CN110607123B - 一种室温自修复涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于涂料领域，具体涉及一种室温自修复涂料及其制备方法，该涂层材料包括以下重量份数的原料：自修复聚硫氨酯树脂基体60‑80份，光固化树脂15‑25份，光固化单体稀释剂10‑20份，光引发剂2‑5份。本发明的涂层材料在有效改善现有自修复涂层自修复率低、修复次数有限以及借助外加能量或者愈合剂的缺陷的同时，兼具抗污、耐磨等、耐冲击等特性，具有良好的综合性能优势。

Description

一种室温自修复涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料领域，具体涉及一种室温自修复涂料及其制备方法。

背景技术

随着科技的日益发展，涂层防护是目前包括航天航空、汽车生产制造、石油石化、建筑设施等领域应用广泛的腐蚀防护手段。但是作为涂层而言，在使用过程中，不可避免会因为自然、人为等因素影响，导致其出现开裂及破损，受各种条件限制，人们很难及时发现涂层已破损并对其进行及时修补，这不仅影响外表美观，也增加维修保养的成本。解决这一问题的途径之一就是开发可以进行自修复的涂层材料。

自修复涂料是20世纪90年代提出来的一种可称为智能涂料的名称。常指涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者在一定条件下具有自修复功能的有机聚合物涂料。涂膜受到机械损坏与化学损坏的，需要自身进行修复，一般需要以下条件与要求：(1)涂料本体中含有流动相物质(修复试剂)，在修复过程中能释放出来，而且只有当涂膜受到损坏时或需要时才能释放。(2)某些损坏如裂缝、划痕等修复是，为有助于填入新的物质，往往要依赖外部一些修复试剂(例如湿气、氧气等)。(3)修复过程在无荷载条件下需要一定的时间。(4)为了有助于涂膜中修复试剂的释放速度和释放量，以及缩短修复时间，往往需要施加外部的能量，如：局部加热、紫外光或高速动能冲击等。(5)还需要损坏原因的测试手段与启动修复的活化方法。

目前所使用的绝大多数涂层在产生缺陷后不能进行修复，部分涂层材料可以进行修复，但是修复过程需要额外的愈合剂或者能量(如加热、光照、压力等)的输入或者修复次数有限等，这很大的限制了实际的使用需求。此外，鲜有报道的可以在室温状态下自发自修复(不需要额外的愈合剂或能量)的材料，部分自修复也是以力学性能的妥协为条件的，而且伴随着制备成本高、合成工艺复杂等问题。因此制备一种可以具有自修复功能且力学性能优良的涂层材料具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的自修复的修复率低、修复次数有限或需要借助外加能量或者愈合剂等手段的不足，提供了一种室温自修复涂料及其制备方法。在有效改善现有自修复涂层自修复率低、修复次数有限以及借助外加能量或者愈合剂的缺陷的同时，兼具抗污、耐磨等特性，具有良好的综合性能优势，具有广阔的应用空间。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种室温自修复涂料，其特征在于：包括以下重量份数的原料：

聚硫氨酯树脂基体60-80份；

光固化树脂15-25份；

光固化单体稀释剂10-20份；

光引发剂2-5份。

作为优选，所述的聚硫氨酯树脂基体是通过如下方法制备，以下反应以官能团的摩尔份数进行配料：

(1)将1份一端含氢硅氧烷溶解于50份四氢呋喃中，将1.0-1.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1wt％的对苯二酚、10^-5份催化剂a，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，60-120℃反应3-5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入30份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到硅氧烷环氧单体，记为A，其结构式如下：

其中：10≤x≤20；

所述对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1wt％；

(2)将1份A、2-4％催化剂b、1-1.2份二硫化碳溶于40份有机溶剂a中，冰浴，搅拌2h，室温搅拌4-24h后，减压蒸馏浓缩，加入30份去离子水，振荡，再加入40份有机溶剂b萃取，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色产物溶液，记为B，其结构式如下：

其中：10≤x≤20；

所述催化剂b用量为A摩尔数的2-4％；

(3)将1份环氧树脂、2-4％催化剂b、1-1.2份二硫化碳溶于40份有机溶剂a中，冰浴，搅拌2h，室温搅拌4-24h后，减压蒸馏浓缩，加入30份去离子水，振荡，再加入40份有机溶剂b萃取，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色产物溶液，记为C，其结构式如下：

所述催化剂b用量为环氧树脂摩尔数的2-4％；

(4)在1份C中加入1.2-1.4份二元胺并在室温下搅拌0.5-2h，减压蒸馏，提纯得到黄色产物，记为D，其结构式如下：

其中：50≤n≤100；

(5)在1份D中加入1.0-1.2份B并在室温下搅拌0.5-2h，减压蒸馏，真空干燥得到黄色产物，记为E，其结构式如下：

其中：10≤x≤20，50≤n≤100；

(6)将1份E倒入烧杯中，加入1份30％过氧化氢溶液，及1-5％的催化剂b，生成交联的黄色弹性体；加入饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，过滤，烘干，得到自修复聚硫氨酯树脂，记为F，其结构式如下：

其中：10≤x≤20，50≤n≤100；

所述步骤(6)中所述催化剂b用量为E摩尔数的1-5％。

作为优选，所述催化剂a为氯铂酸、卡宾烷、二氧化铂或三氯化铝。

作为优选，所述有机溶剂a为四氢呋喃，丙酮，乙腈，甲醇；有机溶剂b为乙酸乙酯，己烷或氯仿。

作为优选，所述催化剂b为碘化钠、碘化锂、溴化锂或氯化锂。

作为优选，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种。

作为优选，所述光固化树脂为双酚A环氧二丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、芳香族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯、芳香族聚醚型聚氨酯三丙烯酸酯、芳香族聚氨酯三丙烯酸酯中的一种或几种。

作为优选，所述光固化单体稀释剂为二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片及丙烯酸酯中的一种或几种。

作为优选，所述光引发剂为BP、ITX、CBP、MK、DEMK、MEMK。

一种室温自修复涂料的制备方法，具体包括如下的具体步骤：

以下操作均于暗室中进行，

(1)将光固化树脂、光固化单体稀释剂和光引发剂在室温下混合30min，得到均匀的光固化树脂和光固化单体稀释剂的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物加入到自修复聚硫氨酯树脂中，搅拌0.5-2h；

(3)将步骤(2)得到的混合物中混合至均匀，真空搅拌脱除气泡，制成样品，置于UV固化箱中，设置固化能量80-100W/cm²，样品距光源10cm，制备得到室温自修复涂料材料。

本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明提供了一种室温自修复涂层的制备方法，采用有机硅改性聚硫氨酯树脂为主体，分子链中具有N、O、S等杂原子，可提供胶粘性与各类基材具有很好的结合性，同时可形成大量氢键，有利于体系的自修复能力，有机硅改性的存在，由于其低原子表面张力，经固化处理后形成的涂层材料具有良好的优异的耐冲击性及耐磨性、耐热性、疏水抗污性，较佳的柔韧性和附着力；而且具有优异的自修复性能，有效修复涂层材料实际应用中产生的破损和裂纹。

(2)本发明提供了一种室温自修复涂层的制备方法，采用的光固化树脂，一方面在涂层材料体系中作为交联点的，提供增强增韧的作用；另一方面，根据不同需要，提供相应的硬段与软段的搭配，提升综合性能。

(3)本发明提供了一种室温自修复涂层的制备方法，采用的光固化单体稀释剂，首先在涂层材料体系中作为交联点的，提升综合性能；其次，提供了更高的反应活性，反应效率更高；最后，调节体系的粘度，便于施工。

(4)本发明提供了一种室温自修复涂层的制备方法，采用的光引发剂，在作为光固化涂层重要的一个组分，提供了反应活性中心；其次，在选择的光引发剂中全部采用夺氢型光引发剂，反应过程中可有效克服氧阻聚；最后，聚硫氨酯材料中的三级胺作为实际引发反应的引发点，使体系中的光固化树脂、光固化单体稀释剂全部以化学键的方式连接，可提升涂层的综合性能。

(5)本发明提供了一种室温自修复涂层材料，兼具优异的力学性能、耐候性、抗污性的同时在室温下无需外力或外加手段的情况下具有稳定的自我修复特性，特别适用乘用车、家电、家具、机械设备以及建筑物表面的应用，另外本发明制备方法简单，容易操作，能耗低，环保无污染，适合规模化使用。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。

实施例1

一种室温自修复涂料，包括以下重量份数的原料：

自修复聚硫氨酯基体60份；

双酚A环氧二丙烯酸酯与脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯按质量比3:2组成的光固化树脂25份；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯按质量比4:3:3组成的光固化单体稀释剂10份；

光引发剂BP 5份。

具体实施例2-6，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：

上述实施例1-6所用的自修复聚硫氨酯是通过如下方法制备：

(1)将1份一端含氢硅氧烷溶解于50份四氢呋喃中，将1.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1wt％的对苯二酚、10^-5份氯铂酸，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，60℃反应5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入30份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到硅氧烷改性环氧单体(IR：1642cm^-1：C＝C消失；1718cm^-1：C＝O存在；910cm^-1：环氧基存在；800cm^-1、1080cm^-1：-Si-O存在)，记为A；

对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1％。

(2)将1份A、2％氯化锂(LiCl)、1份二硫化碳溶于40份四氢呋喃(THF)中，冰浴，搅拌2h。室温搅拌24h后，减压蒸馏浓缩，加入30份去离子水，振荡，再加入40份氯仿萃取，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色产物溶液(IR：910cm^-1：环氧基消失；1718cm^-1：C＝O存在；800cm^-1、1080cm^-1：-Si-O存在)，记为B；

LiCl用量为A摩尔数的2％。

(3)将1份双酚A型环氧树脂6101、2％氯化锂(LiCl)、1份二硫化碳溶于40份四氢呋喃(THF)中，冰浴，搅拌2h，室温搅拌24h后，减压蒸馏浓缩，加入30份去离子水，振荡，再加入40份氯仿萃取，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色产物溶液(IR：910cm^-1：环氧基消失)，记为C；

LiCl用量为环氧树脂摩尔数的2％。

(4)在1份C中加入1.2份环己二胺并在室温下搅拌0.5h，减压蒸馏，提纯得到黄色产物(IR：2562cm^-1：-SH生成；3335cm^-1：-N-H的生成；701cm^-1：-C-S生成)，记为D。

(5)在1份D中加入1.0份B并在室温下搅拌0.5h，减压蒸馏，真空干燥得到黄色产物(IR：2562cm^-1：-SH存在；3335cm^-1：-N-H存在；701cm^-1：-C-S存在；800cm^-1、1080cm^-1：-Si-O生成)，记为E。

(6)将1份E倒入烧杯中，加入1份30％过氧化氢溶液，及1％的LiCl，生成交联的黄色弹性体；加入饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，过滤，烘干，得到自修复聚硫氨酯材料(IR：2562cm^-1：-SH消失；3335cm^-1：-N-H消失；701cm^-1：-C-S存在；800cm^-1、1080cm^-1：-Si-O存在)，记为F；

LiCl用量为E摩尔数的1％。

实施例1-6的一种室温自修复涂层材料的制备方法，具体包括如下的具体步骤：

以下操作均于暗室中进行，

(1)将光固化树脂、光固化单体稀释剂和光引发剂在室温下混合30min，得到均匀的光固化树脂和光固化单体稀释剂的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物加入到自修复聚硫氨酯树脂中，搅拌2h；

(3)将步骤(2)得到的混合物中混合至均匀，真空搅拌脱除气泡，制成样品，置于UV固化箱中，设置固化能量100W/cm²，样品距光源10cm，制备得到室温自修复涂料材料。

对比例1-4均于实施例1进行比较，不同之处在于：

对比例1

一种室温自修复涂料材料，包括以下重量份数的原料：

普通聚硫氨酯基体60份；

双酚A环氧二丙烯酸酯与脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯按质量比3:2组成25份；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯按质量比4:3:3组成10份；

BP 5份。

对比例2

一种室温自修复涂料材料，包括以下重量份数的原料：

自修复聚硫氨酯基体60份；

脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯25份；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯按质量比4:3:3组成10份；

BP 5份。

对比例3

一种室温自修复涂料材料，包括以下重量份数的原料：

自修复聚硫氨酯基体60份；

双酚A环氧二丙烯酸酯与脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯按质量比3:2组成25份；

二季戊四醇六丙烯酸酯10份；

BP 5份。

对比例4

一种室温自修复涂料材料，包括以下重量份数的原料：

自修复聚硫氨酯基体60份；

双酚A环氧二丙烯酸酯与脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯按质量比3:2组成25份；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯按质量比4:3:3组成10份；

184 5份。

对实施例1-6和对比例1-4制备的涂层材料固化后形成漆膜性能测试，测试结果列于表1。

表1

其中测试方法如下：

1)铅笔硬度：按照GB/T6739-2006标准测定铅笔硬度。

2)附着力：按照GB/T9286-1998标准采用划格法对涂层的附着力进行测试。

3)柔韧性：按照国家标准GB1731-79《漆膜柔韧性测定法》进行测试。

4)光泽度：采用BYK微型光泽仪对涂层的光泽度进行测试。

5)水接触角测试：按照ASTM D7334-2008(2013)所描述的方法进行测试。

6)冲击强度：按照GB/T13448-1992标准进行测试。

7)自修率测试：涂层固化后使用小刀在涂层表面划十字进行破坏，利用3D超景深光学显微镜观察涂层修复前后变化。

通过对涂层修复前后光泽度的变化，从另一个角度对涂层的修复性能进行探究。首先将涂层置于水平桌面测量涂层初始光泽G0，然后使用1号钢丝绒对涂层表面横竖摩擦各30次后，使用软刷将涂层表面清理干净后测量涂层受损时的光泽Gd。最后使用加热修复，待涂层冷却后测量修复后的光泽度Gh。依据公式可算出涂层的修复效率为：(Gh－Gd)/(G0－Gd)×100％

从表1测试结果可以看出，本发明实施例1-6制备的自修复涂层材料均具有较好的自修复性，各项性能均达标，而对比例1-4随着配方体系的改变，涂层各项性能均出现不同程度的降低或无自修复效果。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种室温自修复涂料，其特征在于：包括以下重量份数的原料：

自修复聚硫氨酯树脂基体 60-80份；

光固化树脂 15-25份；

光固化单体稀释剂 10-20份；

光引发剂 2-5份；

所述的自修复聚硫氨酯树脂基体是通过如下方法制备：

(1)将1份一端含氢硅氧烷溶解于50份四氢呋喃中，将1.0-1.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1wt％的对苯二酚、10^-5份催化剂a，溶解在10份四氢呋喃中加至恒压滴液漏斗中，控制滴速，搅拌，60-120℃反应3-5h后，减压蒸馏除去溶剂，加入30份甲苯、过量碳酸氢钠以及10份去离子水，60℃搅拌3h，分去水相，取有机层，减压蒸馏除去溶剂，得到硅氧烷环氧单体，记为A；

所述对苯二酚用量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1wt％；

(2)将1份A、2-4％催化剂b、1-1.2份二硫化碳溶于40份有机溶剂a中，冰浴，搅拌2h，室温搅拌4-24h后，减压蒸馏浓缩，加入30份去离子水，振荡，再加入40份有机溶剂b萃取，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色产物溶液，记为B；

所述催化剂b用量为A摩尔数的2-4％；

(3)将1份环氧树脂、2-4％催化剂b、1-1.2份二硫化碳溶于40份有机溶剂a中，冰浴，搅拌2h，室温搅拌4-24h后，减压蒸馏浓缩，加入30份去离子水，振荡，再加入40份有机溶剂b萃取，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，得到黄色产物溶液，记为C；

所述催化剂b用量为环氧树脂摩尔数的2-4％；

(4)在1份C中加入1.2-1.4份二元胺并在室温下搅拌0.5-2h，减压蒸馏，提纯得到黄色产物，记为D；

(5)在1份D中加入1.0-1.2份B并在室温下搅拌0.5-2h，减压蒸馏，真空干燥得到黄色产物，记为E；

(6)将1份E倒入烧杯中，加入1份30％过氧化氢溶液，及1-5％的催化剂b，生成交联的黄色弹性体；加入饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，过滤，烘干，得到自修复聚硫氨酯树脂，记为F；

所述催化剂b用量为E摩尔数的1-5％。

2.根据权利要求1所述的一种室温自修复涂料，其特征在于：所述催化剂a为氯铂酸、卡宾烷、二氧化铂或三氯化铝。

3.根据权利要求1所述的一种室温自修复涂料，其特征在于：所述有机溶剂a为四氢呋喃，丙酮，乙腈，甲醇；有机溶剂b为乙酸乙酯，己烷或氯仿。

4.根据权利要求1所述的一种室温自修复涂料，其特征在于：所述催化剂b为碘化钠、碘化锂、溴化锂或氯化锂。

5.根据权利要求1所述的一种室温自修复涂料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种室温自修复涂料，其特征在于：所述光固化树脂为双酚A环氧二丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、芳香族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯、芳香族聚氨酯三丙烯酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种室温自修复涂料，其特征在于：所述光固化单体稀释剂为二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种室温自修复涂料，其特征在于：所述光引发剂为BP、ITX、CBP、MK、DEMK、MEMK。

9.根据权利要求1所述的一种室温自修复涂料的制备方法，具体包括如下的具体步骤：

以下操作均于暗室中进行，

(1)将光固化树脂、光固化单体稀释剂和光引发剂在室温下混合30min，得到均匀的光固化树脂和光固化单体稀释剂的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物加入到自修复聚硫氨酯树脂中，搅拌0.5-2h；

(3)将步骤(2)得到的混合物中混合至均匀，真空搅拌脱除气泡，制成样品，置于UV固化箱中，设置固化能量80-100W/cm²，样品距光源10cm，制备得到室温自修复涂料材料。