CN110128655B - 一种基于硫醇-烯自修复光敏树脂组合物及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物，按重量份数计，含有以下成分：聚氨酯二元硫醇单体30～60份，二元烯类单体0～30份，含双硫键烯类单体30～60份，交联剂0～10份，光引发剂0.1～5份，紫外吸收剂0～1份，稳定剂0.1～5份。利用本发明得到用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物制备得到光敏树脂，使得光敏树脂具有自修复的功能，可以及时的修复材料中的微损伤，修复速度快，修复效果好，同时，聚合收缩小，拉伸强度大，能够有效的延长材料的使用寿命。

Description

一种基于硫醇-烯自修复光敏树脂组合物及应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种基于硫醇-烯自修复光敏树脂组合物及应用。

背景技术

光敏树脂在光照辐射下，可以发生聚合反应，从液体转为固体，被广泛的应用于涂料、光固化快速成型、牙科修复等领域。光敏树脂固化时，由于聚合收缩残留收缩应力，在使用的过程当中材料在外力的作用下，容易使材料产生微裂纹等缺陷，这些微观缺陷人引起材料的局部的应力集中，严重的会造成材料的宏观断裂，严重缩短了材料的使用寿命。

自修复高分子材料基于仿生的原理，当材料发生微观缺陷时，材料能够依靠自身含有的修复物质或含有可逆化学键(可逆共价键、氢键、离子键等)的作用，达到修复的目的。按照机理可以分为植入型和本征型，植入型是将修复剂包裹于微胶囊中，当树脂基体损伤时，微胶囊会破裂，液态的修复剂就会流出固化对损伤处进行修复，达到修复的目的。

本征型自修复高分子材料是指并不依赖植入修复剂，而是利用自身含有可逆化学键时进行修复。如专利CN 102167870 A公开了含有热可逆响应性的C-ON共价键自修复聚合物，这种材料可以在110～130℃的温度下处理一段时间，C-ON在热的作用下可以均裂为碳自由基、氮氧自由基，降至室温后这些自由基又可以重新重组进而进行自我修复；专利CN102153856 A公开一种含有酚羟基香豆素结构的聚氨酯薄层，在254～350nm的光照受损面可以使香豆素单体发生二次交联反应，达到修复裂纹的目的；专利EP 2597110 A1公开了一种分子网络中含有过渡金属硫醇盐、双硫键、硫基等功能团聚合物，这类聚合物在室温下，不依靠外部光、热等就可以自我修复。

其中利用双硫键可以发生动态交换的特性，可以赋予材料自修复的功能，已有广泛的报道。Canadell等(Macromolecules,44(8):2536-2541)首次报到了利用双硫键交换的作用，制备得到的聚合物薄膜在光和热的作用下可以自愈合；专利CN108641065A公开了一种含双硫键的环氧单体的合成方法，并制备了含双硫键的热固性环氧树脂，该种树脂通过加热可以实现自修复和重复加式；专利CN105482065A公开了一种含有双硫键的自愈合聚氨酯树脂的制备方法，主要是通过使用含有双硫键的扩链剂，从而在聚氨酯中引入了双硫键。这种聚氨酯在加热或UV光照下都可以实现自修复；类似的，专利CN105669932B也披露了由二异氰酸酯单体、聚乙二醇单体、含双硫的单体和交联剂所制备的含双硫键的聚氨酯薄膜，这种薄膜在光照的作用下可以自修复，磨成粉末后，可以在光照下回收；专利WO2010/128007A1公开了一种由多巯基化合物与含有双硫键脂肪族环氧单体制备的环氧树脂，这种环氧树脂具有出色的自修复效率；专利WO2018/108950A1披露了一种具有自修复功能的热塑型聚合物混合物。这种混合型热塑型聚合物主要由两个组分构成，组分I聚合物分子链中为含双硫键，组分II聚合物分子链含有聚氨酯、聚氨基甲酸酯和聚硫氨基甲基酸酯。这类混合型聚合物不仅具有出色的自修复性能而且也保持了主体树脂良好的性能。

但是，在光敏树脂领域，特别是光固化快速成型领域，具有自修复功能的光敏树脂还较少见于报道。主要原因是目前所报道得到具有自修复功能的树脂，较少由光照聚合得到，缺少相应的光敏树脂单体体系。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种具有自修复能力的光敏树脂。

本发明的第一个目的是一种用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物。

本发明的第二个目的是所述的组合物在制备具有自修复功能的光敏树脂中的应用。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：

本发明是将含有双硫键引入到硫醇或烯类单体中，固化后的树脂基体中含有双硫键，通过双硫键之间或双硫键与巯基交换反应，以及聚氨酯中氨基甲酸酯中氢键的相互作用，另外，通过硫醇-烯光照点击聚合得到的树脂中，大量的C-S键的灵活性，赋予了树脂较好的柔韧性，利于分子键的运动。通过以上的多重作用赋予了树脂优异的自修复性能，克服了光敏树脂可能因聚合收缩及收缩应力产生的损伤，达到延长树脂使用寿命的目的。

因此，本发明要求保护一种用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物，按重量份数计，含有以下成分：

优选地，所述聚氨酯硫醇预聚物分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)以及含有官能度为2的巯基(-SH)，数均分子量为400～4000。

更优选地，所述聚氨酯二元硫醇预聚物单体由二元异氰酸酯和聚二元醇的制备得到聚氨酯二元醇预聚物，再将聚氨酯二元醇预聚物中羟基转化为巯基而制得。

专利申请CN109160998A和CN208892763A中公布了一种聚氨酯二元硫醇的制备方法，以引文的形式引入本专利，对应本发明的聚氨酯二元硫醇预聚物单体。

优选地，所述二元烯类单体为含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的甲基丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的降冰片烯的低聚物或2个官能团的乙烯基醚的低聚物中的一种或者几种。

更优选地，所述含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物包括但不限于1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及其共混物。

进一步更优选地，所述含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物为1，6-己二醇二丙烯酸酯或四(乙二醇)二丙烯酸酯。

更优选地，所述含有2个官能团的甲基丙烯酸酯类的低聚物包括但不限于双酚A二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，二脲烷二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯及其共混物。

进一步更优选地，所述含有2个官能团甲基丙烯酸酯类的低聚物为1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯或三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

更优选地，所述含有2个官能团的降冰片烯的低聚物包括但不限于1,3-丁二醇二降冰片烯、1,4-丁二醇二降冰片烯、1,6-己二醇降冰片烯、乙二醇二降冰片烯、1,6-己二醇乙氧酸二降冰片烯、四(乙二醇)二降冰片烯、新戊二醇二降冰片烯及其共混物。

进一步更优选地，所述含有2个官能团的降冰片烯的低聚物为1,6-己二醇乙氧酸二降冰片烯或四(乙二醇)二降冰片烯。

更优选地，所述含有2个官能团的乙烯基醚的低聚物包括但不限于1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、四(乙二醇)二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、1,6-己二醇二乙烯醚、二[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸、二[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸及其共混物。

进一步更优选地，所述含有2个官能团的乙烯基醚的低聚物为四(乙二醇)二乙烯基醚或1,6-己二醇二乙烯醚。

优选地，所述含双硫键烯类单体为下列结构的化合物一种或几种：

更优选地，所述含双硫键烯类单体为下列结构的化合物一种或几种：

进一步更优选地，所述含双硫键烯类单体为：

优选地，所述交联剂为含有3个及3个以上官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或硫醇分子中的一种或几种，或超支化或树枝状分子的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或硫醇。

更优选地，所述3个及3个以上官能团(即多官能团)的甲基丙烯酸酯包括但不限于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三乙氧基三甲基丙烯酸酯、甘油衍生物三甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇甲基丙烯酸酯、2-三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。

进一步更优选地，所述3个及3个以上官能团的甲基丙烯酸酯为乙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯或丙氧化季戊四醇四甲基丙烯酸酯。

更优选地，所述3个及3个以上官能团(即多官能团)的降冰片烯主要是通过多丙烯酸酯与环戊二烯通过Diels-Alder反应所制得，包括但不限于三丙氧基化丙三醇三降冰片烯、三乙氧基三降冰片烯、甘油衍生物三降冰片烯、季戊四醇四降冰片烯、乙氧化季戊四醇四降冰片烯、2-三羟甲基丙烷降冰片烯、丙氧化季戊四醇四降冰片烯、二季戊四醇五降冰片烯。

进一步更优选地，所述3个及3个以上官能团的降冰片烯为季戊四醇四降冰片烯或二季戊四醇五降冰片烯。

更优选地，所述3个及3个以上官能团的乙烯基醚(即多乙烯基醚)可以通过多元醇醚化得到，包括但不限于三乙氧基三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、2-三羟甲基丙烷乙烯基醚、丙氧化季戊四醇四乙烯基醚。

进一步更优选地，所述3个及3个以上官能团的乙烯基醚为三乙氧基三乙烯基醚或丙氧化季戊四醇四乙烯基醚。

更优选地，3个及3个以上官能团的硫醇分子(即多元硫醇分子)包括但不限于四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

进一步更优选地，所述3个及3个以上官能团的硫醇分子为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。

最优选地，所述交联剂为含有3个及3个以上巯基(-SH)、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯，乙烯醚基或降冰片烯基团的单体。

优选地，所述光引发剂为自由基型紫外光引发剂和可见光引发剂中的一种或几种的混合物。

更优选地，所述自由基紫外光引发剂包括但不限于以下物质中的一种或几种的混合物：二苯乙醇酮、联苯甲酰、α,α-二乙氧基苯乙酮，2-羟基-2甲基-苯基丙酮-1，1-羟基-环己基苯甲酮，2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1，2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1，苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，4-对甲苯巯基二苯甲酮，二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，硫杂蒽酮，2-乙基蒽醌。

最优选的，所述自由基紫外光光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或2,4,6-三甲基二苯甲酮。

更优选地，自由基紫外光引发剂包括但不限于以下物质中的一种或几种的混合物：樟脑醌、钛茂、硫代叮啶酮/碘鎓体系、三芳基-烷基硼、二芳基-二烷基硼、香豆素酮类/染料体系中的一种或几种的混合物。

最优选的，所述自由基可见光引发剂为樟脑醌。

优选地，所述紫外吸收剂为苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、苯胼衍生物、水杨酸衍生物中一种或几种的混合物。

紫外吸收剂，主要是用来调节树脂的固化深度。

更优选地，所述紫外吸收剂包括但不限于，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑和双(2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，苯并三唑中一种或几种的混合物。

进一步更优选地，所述紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯酮，2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。

最优选地，所述紫外吸收剂为2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。

优选地，所述稳定剂为烷基取代酚类稳定剂。

优选地，所述稳定剂包括但不限于对苯二酚、4-甲氧基苯酚、苯醌、萘醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚或丁基羟基茴香醚中的一种或几种的混合物。

所述的组合物在制备具有自修复功能的光敏树脂中的应用，也属于本发明的保护范围。

一种具有自修复功能的光敏树脂的制备方法，将所述的组合物充分混合后进行光聚合。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

利用本发明得到用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物制备得到光敏树脂，使得光敏树脂具有自修复的功能，可以及时的修复材料中的微损伤，修复速度快，修复效果好，同时，聚合收缩小，拉伸强度大，能够有效的延长材料的使用寿命。该技术有很好的应用前景和经济价值，值得大力推广。

具体实施方式

下面结合说明书和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1一种光敏树脂的组合物及其制备方法

在避光条件下，将聚氨酯硫醇预聚物单体250g的PU₁-SH(数均分子量400)，41g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯，125g的含双键单体二硫乙醇二甲基丙烯酸酯，0.41g的二苯乙醇酮和0.41g的对苯二酚，搅拌均匀得到光敏树脂给物S1。

其中，PU₁-SH的化学结构如下：

实施例2一种光敏树脂的组合物及其制备方法

在避光条件下，将100g的聚氨酯硫醇单体PU₂-SH(数均分子量4000)，100g的1，6-己二醇二丙烯酸酯，100g的含双键单体二硫乙醇二丙烯酸酯，17g的1-羟基-环己基苯甲酮，17g的对苯二酚，搅拌均匀得到光敏树脂给物S2。

其中，聚氨酯硫醇预聚物PU₂-SH的结构如下：

实施例3一种光敏树脂的组合物及其制备方法

在避光条件下，将100g的聚氨酯硫醇单体PU₃-SH(分子量2000)，100g的含双硫键单体二硫1，6-己二醇二丙烯酸酯，100g的，33g的季戊四醇四丙烯酸酯，17g的2,4,6-三甲基二苯甲酮，17g的对苯二酚，3g的苯并三唑，搅拌均匀得到光敏树脂给物S3。

其中，PU₃-SH的结构如下：

实施例4一种光敏树脂的组合物及其制备方法

在避光条件下，将100g的聚氨酯硫醇单体PU₄-SH(分子量为1000)，100g的1，6-己二醇二丙烯酸酯，100g的含双硫键单体二硫乙醇甲胺乙酯二甲基丙烯酸酯，33g的季戊四醇四丙烯酸酯，17g的2,4,6-三甲基二苯甲酮，17g的对苯二酚，3g的苯并三唑，搅拌均匀得到光敏树脂给物S4。

其中，PU₄-SH的结构如下：

实施例5一种光敏树脂的组合物及其制备方法

在避光条件下，将100g的聚氨酯硫醇单体PU₅-SH(分子量2000)，16g的1,6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯，50g的二硫对苯胺二脲甲氨乙酯二甲基丙烯酸酯，33g的季戊四醇四丙烯酸酯，17g的2,4,6-三甲基二苯甲酮，17g的对苯二酚，3g的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，搅拌均匀得到光敏树脂给物S4。

其中，PU₅-SH的结构如下：

对照例1

100g的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，100g的三(乙二醇)二乙烯醚，0.32g的苯甲酰甲酸酯，0.32g的苯并三唑，和0.32g的对苯二酚，在避光的条件下进行共混，得到对照组树脂组合物C1。

对照例2

将所合成的100g的聚氨酯硫醇单体T1，50g的三(乙二醇)二乙烯醚、16.16g的丙氧化季戊四醇四乙烯基醚，0.16g的二苯乙醇酮、0.16g的苯并三唑，0.16g的对羟基苯甲醚，在避光的条件下进行共混，得到对照组树脂组合物C2。

应用例性能测试

一、实验方法

1、拉伸强度

根据标准ISO 527-2制得哑铃型样条，使用实施例1～5和对照例1～2制备的树脂组合物，利用光固化3D打印机打印出哑铃形样条，在万能试验机上进行测试，拉伸速率为10mm/min，每个样品平行测量5次，记平均值。

2、聚合收缩

在25℃下，分别利用密度分析天平测出实施例1～5和对照例1～2制备的树脂组合物聚合前密度ρ_l和聚合后密度ρ_s，聚合收缩率可以按照下式计算得出：α＝100％×(ρ_s-ρ_l)/ρ_s，每个样品平行测量5次。

3、自修复效率

自修复效率可以根据力学强度进行计算，根据根据标准ISO 527-2，将实施例1～5和对照例1～2制备的树脂组合物注入到规格为：75mm×10mm×2mm的哑玲型样条的聚四氟乙烯的模具当中，再用波长为385nm的紫外灯光照固化2min，每组样品平行至少制备5个。

将得到的样条用手术刀从中间切断，留有50μm的缺口，再放入到烘箱中，在120^℃恒温放置,并用光学显微镜分别在6h、12h和24h。当样条愈合后，再在万能拉力机上，以10mm/min的速度进行拉伸，测量他的断裂拉伸强度。

自修复效率可以根据下列方程计算：

其中，δ_healed是愈合后样品的断裂拉伸强度(MPa),δ_pristine是未断裂过样条的拉伸强度(MPa)。

二、实验结果

实验结果如表1所示，对照组C1和C2固化后的树脂自修复产率为0，树脂中含双硫键二元烯类单体，固化后的树脂具有一定的自修复效率，特别是随着修复时间延长，自修复效率越高。

表1自修复光敏树脂体系的性能：

Claims (8)

1.一种用于制备具有自修复功能的光敏树脂的组合物，其特征在于，按重量份数计，含有以下成分：

所述聚氨酯二元硫醇预聚物单体分子链中含有氨基甲酸酯，以及含有2官能度的巯基，聚氨酯二元硫醇预聚物单体数均分子量为400～4000。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二元烯类单体为含有2个官能团的丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的甲基丙烯酸酯类的低聚物、2个官能团的降冰片烯的低聚物或2个官能团的乙烯基醚的低聚物中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含双硫键烯类单体为下列结构的化合物一种或几种：

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述交联剂为含有3个及3个以上官能团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或硫醇分子中的一种或几种，或超支化或树枝状分子的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或硫醇。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述光引发剂为自由基型紫外光引发剂和可见光引发剂中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述紫外吸收剂为苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、苯胼衍生物、水杨酸衍生物中一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稳定剂为烷基取代酚类稳定剂。

8.权利要求1到7任意一项所述的组合物在制备具有自修复功能的光敏树脂中的应用。