CN109988281A - 一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，以端异氰酸酯封端的预聚体、羟基封端的含氟聚硅氧烷和包含动态共价键的二硫化物进行反应，合成具有低表面能、含有二硫键的自修复无溶剂聚氨酯。该材料基于二硫键的光可逆反应、氢键促进自修复及氟硅低表面能三种特性，实现了材料的疏水和力学性能的双重自修复；本发明制备方法新颖，工艺简单，实用性强，制得得材料具有优异的疏水及力学性能，材料断裂面在加热或紫外光照一定时间后可修复如初，且修复后表面仍具有疏水性，该制备方法修复效率高，可延长材料的使用寿命，具有良好的应用前景。

Description

一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚 氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其涉及一种疏水性及力学双重自修复的无溶剂聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯的微相分离结构使聚氨酯比其他高分子材料有着更好的生物相容性，应用于医疗器械、建筑和纺织等方面，但聚氨酯产品在实际应用中，因摩擦、碰撞和弯曲造成的机械损伤，会破坏材料美观、影响材料性能，最终缩短材料使用寿命。目前，传统聚氨酯大多为溶剂型，材料非环境友好，制造过程非生态化，对产业工人身体健康和环境造成危害。因此开发和推广不使用有机溶剂减轻环境负荷的“生态材料”是聚氨酯企业在21世纪生存下去的关键。
无溶剂聚氨酯使用双组分聚氨酯预聚体，交联与成型同时进行，具有环保、生产效率高、能耗低等优点，生产过程不使用有机溶剂，产品绿色环保。本发明采用从源头上减少溶剂残留的无溶剂制造技术，制得经热或紫外光处理即可对断面进行修复，从而使聚氨酯材料恢复如初的环保型无溶剂自修复聚氨酯。因在制备此自修复无溶剂聚氨酯的原料中引入了疏水基团，该聚氨酯还具有疏水防污性。
发明内容
本发明的目的是制备一种具有疏水、自修复的多功能无溶剂聚氨酯，延长聚氨酯的使用寿命，拓展无溶剂聚氨酯的功能。用多异氰酸酯、聚酯和聚醚两种多元醇、二硫化物和羟基封端的含氟聚硅氧烷等原料制备疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯，该材料是基于二硫键的光可逆反应、氢键促进自修复及氟硅低表面能三种特性，实现材料的疏水和力学性能的双重自修复。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
力学和疏水性双重自修复无溶剂聚氨酯涂层的制备，包括以下步骤：
（1）端异氰酸酯预聚体的制备（此处均为物质的量分数）
在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯和聚酯、聚醚两种多元醇混合均匀，75～85℃反应1～1.5h后，加入催化剂，反应2～2.5h后，制得端异氰酸酯预聚体；
（2）主链上含氟聚硅氧烷链段的制备（此处均为物质的量分数）
在惰性气体保护下，将羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述1）中的预聚体中，75～85℃搅拌反应1.5～2.5h，制得主链上接有含氟聚硅氧烷链段的聚合物。
（3）含有二硫键的疏水自修复无溶剂聚氨酯的制备（此处均为物质的量分数）
在惰性气体保护下，将二硫化物加入上述1）中的预聚体中，75～85℃搅拌反应0.5～1h，待 -NCO 含量消耗完毕，采用傅里叶红外对其检测，确保反应完全，然后取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥4～6h固化成膜；即得具有二硫键和氢键的疏水性及力学双重自修复无溶剂聚氨酯。
所述聚酯多元醇、聚醚多元醇均为相对分子质量为1000的多元醇。
异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种。
所述的羟基封端的含氟聚硅氧烷粘度为100～500cp的一种或多种。
所述的羟基二硫化物为2-羟乙基二硫化物、3,3＇-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺和有机铋中的一种或多种，用量为多元醇和多异氰酸酯总质量的0.002～0.005%，
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的惰性气体为氮气或氩气；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的多异氰酸酯与多元醇反应摩尔比为3:1，在温度为80℃的条件下反应2.5h；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的羟基封端的含氟聚硅氧烷用量为多异氰酸酯与多元醇质量的12%，85℃下反应2h;
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的多异氰酸酯、多元醇、二硫化物摩尔比为(2~4):1:(1~3)，搅拌反应0.5h；
经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的薄膜放入模具中在60℃真空干燥箱真空干燥5 h。
本发明的有益效果为：
（1）本发明是合成无溶剂聚氨酯，绿色环保，不涉及任何溶剂的释放，具有优异的机械性能，方法绿色简单，解决了传统溶剂型聚氨酯使用溶剂和不环保的问题。
（2）本发明是基于二硫键制备的自修复无溶剂聚氨酯，拥有力学性能和疏水性能双重自修复的优异性能，在温和的热及光照下可实现材料的自修复，且可修复多次后，力学性能和疏水性能依然保持优异的特性。
（3）本发明的材料修复条件温和，光或热对材料短时间内都具有响应性，降低了传统自修复所需的如高温、长时间等刺激条件的要求，制备过程简单、高效且无污染。解决了耗费时间长、刺激条件强烈的问题。
附图说明
图1（a）（b）分别是实施例8中制备的聚氨酯涂层用刀划伤前、及加热修复后的水接触角的照片；由图可知：材料修复前的水接触角为118°，修复后的水接触角为114°，表明材料具有一定的疏水性自修复特性。
图2（a）（b）是实施例8中制备的聚氨酯涂层在加热条件下用刀划伤、及修复后显微镜下拍的修复照片；由图可知：材料修复前的刮伤很明显，修复后效果更为明显，表明材料具有一定的力学自修复特性。
图3（a）（b）是实施例8中制备的聚氨酯涂层紫外光条件下用刀划伤、及修复后拍的自修复照片。由图可知：材料被切断，在紫外光照射下进行照射，经过15h，样品得以修复，且效果较为明显，表明材料具有光可逆反应特性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例，所有在本发明范围内或同本发明的范围内的改变均被本发明包括。
实施例1
步骤1：在惰性气体保护下，将摩尔比为2:1的异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚丙二醇两种多元醇（质量比为1:1）混合均匀，75℃反应1h后，加入催化剂，反应2h后，制得端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在惰性气体保护下，将粘度为500cp的羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述1）中的预聚体中，用量为多异氰酸酯与多元醇质量的10%，75℃搅拌反应1.5h，制得主链上接有含氟聚硅氧烷链段的聚合物。
步骤3：在惰性气体保护下，将2-羟乙基二硫化物加入上述2）中的预聚体中，其中多异氰酸酯、多元醇、二硫化物摩尔比为2:1:1，75℃搅拌反应0.5h，待 -NCO 含量消耗完毕，采用傅里叶红外对其检测，确保反应完全，反应完成后取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥4h固化成膜；即得具有二硫键和氢键的疏水性及力学双重自修复无溶剂聚氨酯。
实施例2
步骤1：在惰性气体保护下，将摩尔比为2:1的异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚丙二醇两种多元醇（质量比为1:1）混合均匀，80℃反应1.5h后，加入催化剂，反应2h后，制得端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在惰性气体保护下，将粘度为500cp的羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述1）中的预聚体中，用量为多异氰酸酯与多元醇质量的10%，80℃搅拌反应2h，制得主链上接有含氟聚硅氧烷链段的聚合物。
步骤3：在惰性气体保护下，将2-羟乙基二硫化物加入上述2）中的预聚体中，其中多异氰酸酯、多元醇、二硫化物摩尔比为2:1:1，80℃搅拌反应0.5h，待 -NCO 含量消耗完毕，采用傅里叶红外对其检测，确保反应完全，反应完成后取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥5h固化成膜；即得具有二硫键和氢键的疏水性及力学双重自修复无溶剂聚氨酯。
实施例3
步骤1：在惰性气体保护下，将摩尔比为2:1的异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚丙二醇两种多元醇（质量比为1:1）混合均匀，85℃反应1.5h后，加入催化剂，反应2.5h后，制得端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在惰性气体保护下，将粘度为400cp的羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述1）中的预聚体中，用量为多异氰酸酯与多元醇质量的10%，85℃搅拌反应2.5h，制得主链上接有含氟聚硅氧烷链段的聚合物。
步骤3：在惰性气体保护下，将2-羟乙基二硫化物加入上述2）中的预聚体中，其中多异氰酸酯、多元醇、二硫化物摩尔比为2:1:1，85℃搅拌反应1h，待 -NCO 含量消耗完毕，采用傅里叶红外对其检测，确保反应完全，反应完成后取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥6h固化成膜；即得具有二硫键和氢键的疏水性及力学双重自修复无溶剂聚氨酯。
实施例4
步骤1：在惰性气体保护下，将摩尔比为2:1的异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚丙二醇两种多元醇（质量比为1:1）混合均匀，80℃反应1.5h后，加入催化剂，反应2.5h后，制得端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在惰性气体保护下，将粘度为400cp的羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述1）中的预聚体中，用量为多异氰酸酯与多元醇质量的10%，85℃搅拌反应2h，制得主链上接有含氟聚硅氧烷链段的聚合物。
步骤3：在惰性气体保护下，将3,3＇-二羟基二苯二硫醚加入上述2）中的预聚体中，其中多异氰酸酯、多元醇、二硫化物摩尔比为2:1:1，85℃搅拌反应0.5h，待 -NCO 含量消耗完毕，采用傅里叶红外对其检测，确保反应完全，反应完成后取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥5h固化成膜；即得具有二硫键和氢键的疏水性及力学双重自修复无溶剂聚氨酯。
实施例5
步骤1：在惰性气体保护下，将摩尔比为2:1的异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚丙二醇两种多元醇（质量比为1:1）混合均匀，80℃反应1.5h后，加入催化剂，反应2.5h后，制得端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在惰性气体保护下，将粘度为300cp的羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述1）中的预聚体中，用量为多异氰酸酯与多元醇质量的12%，85℃搅拌反应2h，制得主链上接有含氟聚硅氧烷链段的聚合物。
步骤3：在惰性气体保护下，将3,3＇-二羟基二苯二硫醚加入上述2）中的预聚体中，其中多异氰酸酯、多元醇、二硫化物摩尔比为2:1:1，85℃搅拌反应0.5h，待 -NCO 含量消耗完毕，采用傅里叶红外对其检测，确保反应完全，反应完成后取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥5h固化成膜；即得具有二硫键和氢键的疏水性及力学双重自修复无溶剂聚氨酯。
实施例6
步骤1：在惰性气体保护下，将摩尔比为2:1的异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚丙二醇两种多元醇（质量比为1:1）混合均匀，80℃反应1.5h后，加入催化剂，反应2.5h后，制得端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在惰性气体保护下，将粘度为300cp的羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述1）中的预聚体中，用量为多异氰酸酯与多元醇质量的14%，85℃搅拌反应2h，制得主链上接有含氟聚硅氧烷链段的聚合物。
步骤3：在惰性气体保护下，将3,3＇-二羟基二苯二硫醚加入上述2）中的预聚体中，其中多异氰酸酯、多元醇、二硫化物摩尔比为2:1:1，85℃搅拌反应0.5h，待 -NCO 含量消耗完毕，采用傅里叶红外对其检测，确保反应完全，反应完成后取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥5h固化成膜；即得具有二硫键和氢键的疏水性及力学双重自修复无溶剂聚氨酯。
实施例7
步骤1：在惰性气体保护下，将摩尔比为2:1的异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚丙二醇两种多元醇（质量比为1:1）混合均匀，80℃反应1.5h后，加入催化剂，反应2.5h后，制得端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在惰性气体保护下，将粘度为200cp的羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述1）中的预聚体中，用量为多异氰酸酯与多元醇质量的12%，85℃搅拌反应2h，制得主链上接有含氟聚硅氧烷链段的聚合物。
步骤3：在惰性气体保护下，将2-羟乙基二硫化物加入上述2）中的预聚体中，其中多异氰酸酯、多元醇、二硫化物摩尔比为2:1:1，85℃搅拌反应0.5h，待 -NCO 含量消耗完毕，采用傅里叶红外对其检测，确保反应完全，反应完成后取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥5h固化成膜；即得具有二硫键和氢键的疏水性及力学双重自修复无溶剂聚氨酯。
实施例8
步骤1：在惰性气体保护下，将摩尔比为3:1的异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚丙二醇两种多元醇（质量比为1:1）混合均匀，80℃反应1.5h后，加入催化剂，反应2.5h后，制得端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在惰性气体保护下，将粘度为200cp的羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述1）中的预聚体中，用量为多异氰酸酯与多元醇质量的12%，85℃搅拌反应2h，制得主链上接有含氟聚硅氧烷链段的聚合物。
步骤3：在惰性气体保护下，将2-羟乙基二硫化物加入上述2）中的预聚体中，其中多异氰酸酯、多元醇、二硫化物摩尔比为3:1:2，85℃搅拌反应0.5h，待 -NCO 含量消耗完毕，采用傅里叶红外对其检测，确保反应完全，反应完成后取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥5h固化成膜；即得具有二硫键和氢键的疏水性及力学双重自修复无溶剂聚氨酯。
实施例9
步骤1：在惰性气体保护下，将摩尔比为4:1的异佛尔酮二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚丙二醇两种多元醇（质量比为1:1）混合均匀，80℃反应1.5h后，加入催化剂，反应2.5h后，制得端异氰酸酯预聚体；
步骤2：在惰性气体保护下，将粘度为100cp的羟基封端的含氟聚硅氧烷加入上述1）中的预聚体中，用量为多异氰酸酯与多元醇质量的12%，85℃搅拌反应2h，制得主链上接有含氟聚硅氧烷链段的聚合物。
步骤3：在惰性气体保护下，将2-羟乙基二硫化物加入上述2）中的预聚体中，其中多异氰酸酯、多元醇、二硫化物摩尔比为4:1:3，85℃搅拌反应0.5h，待 -NCO 含量消耗完毕，采用傅里叶红外对其检测，确保反应完全，反应完成后取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥5h固化成膜；即得具有二硫键和氢键的疏水性及力学双重自修复无溶剂聚氨酯。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯，其特征在于，分子链中具有二硫键，并具有含氟聚硅氧烷链段。
2.根据权利要求1所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯，其特征在于，由异氰酸酯封端的具有含氟聚硅氧烷链段的聚氨酯预聚体、与羟基二硫化物反应得到。
3.一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
令异氰酸酯封端的具有含氟聚硅氧烷链段的聚氨酯预聚体的异氰酸酯基、与羟基二硫化物的羟基反应，得到一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性气体保护下进行，反应温度75～85℃，待异氰酸酯基反应完全，即得一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯。
5.根据权利要求3所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，异氰酸酯封端的具有含氟聚硅氧烷链段的聚氨酯预聚体由羟基封端的含氟聚硅氧烷、与过量的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体反应得到；所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体由多元醇、与过量的多异氰酸酯反应得到；所述多元醇为聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，多异氰酸酯、多元醇、二硫化物摩尔比为(2~4):1:(1~3)；羟基封端的含氟聚硅氧烷用量为多异氰酸酯、多元醇质量之和的12%。
7.根据权利要求6所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇、聚醚多元醇均为相对分子质量为1000的多元醇。
8.根据权利要求6所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的羟基二硫化物为2-羟乙基二硫化物、3,3＇-二羟基二苯二硫醚中的一种或多种。
10.根据权利要求3~9任一项所述的一种含有二硫键的疏水性能和力学性能双重自修复无溶剂聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）在惰性气体保护下，将多异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇混合均匀，75～85℃反应1h后，加入催化剂，反应2h后，制得端异氰酸酯预聚体；
2）在惰性气体保护下，将羟基封端的含氟聚硅氧烷加入步骤1）得到的预聚体中，75～85℃搅拌反应1.5h，制得异氰酸酯封端的具有含氟聚硅氧烷链段的聚氨酯预聚体；
3）在惰性气体保护下，将羟基二硫化物加入步骤2）得到的预聚体中，75～85℃搅拌反应0.2～0.5h，待 -NCO 含量消耗完毕，采用傅里叶红外对其检测，确保反应完全，反应完全后取样倒入模具中使其在60℃真空干燥箱真空干燥4 h固化成膜；即得具有二硫键和氢键的疏水性及力学双重自修复无溶剂聚氨酯。
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