中一种或两种。
进一步方案，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。
进一步方案，所述催化剂为有机锡类催化剂或胺类催化剂；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丁酮或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
本发明的另一个发明目的是提供上述聚氨酯材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将大分子二元醇与二异氰酸酯、有机溶剂混合，得聚氨酯预聚体；
2)在氮气气氛中，向聚氨酯预聚体中加入含羧酸的扩链剂和含有动态二硫键的扩链剂，然后滴加催化剂，在60-90℃下搅拌反应至异氰酸根反应完全；
3)将反应后的物料倒入干净模具中，干燥后即可得到所述聚氨酯材料。
进一步方案，所述的干燥方法为自然干燥、真空干燥或鼓风干燥中的一种或两种。
以聚己内酯二醇为原料，本发明的反应过程式如下：
Figure BDA0003005576580000031
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明制备的聚氨酯材料主链含羧酸官能团和动态二硫键，链间存在大量分子间相互作用的微相分离聚氨酯材料；在遭受外力时，大分子二元醇链段自组装的软相能够有效储存熵能。加热后链段运动增强，构象恢复，释放熵能，破损处自发闭合。接着氢键和S-S键的重新连接协同改善界面处的损伤恢复，从而实现先“自闭”后“自愈”的修复过程，这种形状记忆辅助(SME)的自修复材料在实践中还很少见。本发明选择聚己内酯二醇(PCL)作为大分子二元醇，基于聚己内酯(PCL)的聚氨酯内部形成微相分离结构，可有效改善其机械性能。此外，富含PCL的区域在高于50℃的温度下融化，从而改变聚合物的透明度，表现出温度响应性。
总的来说，本发明制备的聚氨酯材料在多种功能基团及多级结构的协同作用下，兼具pH和温度响应性，在多种动态作用下能够有效热愈。这是因为二硫化物的引入削弱了-COOH的聚集，保证了高碱性环境下pH的线性响应，且诱导微相分离结构的形成，提升了富PCL区的熔融温度，保证了温度响应性。此外，该材料热稳定佳、亲水性好，有大规模生产和应用的潜力。
附图说明
图1中为实施例1制备的聚氨酯材料愈合前、后效果对比图；
图2中为实施例1与对比例1的应力应变曲线图；
图3中为实施例1、实施例2、实施例3及对比例1的接触角随液滴pH值的变化情图；
图4中为实施例1、实施例2、实施例3及对比例1、对比例2的热重曲线；
图5中为实施例1、实施例2、实施例3熔融过程中的吸热曲线；
图6中为实施例1制备的聚氨酯的原子力显微镜照片，表明其微相分离结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例采用以下原料：
20g 聚己内酯二醇(Mn～2000)
160mL 四氢呋喃(THF)
0.04g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)
0.856g 双(2-羟乙基)二硫化物(SS)
0.7408g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)
3.383g 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
本实施例的制备方法为：
在装有电动搅拌器、冷凝管、真空尾接管的三口烧瓶中，加入聚己内酯二元醇，于110～120℃下真空脱水2h后，降温至60℃左右加入HDI和适量四氢呋喃，在氮气保护下于60℃搅拌反应1小时，得到预聚体。向预聚体中加入0.856g双(2-羟乙基)二硫化物(SS)和0.7408g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)继续反应至异氰酸酯消耗完全，大概需要4h。最后将反应完的样品倒入干净的模具中，室温干燥除去溶剂，得到pH响应性自愈合聚氨酯弹性体。
将样品用裁刀裁剪为哑铃型(长75mm,厚1mm,宽5mm，标距25mm)使用CMT 4202电子万能拉力机测试力学性能，拉伸速率50mm/min。将样条从中切断，在90℃或110℃下愈合8个小时，再次测量材料力学性能，通过对比愈合前后样品的断裂伸长率，得到不同温度下的自修复效率。
在TGA Q5000IR(美国TA公司)上进行热重分析，以表征样品在氮气气氛中的热稳定性，升温速率为10℃/min，温度范围为50℃至700℃；并使用CA-100D接触角测量仪测定样品表面与不同pH液滴之间的接触角；在SDT Q600 TA仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测试，氮气流速100mL/min。使用铟作为标准品对仪器的温度和热流进行校准。将约10mg的样品装到铝盘中，以10℃/min的速度从-60℃到100℃进行动态扫描。通过原子力显微镜(AFM，DI Innova)的敲击模式在室温下测定聚氨酯的微相分离结构。
测试结果为：如图1所示，其中左图为热愈合前的光学显微镜照片，右图为同一位置在110℃下愈合8个小时后的光学显微镜照片。则从图中可看出实施例1样品上的裂缝在热愈后有效闭合，从而表明制备的聚氨酯具有好的自修复行为。
样品的断裂伸长率为4.92％，拉伸强度为3.76MPa；样品90℃下的自修复效率为83.5％，110℃下的自修复效率为93.7％；
pH响应性如图3所示，接触角随pH的增大而线性减少，表现出优良的响应性；在pH值为10时，接触角为62°，表现亲水性。
热稳定性如图4所示，质量损失50％对应的温度为340℃，高于对比例1，这是因为实施例1制备的聚氨酯中具有更强的分子间及分子内相互作用，表明材料更好的耐热性，更适用于实际应用。
熔融过程如图5所示，峰形较窄，这是由聚氨酯中PCL相熔化所致，熔点46.2℃，得益于微相分离结构，聚氨酯在保证整体机械性能的同时仅发生透明度的改变，表明了其良好的温度敏感性。
从图6中可以看出明暗交错的不同区域，这是由材料软硬相与探针间相互作用力不同带来的差异，说明材料内存在软相和硬相，表明其微相分离结构。
对比例1
本实施例采用以下原料：
20g 聚己内酯二醇(Mn～2000)
160mL 四氢呋喃(THF)
0.04g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)
1.4816g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)
3.383g 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
本对比例的制备方法为：
在装有电动搅拌器、冷凝管、真空尾接管的三口烧瓶中，加入聚己内酯二元醇，于110～120℃下真空脱水2h后，降温至60℃左右加入HDI和适量四氢呋喃，在氮气保护下于60℃搅拌反应1小时，得到预聚体。向预聚体中加入1.4816g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)继续反应至异氰酸酯消耗完全，大概需要4h。最后将反应完的样品倒入干净的模具中，室温干燥除去溶剂，得到聚氨酯。
将样品用裁刀裁剪为哑铃型(长75mm,厚1mm,宽5mm，标距25mm)使用CMT 4202电子万能拉力机测试力学性能，拉伸速率50mm/min；在TGA Q5000IR(美国TA公司)上进行热重分析，以表征样品在氮气气氛中的热稳定性，升温速率为10℃/min，温度范围为50℃至700℃；并使用CA-100D接触角测量仪测定样品表面与不同pH液滴之间的接触角。
测试结果为：力学性能测试结果如图2所示，样品的断裂伸长率为2.9％，拉伸强度为2.95MPa；热稳定性结果如图4所示，本对比例质量损失50％时对应的温度为307℃；pH响应性测试结果如图3所示，pH＝10-13时，与水的接触角随pH值的增大而降低，但在强碱性(pH＝14)条件下，却上升为77.8°，即显示出差的响应性。
从图2中可看出实施例1的断裂伸长率和拉伸强度均优于对比例1，表明了实施例1制备的材料具有更佳的力学性能。
从图3中可看出实施例1的表面接触角与液滴pH值之间呈现较好的线性关系，接触角随pH值的增大而降低。而对比例1在强碱下，接触角反而上升。从而表明实施例1制备的材料更好的pH响应性。
从图4中可以看出实施例1在质量损失50％时对应的温度均高于对比例1，从而表明了实施例更好的热稳定性
从图5中可以看出实施例1在50℃左右呈现出了明显的熔融吸热峰，这对应于高聚物的熔点，在熔点上下，聚合物的颜色会有明显改变，这表明了实施例1的温度响应性。
实施例2
本实施例采用以下原料：
10g 聚己内酯二醇(Mn～1000)
160mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
0.04g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)
0.8569g 双(2-羟乙基)二硫化物(SS)
0.7408g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)
3.3837g 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
本实施例的制备方法为：
在装有电动搅拌器、冷凝管、真空尾接管的三口烧瓶中，加入聚己内酯二元醇，于110～120℃下真空脱水2h后，降温至60℃左右加入HDI和适量N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下于60℃搅拌反应1小时，得到预聚体。向预聚体中加入0.856g双(2-羟乙基)二硫化物(SS)和0.7408g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)继续反应至异氰酸酯消耗完全，大概需要2～4h。最后将反应完的样品倒入干净的模具中，室温干燥除去溶剂，得到pH响应性自愈合聚氨酯弹性体。
将样品用裁刀裁剪为哑铃型(长75mm,厚1mm,宽5mm，标距25mm)使用CMT 4202电子万能拉力机测试力学性能，拉伸速率50mm/min。将样条从中切断，在90℃、110℃下愈合8个小时，再次测量材料力学性能，通过对比愈合前后样品的断裂伸长率，得到自修复效率。在TGA Q5000IR(美国TA公司)上进行热重分析，以表征样品在氮气气氛中的热稳定性，升温速率为10℃/min，温度范围为50℃至700℃；并使用CA-100D接触角测量仪测定样品表面与不同pH液滴之间的接触角；在SDT Q600 TA仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测试，氮气流速100mL/min。使用铟作为标准品对仪器的温度和热流进行校准。将约10mg的样品装到铝盘中，以10℃/min的速度从-60℃到100℃进行动态扫描。
测试结果为：室温下样品断裂伸长率为4.26％，拉伸强度为5.35MPa；样品90℃下的自修复效率为45.9％，110℃下的自修复效率为88.9％。
pH响应性如图3所示，接触角随pH的增大而线性减少，表现出优良的响应性；亲水性好，pH为10时，其接触角为56.4°。
热稳定性如图4所示，质量损失50％对应的温度为324.5℃；熔融曲线如图5所示，熔点为50.8℃。
对比例2
本对比例采用以下原料：
10g 聚己内酯二醇(Mn～1000)
160mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
0.04g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)
1.4966g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)
3.3837g 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
本对比例的制备方法为：
在装有电动搅拌器、冷凝管、真空尾接管的三口烧瓶中，加入聚己内酯二元醇，于110～120℃下真空脱水2h后，降温至60℃左右加入HDI和适量N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下于60℃搅拌反应1小时，得到预聚体。向预聚体中加入1.4816g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)继续反应至异氰酸酯消耗完全，大概需要2～4h。最后将反应完的样品倒入干净的模具中，室温干燥除去溶剂，得到聚氨酯。在TGA Q5000IR(美国TA公司)上进行热重分析，以表征样品在氮气气氛中的热稳定性，升温速率为10℃/min，温度范围为50℃至700℃。并使用CA-100D接触角测量仪测定样品表面与不同pH液滴之间的接触角。
测试结果为：热稳定性测试结果如图4所示，本对比例质量损失50％时对应的温度为307℃；pH＝14时，与水接触角为74.3°。
实施例3
本实施例采用以下原料：
10.6g 聚己内酯二醇(Mn～530)
160mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
0.04g 二月桂酸二丁基锡(DBTDL)
1.7138g 双(2-羟乙基)二硫化物(SS)
1.4966g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)
6.9654g 六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
本实施例的制备方法为：
在装有电动搅拌器、冷凝管、真空尾接管的三口烧瓶中，加入聚己内酯二元醇，于110～120℃下真空脱水2h后，降温至60℃左右加入HDI和适量N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下于60℃搅拌反应1小时，得到预聚体。向预聚体中加入0.856g双(2-羟乙基)二硫化物(SS)和0.7408g 2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)继续反应至异氰酸酯消耗完全，大概需要2～4h。最后将反应完的样品倒入干净的模具中，室温干燥除去溶剂，得到pH响应性自愈合聚氨酯弹性体。
将样品用裁刀裁剪为哑铃型(长75mm,厚1mm,宽5mm，标距25mm)使用CMT 4202电子万能拉力机测试力学性能，拉伸速率50mm/min。将样条从中切断，在90℃和110℃下愈合8个小时，再次测量材料力学性能，通过对比愈合前后样品的断裂伸长率，得到自修复效率。在TGA Q5000IR(美国TA公司)上进行热重分析，以表征样品在氮气气氛中的热稳定性，升温速率为10℃/min，温度范围为50℃至700℃；并使用CA-100D接触角测量仪测定样品表面与不同pH液滴之间的接触角；在SDT Q600 TA仪器上进行差示扫描量热法(DSC)测试，氮气流速100mL/min。使用铟作为标准品对仪器的温度和热流进行校准。将约10mg的样品装到铝盘中，以10℃/min的速度从-60℃到100℃进行动态扫描。
测试结果为：样品断裂伸长率为10.32％，拉伸强度为1.56MPa；样品90℃下的自修复效率为72.7％，110℃下的自修复效率为78.7％；pH响应性如图3所示，接触角随pH的增大而线性减少，表现出优良的响应性；亲水性好，pH为12时，接触角为56.4°；热稳定性如图4所示，质量损失50％对应的温度为327℃；熔融曲线如图5所示，熔点为43.9℃。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有pH响应与自愈合性能的聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯材料的分子链间含有氢键、分子链内含有动态二硫键和羧酸官能团，构成微相分离结构。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯材料的分子结构式为：
Figure FDA0003005576570000011
3.根据权利要求1所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯材料是由大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂在催化剂和有机溶剂存在条件下，于氮气气氛中聚合而成；所述扩链剂为含羧酸的扩链剂和含有动态二硫键的扩链剂，两者物质的量比例为1：1。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述聚氨酯材料是由以下组份按重量份制备而成：大分子二元醇10～60份、异氰酸酯3～40份、催化剂0.05～0.1份、扩链剂0.1～20份，有机溶剂50-100份；所述多异氰酸酯中-NCO与大分子二元醇、扩链剂中羟基总量的摩尔比为0.9:1～1.8:1。
5.根据权利要求3所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述异氰酸酯与大分子二元醇的摩尔比为1.6～2.8；
所述大分子二元醇为聚己内酯二醇、聚四氢呋喃或聚乙二醇；
所述聚己内酯二醇的均分子量为500-20000。
6.根据权利要求3所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述含羧酸的扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基丙酸中至少一种；
所述含有动态二硫键的扩链剂为双(2-羟乙基)二硫化物、2，2羟苯基二硫醚中一种或两种。
7.根据权利要求3所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的聚氨酯材料，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂或胺类催化剂；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丁酮或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将大分子二元醇与二异氰酸酯、有机溶剂混合，得聚氨酯预聚体；
2)在氮气气氛中，向聚氨酯预聚体中加入含羧酸的扩链剂和含有动态二硫键的扩链剂，然后滴加催化剂，在60-90℃下搅拌反应至异氰酸根反应完全；
3)将反应后的物料倒入干净模具中，干燥后即可得到所述聚氨酯材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥方法为自然干燥、真空干燥或鼓风干燥中的一种或两种。
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