CN105482065A - 一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂及其制备方法，所述聚氨酯树脂的原料按重量份包括：聚醚或聚酯多元醇10-30份，多异氰酸酯3-20份，含双硫键的扩链剂1-10份，有机锡类或叔胺类催化剂0.001～1份，有机溶剂50-80份。制备方法包括：称取原料；将聚醚或聚酯多元醇在真空条件下搅拌加热脱水后，温度降至85℃以下；加入多异氰酸脂和有机锡类或叔胺类催化剂，反应后温度降至50℃以下；加入有机溶剂和含双硫键的扩链剂，反应后真空脱泡，即得。本发明的聚氨酯树脂在加热或UV光照条件下自行愈合，所需条件较温和，愈合速度快，效果好，并且制备方法简单，容易控制，原料均为已商业化生产的商品，便宜易得。

Description

一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯树脂及其制备领域，特别涉及一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
同大部分高分子材料一样，聚氨酯材料在使用的过程中仍不可避免地容易受到外界的机械损伤，缩短了其使用寿命，并大大提高了材料的维修和替换成本。而要解决这一问题，使聚氨酯材料具有自愈合能力则是一个十分有效的解决方案。
目前，关于自愈合聚氨酯材料已有报道(刘璇璇.基于热可逆Diels-Alder反应的自修复线型聚氨酯的研究[D].上海：上海交通大学，2013；JunLing,MinZhiRong,MingQiuZhang,Photo-stimulatedself-healingpolyurethanecontainingdihydroxylcoumarinderivatives[J].Polymer,2012,53,2691-2698；BiswajitGhosh,MarekW.Urban,Self-RepairingOxetane-SubstitutedChitosanPolyurethaneNetworks[J].SCIENCE,2009,VOL323,1458-1460；YoshifumiAmamoto,HideyukiOtsuka,AtsushiTakahara,KrzysztofMatyjaszewski,Self-HealingofCovalentlyCross-LinkedPolymersbyReshufflingThiuramDisulfideMoietiesinAirunderVisibleLight[J].Adv.Mater.2012,24,3975-3980；LuHuang,NingboYi,YingpengWu,YiZhang,QianZhang,YiHuang,YanfengMa,YongshengChen,MultichannelandRepeatableSelf-HealingofMechanicalEnhancedGraphene-ThermoplasticPolyurethaneComposites[J].Adv.Mater.2013,25,2224-2228；AlaitzRekondo,RobertoMartin,AlaitzRuizdeLuzuriaga,GermanCabanero,HansJ.Grande,IbonOdriozola,Catalyst-freeroom-temperatureself-healingelastomersbasedonaromaticdisulfidemetathesis[J].Mater.Horiz.,2014,1,237.)，相关研究主要集中在本征型自愈合体系上，又大多集中于其中的可逆共价键的体系上。目前自愈合聚氨酯体系主要存在的问题是：对于热引发的体系，愈合温度多在100℃以上，愈合时间介于90分钟～48小时之间，愈合所需温度较高，时间较长；对于光引发的体系，愈合时间也介于30分钟～24小时之间，愈合时间也较长。并且多数体系均只能由一种方法引发自愈合。目前仅见AlaitzRekondo等人(AlaitzRekondo,RobertoMartin,AlaitzRuizdeLuzuriaga,GermanCabanero,HansJ.Grande,IbonOdriozola,Catalyst-freeroom-temperatureself-healingelastomersbasedonaromaticdisulfidemetathesis[J].Mater.Horiz.,2014,1,237.)报道了利用含双硫键的芳香族二胺构建自愈合聚脲氨酯材料。其属于光引发的自愈合体系，虽能在可见光下引发自愈合，但其愈合时间长达24小时。关于利用含双硫键的脂肪族二醇来制备自愈合聚氨酯材料的还未见相关文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂及其制备方法，该聚氨酯树脂可在较温和条件下实现自愈合，由该树脂所制得的薄膜可热引发或光引发自愈合，愈合手段多样，并且愈合速度快，效果好，同时制得的薄膜仍然可具有较好的物理机械性能。该制备方法简单，原料易得，材料性能可控性强等特点，具备非常广泛的应用前景。
本发明的一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂，原料按重量份包括：聚醚多元醇或聚酯多元醇10-30份，多异氰酸酯3-20份，含双硫键的扩链剂1-10份，有机锡类或叔胺类催化剂0.001～1份，有机溶剂50-80份。
所述含双硫键的扩链剂与聚醚或聚酯多元醇的摩尔比为1：2～4：1。
所述多异氰酸酯中-NCO基团与聚醚或聚酯多元醇和含双硫键的扩链剂中羟基总量的摩尔比为0.9：1～1.8：1。
所述有机锡类或胺类催化剂的重量份为0.1-0.5份。
所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇；聚酯多元醇为聚乙二醇，聚氧化丙烯二醇，聚己内酯二醇，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，聚己二酸蓖麻油酯多元醇和聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇中的至少一种，数均相对分子质量小于2000。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、TDI三聚体、HDI三聚体和IPDI三聚体中的至少一种。
所述含双硫键的扩链剂为含双硫键S-S基团的脂肪族短链二醇，其结构通式为：HO-(CH2)n-S-S-(CH2)n-OH；其中，1≤n≤5。
所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种；叔胺类催化剂为三乙胺、N,N-二甲基十六胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶和N,N-二甲基吡啶中的至少一种。
所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
本发明的一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂的制备方法，包括：
(1)按重量份准备原料：聚醚或聚酯多元醇10-30份，多异氰酸酯3-20份，含双硫键的扩链剂1-10份，有机锡类或叔胺类催化剂0.001～1份，有机溶剂50-80份；
(2)将聚醚或聚酯多元醇搅拌加热至110～130℃，并使体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水30分钟～3小时后，温度降至85℃以下；
(3)加入多异氰酸脂和有机锡类或叔胺类催化剂与步骤(2)中脱水降温后的聚醚或聚酯多元醇混合，在70～85℃下反应30分钟～3小时，温度降至50℃以下；
(4)加入有机溶剂和含双硫键的扩链剂，于20～50℃下继续反应30分钟～3小时，随后真空脱泡，得到含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂。
所述步骤(4)中真空脱泡后，密封保存。
将所制得的聚氨酯树脂涂覆与玻璃平板上，在30～60℃下真空加热12～24小时，即得到具有自愈合功能的聚氨酯薄膜。
本发明将双硫键基团引入到聚氨酯的硬段中，赋予其自愈合功能。其特点是将含有双硫键基团的短链脂肪族二醇作为扩链剂，与多异氰酸酯和聚酯或聚醚多元醇的预聚体反应，合成含有双硫键基团的聚氨酯树脂。双硫键可赋予聚氨酯材料自愈合的能力，起到修复材料损伤的作用。该聚氨酯合成工艺与普通聚氨酯合成工艺类似，具有合成路线简单，原料易得，材料性能可控性强等特点，故具备非常广泛的应用前景。
本发明利用双硫键的链交换反应，赋予了聚氨酯材料自愈合能力。相对于现有技术，本发明所制备的聚氨酯树脂具有在加热或UV光照条件下自行愈合的特点，自愈合所需条件较温和，愈合速度快，效果好。并且合成工艺简单，容易控制，原料均为已商业化生产的商品，便宜易得。
有益效果
(1)本发明所制备的聚氨酯薄膜可在加热至80℃下发生自愈合，5分种内划痕即消失；也可在波长为315nm-390nm的UV光下照射引发自愈合，照射1小时后，划痕明显变淡变短；(2)本发明所使用的含双硫键的原料容易获取，为已商业化生产的商品，合成过程无需特殊的条件和设备，合成工艺容易控制，成本较低。
附图说明
图1为实施例1中聚氨酯薄膜进行光愈合测试的结果图；(a)、(b)分别为样品表面的划痕在修复时间分别为0分钟、1小时的结果图；
图2为实施例1中聚氨酯薄膜进行热愈合测试的结果图；(a)、(b)分别为样品表面的划痕在修复时间分别为0分钟、5分钟的结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
自愈合聚氨酯树脂的制备：以重量份计，将23.4份聚四氢呋喃二醇(Mn～1810)加入三口烧瓶中，搅拌加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时，随后降温至70℃，加入六亚甲基二异氰酸酯4.6份和二月桂酸二丁基锡0.2份，在70℃的温度和氮气保护下继续搅拌反应2小时，随后降温至25℃，逐滴滴加2份2-羟乙基二硫化物和70份二甲基乙酰胺的混合液，在氮气保护下继续反应2小时，完成后真空脱泡，即得质量分数为30％的聚氨酯树脂溶液。
自愈合聚氨酯薄膜的制备：将得到的聚氨酯树脂溶液涂覆与玻璃平板上，在50℃下真空加热12小时，即得到具有自愈合功能的聚氨酯薄膜。
热愈合测试：将制得的聚氨酯薄膜切成10mm*10mm*0.5mm的样品，用刀片划一道深度约为薄膜厚度一半的裂口，放置于热台上加热至80℃；随后用放大倍率为6.3x的光学显微镜观察在不同修复时间的修复状况。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行热愈合测试，用光学显微镜观察在不同修复时间的修复状况。所得到的光学照片如图2(a)～图2(b)所示，图2(a)、图2(b)分别为样品表面的划痕在热愈合修复时间分别为0分钟、5分钟时的光学照片。与未修复时相比，当修复时间为5分钟时，样品表面的划痕便已基本消失，表明材料得到了非常迅速的修复。
光愈合测试：将制得的聚氨酯薄膜切成10mm*10mm*0.5mm的样品，用刀片划一道深度约为薄膜厚度一半的裂口，放置于波长为315nm-390nm的UV光下照射；随后用放大倍率为6.3x的光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的修复状况。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行光愈合测试，用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的修复状况，所得到的光学照片如图1(a)～图1(b)所示；图1(a)、图1(b)分别为样品表面的划痕在光愈合修复时间分别为0分钟、1小时的光学照片，由UV能量计测得照射1小时的UV能量为78.3J/cm2。与未修复的照片相比，当UV照射1小时后，样品表面的划痕明显变浅变短，表明材料在UV照射下获得了明显修复。
拉伸性能测试：将制得的聚氨酯薄膜，用哑铃型裁刀切成约75mm*12mm*0.5mm、中部窄条部分宽约4mm的哑铃型样条。在样品窄条部分，垂直于拉伸轴用刀片划一条深度约为薄膜一半厚度的裂口，随后将样品放入烘箱加热至80℃愈合4小时，随后用Instron万能试验机在室温下以200mm/min的拉伸速度测试拉伸强度。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行拉伸性能测试，测得愈合前样品拉伸强度为11.0MPa，断裂伸长率为716％，愈合后样品拉伸强度为10.1MPa，断裂伸长率为729％，表明愈合后样品的拉伸强度恢复至了原始样品的92％，断裂伸长率恢复了102％。
实施例2
自愈合聚氨酯树脂的制备：以重量份计，将20.5份聚四氢呋喃二醇(Mn～1810)加入三口烧瓶中，搅拌加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时，随后降温至70℃，加入六亚甲基二异氰酸酯5.9份和二月桂酸二丁基锡0.2份，在70℃的温度和氮气保护下继续搅拌反应2小时，随后降温至25℃，逐滴滴加3.5份2-羟乙基二硫化物和70份二甲基乙酰胺的混合液，在氮气保护下继续反应2小时，完成后真空脱泡，即得质量分数为30％的聚氨酯树脂溶液。
自愈合聚氨酯薄膜的制备：将得到的聚氨酯树脂溶液涂覆与玻璃平板上，在50℃下真空加热12小时，即得到具有自愈合功能的聚氨酯薄膜。
该实施例中的测试方法同实施例1。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行热愈合测试，用光学显微镜观察在不同修复时间的修复状况。与未修复时，当修复时间为5分钟时，样品表面的划痕便已基本消失，表明材料得到了非常迅速的修复。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行光愈合测试，用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的修复状况，与未修复时相比，当UV照射1小时后，样品表面的划痕明显变浅变短，表明材料在UV照射下获得了明显修复。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行拉伸性能测试，测得愈合前样品拉伸强度为6.6MPa，断裂伸长率为316％，愈合后样品拉伸强度为4.5MPa，断裂伸长率为96％，表明愈合后样品的拉伸强度恢复至了原始样品的68％，断裂伸长率恢复了30％。
实施例3
自愈合聚氨酯树脂的制备：以重量份计，将18.3份聚四氢呋喃二醇(Mn～1810)加入三口烧瓶中，搅拌加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时，随后降温至70℃，加入六亚甲基二异氰酸酯7份和二月桂酸二丁基锡0.2份，在70℃的温度和氮气保护下继续搅拌反应2小时，随后降温至25℃，逐滴滴加4.7份2-羟乙基二硫化物和70份二甲基乙酰胺的混合液，在氮气保护下继续反应2小时，完成后真空脱泡，即得质量分数为30％的聚氨酯树脂溶液。
自愈合聚氨酯薄膜的制备：将得到的聚氨酯树脂溶液涂覆与玻璃平板上，在50℃下真空加热12小时，即得到具有自愈合功能的聚氨酯薄膜。
该实施例中的测试方法同实施例1。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行热愈合测试，用光学显微镜观察在不同修复时间的修复状况。与未修复时，当修复时间为5分钟时，样品表面的划痕便已基本消失，表明材料得到了非常迅速的修复。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行光愈合测试，用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的修复状况，与未修复时相比，当UV照射1小时后，样品表面的划痕明显变浅变短，表明材料在UV照射下获得了明显修复。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行拉伸性能测试，测得愈合前样品拉伸强度为6.8MPa，断裂伸长率为127％，愈合后样品拉伸强度为4.4MPa，断裂伸长率为20％，表明愈合后样品的拉伸强度恢复至了原始样品的64％，断裂伸长率恢复了16％。
实施例4
自愈合聚氨酯树脂的制备：以重量份计，将22份聚四氢呋喃二醇(Mn～1810)加入三口烧瓶中，搅拌加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时，随后降温至70℃，加入六亚甲基二异氰酸酯5.2份和二月桂酸二丁基锡0.2份，在70℃的温度和氮气保护下继续搅拌反应2小时，随后降温至25℃，逐滴滴加2.8份2-羟乙基二硫化物和70份二甲基乙酰胺的混合液，在氮气保护下继续反应2小时，完成后真空脱泡，即得质量分数为30％的聚氨酯树脂溶液。
自愈合聚氨酯薄膜的制备：将得到的聚氨酯树脂溶液涂覆与玻璃平板上，在50℃下真空加热12小时，即得到具有自愈合功能的聚氨酯薄膜。
该实施例中的测试方法同实施例1。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行热愈合测试，用光学显微镜观察在不同修复时间的修复状况。与未修复时，当修复时间为5分钟时，样品表面的划痕便已基本消失，表明材料得到了非常迅速的修复。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行光愈合测试，用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的修复状况，与未修复时相比，当UV照射1小时后，样品表面的划痕明显变浅变短，表明材料在UV照射下获得了明显修复。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行拉伸性能测试，测得愈合前样品拉伸强度为8.7MPa，断裂伸长率为512％，愈合后样品拉伸强度为6.3MPa，断裂伸长率为327％，表明愈合后样品的拉伸强度恢复至了原始样品的72％，断裂伸长率恢复了64％。
实施例5
自愈合聚氨酯树脂的制备：以重量份计，将20.6份聚乙二醇(Mn～1500)加入三口烧瓶中，搅拌加热升温至110℃，抽真空并使反应体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水2小时，随后降温至70℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯7.2份和辛酸亚锡0.3份，在70℃的温度和氮气保护下继续搅拌反应2小时，随后降温至25℃，逐滴滴加2.1份2-羟乙基二硫化物和70份二甲基亚砜的混合液，在氮气保护下继续反应2小时，完成后真空脱泡，即得质量分数为30％的聚氨酯树脂溶液。
自愈合聚氨酯薄膜的制备：将得到的聚氨酯树脂溶液涂覆与玻璃平板上，在50℃下真空加热12小时，即得到具有自愈合功能的聚氨酯薄膜。
该实施例中的测试方法同实施例1。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行热愈合测试，用光学显微镜观察在不同修复时间的修复状况。与未修复时，当修复时间为5分钟时，样品表面的划痕便已基本消失，表明材料得到了非常迅速的修复。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行光愈合测试，用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的修复状况，与未修复时相比，当UV照射1小时后，样品表面的划痕明显变浅变短，表明材料在UV照射下获得了明显修复。
用本实施例中制得的聚氨酯薄膜进行拉伸性能测试，测得愈合前样品拉伸强度为7.8MPa，断裂伸长率为489％，愈合后样品拉伸强度为6.1MPa，断裂伸长率为308％，表明愈合后样品的拉伸强度恢复至了原始样品的78％，断裂伸长率恢复了63％。

Claims (10)

1.一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂，其特征在于，原料按重量份包括：聚醚或聚酯多元醇10-30份，多异氰酸酯3-20份，含双硫键的扩链剂1-10份，有机锡类或叔胺类催化剂0.001～1份，有机溶剂50-80份。
2.根据权利要求1所述的一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂，其特征在于，所述含双硫键的扩链剂与聚醚或聚酯多元醇的摩尔比为1：2～4：1。
3.根据权利要求1所述的一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯中-NCO基团与聚醚或聚酯多元醇和含双硫键的扩链剂中羟基总量的摩尔比为0.9：1～1.8：1。
4.根据权利要求1所述的一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂，其特征在于，所述有机锡类或胺类催化剂的重量份为0.1-0.5份。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇；聚酯多元醇为聚乙二醇，聚氧化丙烯二醇，聚己内酯二醇，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，聚己二酸蓖麻油酯多元醇和聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇中的至少一种，数均相对分子质量小于2000。
6.根据权利要求1或3所述的一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、TDI三聚体、HDI三聚体和IPDI三聚体中的至少一种。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂，其特征在于，所述含双硫键的扩链剂为含双硫键S-S基团的脂肪族短链二醇，其结构通式为：HO-(CH2)n-S-S-(CH2)n-OH；其中，1≤n≤5。
8.根据权利要求1或4所述的一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂，其特征在于，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种；叔胺类催化剂为三乙胺、N,N-二甲基十六胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶和N,N-二甲基吡啶中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
10.一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂的制备方法，包括：
(1)按重量份准备原料：聚醚或聚酯多元醇10-30份，多异氰酸酯3-20份，含双硫键的扩链剂1-10份，有机锡类或叔胺类催化剂0.001～1份，有机溶剂50-80份；
(2)将聚醚或聚酯多元醇搅拌加热至110～130℃，并使体系的真空度保持在0.08MPa以上，脱水30分钟～3小时后，温度降至85℃以下；
(3)加入多异氰酸脂和有机锡类或叔胺类催化剂与步骤(2)中脱水降温后的聚醚或聚酯多元醇混合，在70～85℃下反应30分钟～3小时，温度降至50℃以下；
(4)加入有机溶剂和含双硫键的扩链剂，于20～50℃下继续反应30分钟～3小时，随后真空脱泡，得到含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂。
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