TWI784116B - 壓印用光硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種光硬化性組成物，其係可形成光學特性為優異，且壓印後的支撐體的翹曲量遠小於以往的高彈性模數之硬化物(成形體)，同時藉由熱處理，該硬化物之上層之防反射層不會發生裂縫。 本發明之解決課題之手段係一種壓印用光硬化性組成物，其係包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分及下述(e)成分， (a)：於1分子中至少具有1個(甲基)丙烯醯氧基之脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物(但，不包括(b)成分之化合物) (b)：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物 (c)：一次粒徑為1nm至100nm之經表面修飾的二氧化矽粒子 (d)：下述式(1)所表示之多官能硫醇化合物 (e)：光自由基起始劑
Figure 108100289-A0101-11-0002-1
(式中，R1 表示為單鍵或碳原子數1至6之直鏈狀或者是支鏈狀之伸烷基，X表示為單鍵、酯鍵或醚鍵，A1 表示為至少包含一個雜原子或者是不包含雜原子之碳原子數2至12之有機基、或雜原子，r1 表示為2至6之整數)。

Description

壓印用光硬化性組成物
本發明係關於一種壓印用光硬化性組成物，其包含脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物、經表面修飾之二氧化矽粒子、多官能硫醇化合物，及光自由基起始劑。詳細而言，關於可形成光學特性(透明性、高折射率、高阿貝係數)為優異，且壓印後之支撐體的翹曲量遠小於以往的硬化物及成形體，同時該硬化物及成形體之動態彈性模數為高，進而於該硬化物及成形體之上層成膜防反射層(AR層)後，即使經過熱處理於該防反射層亦不會產生裂縫之光硬化性組成物。
樹脂透鏡係被使用在行動電話、數位相機、車載相機等的電子機器中，而要求著具有因應該電子機器之目的之優異的光學特性。又，配合使用樣態而要求高的耐久性(例如，耐熱性及耐候性)、以及可產率良好地成形的高生產性。作為能滿足如此般要求的樹脂透鏡用材料，已使用例如聚碳酸酯樹脂、環烯烴聚合物、甲基丙烯酸樹脂等的熱塑性透明樹脂。
又，在高解析度相機模組中係使用多片的透鏡，但主要使用波長分散性低(即，具有高阿貝係數)的透鏡，故要求能形成此者的光學材料。進而，於樹脂透鏡的製造時，為了提升產率或生產效率，並進而抑制透鏡層合時的光軸偏移，故正盛行著從熱塑性樹脂的射出成型移往晶圓等級成形之研究，該晶圓等級成形係在室溫下，使用液狀的硬化性樹脂並藉由擠壓成形而成。就生產性之觀點而言，晶圓等級成形一般是在玻璃基板等的支撐體上形成透鏡的混合透鏡方式。
作為能進行晶圓等級成形的光硬化性樹脂，就以往的從高透明性、耐熱黃變性及模具之脫模性之觀點而言，可使用自由基硬化性樹脂組成物(專利文獻1)。又，已知一種硬化性組成物，其藉由含有經表面修飾之氧化物粒子，例如以矽烷化合物經表面修飾之二氧化矽粒子、以分散劑經表面修飾之氧化鋯粒子等，可獲得高阿貝係數之硬化物(例如，專利文獻2及專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5281710號(國際公開第2011/105473號) [專利文獻2]日本特開2014-234458號公報 [專利文獻3]國際公開第2016/104039號
[發明所欲解決之課題]
但，隨著近年對於相機模組之薄型化之市場需求，混合透鏡方式中所使用的支撐體的厚度正進行薄型化。因此，若使用專利文獻1中所記載之自由基硬化性樹脂組成物，則於隨著熱處理之安裝過程後，形成有透鏡等的成形體的支撐體將會易於翹曲這類之課題為顯著。為解決前述課題，採取降低所使用之光硬化性樹脂之彈性模數之措施。然而，當成形體之彈性模數為低時，在將支撐體上之成形體片化之切割步驟或經片化之碎片的輸送步驟中，存在該成形體之表面受損並且產率降低的問題。然而，當成形體為透鏡時，於其上層形成由氧化矽、氧化鈦等之無機物所成之防反射層。因此，藉由形成於翹曲量為小的支撐體上並且將以防反射層經被覆之透鏡熱處理，具有於其防反射層產生裂縫之這類課題。又，使用專利文獻2或專利文獻3所記載之硬化性組成物所形成之硬化物，若提高其彈性模數，則基板之翹曲量增大，難以兼容高彈性模數與低翹曲量。
如下述般之硬化性樹脂材料為前所未有，且期望其之開發：具有高阿貝係數(例如53以上)及高的透明性、表示用混合透鏡方式之玻璃基板等之支撐體之翹曲量為小、高彈性模數，可獲得可使用作為高解析度相機模組用透鏡之成形體，進而經由之後之熱處理而經成膜於該成形體之上層之防反射層不會產生裂縫。本發明係鑑於上述如此情況而完成者，其課題在於提供一種光硬化組成物，其可形成表示高阿貝係數、高折射率、高透明性，及耐熱黃變性之成形體，且由於支撐體之翹曲量比以往較小、該成形體之彈性模數為高，因此適合用混合透鏡方式製作該成形體，且經由熱處理，於該成形體之上層的防反射層不會產生裂縫。 [解決課題之手段]
本發明人為解決前述之課題經深入研究之結果發現，各別藉由在光硬化性組成物中依指定的比率來摻合經表面修飾之二氧化矽粒子、及於1分子中具有2個以上之硫醇基之多官能硫醇化合物，從而由該光硬化性組成物所得到的成形體係具有高的折射率nD (1.50以上)及高的阿貝係數νD (53以上)，且在波長410nm中展現出90%以上的高透過率之同時，支撐體之翹曲量為小(0μm以上未滿3.0μm)，進而在該成形體之30℃中動態彈性模數為高(1000MPa以上4000MPa以下)、藉由在175℃下之熱處理，於該成形體之上層之防反射層亦皆不會產生裂縫、皺紋，因而完成本發明。
即，本發明之第一樣態為一種壓印用光硬化性組成物，其特徵為包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分及下述(e)成分，相對於該(a)成分、該(b)成分、該(c)成分及該(d)成分之總和100質量份，該(a)成分為10質量份至50質量份、該(b)成分為20質量份至55質量份、該(c)成分為10質量份至35質量份、該(d)成分為1質量份至15質量份，及該(e)成分為0.1質量份至5質量份， (a)：於1分子中至少具有1個(甲基)丙烯醯氧基之脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物(但，不包括(b)成分之化合物) (b)：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物 (c)：一次粒徑為1nm至100nm之經表面修飾的二氧化矽粒子 (d)：下述式(1)所表示之多官能硫醇化合物 (e)：光自由基起始劑
Figure 02_image003
(式中，R1 表示為單鍵或碳原子數1至6之直鏈狀或者是支鏈狀之伸烷基，X表示為單鍵、酯鍵“-C(=O)O-”或醚鍵“-O-”，A1 表示為至少包含一個雜原子或者是不包含雜原子之碳原子數2至12之有機基、或雜原子，r1 表示為2至6之整數)。 於此，雜原子係指可列舉表示碳原子及氫原子以外之原子，例如氮原子、氧原子及硫原子。
前述(a)成分之脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物為於該化合物1分子中具有例如1個或2個之(甲基)丙烯醯氧基。
前述(b)成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物為於該化合物1分子中具有例如2個或3個之(甲基)丙烯醯氧基。
前述(c)成分之一次粒徑為1nm至100nm之經表面修飾之二氧化矽粒子為例如以介隔例如二價之連結基與矽原子鍵結之(甲基)丙烯醯氧基表面修飾之二氧化矽粒子。該二價之連結基係例如碳原子數1至5之伸烷基，較佳為碳原子數2或3之伸烷基。
本發明之壓印用光硬化性組成物係進而可含有相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及(d)成分之總和100質量份為0.05質量份至3質量份之下述(f)成分及/或相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及(d)成分之總和100質量份為0.1質量份至3質量份之下述(g)成分， (f)：酚系抗氧化劑 (g)：硫化物系抗氧化劑。
本發明之壓印用光硬化性組成物係進而可含有相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及(d)成分之總和100質量份為1質量份至10質量份之具有下述式(2)所表示之重覆構造單元及下述式(3)所表示之重覆構造單元之聚合物，該(b)成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物不包含該聚合物。
Figure 02_image005
(式中，R2 及R3 分別獨立表示為甲基或氫原子，R4 表示為碳原子數1至8之烷基，R5 表示為單鍵或碳原子數1至4之伸烷基，Q表示為具有1個或2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的聚合性基，Z1 表示為下述式(a1)、式(a2)、式(a3)或式(a4)所表示之二價之基)
Figure 02_image007
具有1個或2個以上之前述(甲基)丙烯醯氧基之聚合性基係例如下述式(Q0)、式(Q1)、式(Q2)、式(Q3)、式(Q4)、式(Q5)或者是式(Q6)所表示之基、或將此等之基所具有之丙烯醯氧基之一部份或全部取代為甲基丙烯醯氧基之基。
Figure 02_image009
前述聚合物為進而具有下述式(4)所表示之重覆構造單元，
Figure 02_image011
(式中，R6 表示為甲基或氫原子，Z2 表示為單鍵或乙烯氧基，A2 表示為碳原子數5至13之脂環式烴基)。 當前述Z2 為表示乙烯氧基(-CH2 CH2 O-基)之時，該乙烯氧基之O原子係與表示前述脂環式烴基之A2 鍵結。
前述碳原子數5至13之脂環式烴基係例如環戊基、環己基、異莰基、二環戊烷基、二環戊烯基、或可具有碳原子數1至3之烷基作為取代基之金剛烷基。
本發明之壓印用光硬化性組成物係其硬化物在波長589nm中之折射率nD 為1.50以上，且該硬化物的阿貝係數νD 為53以上。前述折射率nD 、前述阿貝係數νD 皆為越高越較佳，但例如折射率nD 為1.50以上1.55以下、阿貝係數νD 為53以上60以下之範圍即可。
本發明之的第二樣態為前述壓印用光硬化性組成物之硬化物。
本發明之的第三樣態為一種樹脂透鏡的製造方法，其係包含將前述壓印用光硬化性組成物進行壓印成形之步驟。
本發明之第四樣態係一種成形體的製造方法，其係一種壓印用光硬化性組成物之成形體的製造方法，其特徵為包含：將前述壓印用光硬化性組成物填充至相接的支撐體與鑄模之間的空間、或可分割的鑄模的內部空間之步驟、及將被填充至該空間的壓印用光硬化性組成物進行曝光並光硬化之步驟。前述鑄模係亦稱為模型 (mold)。
本發明之成形體的製造方法中，可進一步包含：在前述光硬化步驟之後，將所得到的光硬化物取出並脫模之步驟、以及在進行該脫模步驟之前、中途或之後將該光硬化物進行加熱之步驟。
本發明之成形體的製造方法中，該成形體為例如相機模組用透鏡。 [發明之效果]
本發明之壓印用光硬化性組成物係包含前述(a)成分至前述(e)成分，並且進而任意地包含前述(f)成分及/或前述(g)成分、以及前述聚合物，故由該光硬化性組成物所得之硬化物及成形體顯示作為光學裝置，例如，高解析度相機模組用之透鏡所期望之光學特性，即高阿貝係數、高折射率、高透明性及耐熱黃變性。又，形成有前述硬化物及成形體之支撐體之翹曲量為小(0μm以上未滿3.0μm)，進而在該硬化物及成形體之30℃中動態彈性模數為高(1000MPa以上4000MPa以下)，且該硬化物及成形體之上層之防反射層為藉由在175℃下之熱處理亦皆不會產生裂縫、皺紋。
[實施發明之最佳形態]
[(a)成分：脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物] 可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(a)成分的脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物係於1分子中具有至少1個之(甲基)丙烯醯氧基及1個之脂環式烴基，且不包括後述之(b)成分之化合物。作為該脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0(2,6)]癸基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0(2,6)]癸氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0(2,6)]十二烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及選自由1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯所成之群之脂環式(甲基)丙烯酸酯單體。
可使用市售品作為前述脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉Viscoat #155、IBXA、ADMA(以上，大阪有機化學工業(股)製)、NK ESTERA-IB、同IB、同A-DCP、同DCP(以上，新中村化學工業(股)製)、及Fancryl(註冊商標)FA-511AS、同FA-512AS、同FA-513AS、同FA-512M、同FA-512MT、同FA-513M(以上，日立化成(股)製)。
本發明之壓印用光硬化性組成物之(a)成分的含量相對於該(a)成分、後述之(b)成分、後述之(c)成分及後述之(d)成分之總和100質量份為10質量份至50質量份，較佳為20質量份至40質量份。若該(a)成分的含量少於10質量份，則由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物之折射率有降低至未滿1.50之虞。若(a)成分的含量多於50質量份，則由前述壓印用光硬化性組成物所得到的形成有硬化物及成形體之支撐體之翹曲有增加之虞。
上述(a)成分的脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物係可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(b)成分：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物] 可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(b)成分的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係於1分子中至少具有2個之(甲基)丙烯醯氧基及至少具有2個之“-NH-C(=O)O-”所表示之胺基甲酸酯構造之化合物。作為該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉例如EBECRYL(註冊商標)230、同270、同280/15IB、同284、同4491、同4683、同4858、同8307、同8402、同8411、同8804、同8807、同9270、同8800、同294/25HD、同4100、同4220、同4513、同4738、同4740、同4820、同8311、同8465、同9260、同8701、KRM7735、同8667、同8296(以上，dicel-allnex(股)製)、UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3300B、UV-3310B、UV-3500B、UV-3520EA、UV-3700B、UV-6640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE(以上，日本合成化學(股)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G(以上，共榮社化學(股)製)、M-1100、M-1200(以上，東亞合成(股)製)，及NK OLIGO U-2PPA、同U-6LPA、同U-200PA、U-200PA、同U-160TM、同U-290TM、同UA-4200、同UA-4400、同UA-122P、同UA-7100、同UA-W2A(以上，新中村化學工業(股)製)。
可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(b)成分的環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物係使於1分子中至少具有2個之環氧環之化合物與(甲基)丙烯酸反應之酯。作為該環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物係可列舉例如EBECRYL(註冊商標)645、同648、同860、同3500、同3608、同3702、同3708(以上，dicel-allnex(股)製)、DA-911M、DA-920、DA-931、DA-314、DA-212(以上，長瀨產業(股)製)、HPEA-100(k-s-m(股)製)，及UNIDIC(註冊商標)V-5500、同V-5502、同V-5508(DIC(股)製)。
作為上述(b)成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物，以使用於該化合物1分子中具有2個或3個之(甲基)丙烯醯氧基之化合物為較佳。於1分子中具有6個以上之(甲基)丙烯醯氧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或由包含環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物之壓印用光硬化性組成物所得到之形成有硬化物及成形體之支撐體有時翹曲量為過大。
本發明之壓印用光硬化性組成物之(b)成分之含量係相對於前述(a)成分、該(b)成分、後述之(c)成分及後述之(d)成分之總和100質量份為20質量份至55質量份、或30質量份至50質量份。若該(b)成分之含量少於20質量份，則前述由壓印用光硬化性組成物所得到之形成有硬化物及成形體之支撐體之翹曲量有增加之虞。若該(b)成分之含量多於55質量份，則前述由壓印用光硬化性組成物所得到之硬化物及成形體之彈性模數有降低之虞。
上述(b)成分的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物係可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(c)成分：經表面修飾之二氧化矽粒子] 可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(c)成分的經表面修飾之二氧化矽粒子的一次粒徑為1nm至100nm。於此，所謂一次粒子為構成粉體之粒子，且將該一次粒子所凝集之粒子稱為二次粒子。前述一次粒徑係可由藉由氣體吸附法(BET法)所測定之前述經表面修飾之二氧化矽粒子之比表面積(每單元質量之表面積)S、經該表面修飾之二氧化矽粒子之密度ρ、及一次粒徑D之間組成之關係式：D=6/(ρS)算出。由該關係式所算出之一次粒徑為平均粒徑，且為一次粒子之直徑。又，前述經表面修飾之二氧化矽粒子係例如以介隔二價之連結基與矽原子鍵結之(甲基)丙烯醯氧基所表面修飾。於使用上述經表面修飾之二氧化矽粒子之時，可直接使用經該表面修飾之二氧化矽粒子，亦可使用使經該表面修飾之二氧化矽粒子預先分散於作為分散媒之有機溶劑之膠體狀態者(膠體粒子分散於分散媒之溶膠)。當使用包含經該表面修飾之二氧化矽粒子之溶膠之情形時，可使用固體成分之濃度為10質量%至60質量%之範圍之溶膠。
作為前述包含經表面修飾之二氧化矽粒子之溶膠，可採用例如MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z、MIBK-SD-L(以上，日產化學(股)製)、及ELCOM(註冊商標)V-8802、同V-8804(以上，日揮觸媒化成(股)製)。
本發明之壓印用光硬化性組成物之(c)成分之含量係相對於前述(a)成分、前述(b)成分、該(c)成分及後述之(d)成分之總和100質量份為10質量份至35質量份，較佳為15質量份至35質量份。當該(c)成分之含量少於10質量份，則有不可抑制由前述壓印用光硬化性組成物所得到之硬化物及於成形體之上層所製膜之防反射層之裂縫之虞。若該(c)成分之含量多於35質量份，則有由前述壓印用光硬化性組成物所得到之硬化物及於成形體中產生霧度、透過率降低之虞。
上述(c)成分之經表面修飾之二氧化矽粒子係可單獨使用1種或可組合2種以上來使用。
[(d)成分：多官能硫醇化合物] 作為可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(d)成分的多官能硫醇化合物為前述式(1)所表示之多官能硫醇化合物。作為該式(1)所表示之多官能硫醇化合物可列舉例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰尿酸酯、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、及三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙基)醚。作為前述式(1)所表示之多官能硫醇化合物係可採用市售品，例如KarenzMT(註冊商標)PE1、同NR1、同BD1、TPMB、TEMB(以上，昭和電工(股)製)、及TMMP、TEMPIC、PEMP、EGMP-4、DPMP、TMMP II-20P、PEMP II-20P、PEPT(以上，SC有機化學(股)製)。
本發明之壓印用光硬化性組成物之(d)成分之含量係相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及該(d)成分之總和100質量份為1質量份至15質量份，較佳為3質量份至10質量份。若該(d)成分之含量少於1質量份，則由前述壓印用光硬化性組成物所得到之形成有硬化物及成形體之支撐體之翹曲有變大之虞。若該(d)成分之含量多於15質量份，則由該壓印用光硬化性組成物所得到之硬化物及成形體之機械特性惡化，故於隨著熱處理之安裝過程中有該硬化物及成形體變形之虞。
上述(d)成分之多官能硫醇化合物係可單獨使用1種或可組合2種以上來使用。
[(e)成分：光自由基起始劑] 可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物的(e)成分的光自由基起始劑，可列舉例如烷基苯酮類、二苯甲酮類、米其勒(Michler)的酮類、醯基膦氧化物(acylphosphine oxide)類、苯甲醯基苯甲酸酯類、肟酯類、單硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiurammonosulfide)類及噻吨酮類，特別是以光裂解型的光自由基聚合起始劑為較佳。作為前述光自由基起始劑，可採用市售品，例如IRGACURE(註冊商標)184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24-61、同TPO、同1116、同1173(以上，BASF日本(股)製)、及ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75(以上，Lamberti公司製)。
本發明之壓印用光硬化性組成物之(e)成分之含量相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分之總和100質量份為0.1質量份至5質量份，較佳為0.5質量份至3質量份。若該(e)成分之含量少於0.1質量份，則前述由壓印用光硬化性組成物所得之硬化物及成形體之強度有降低之虞。若該(e)成分之含量多於5質量份，則由該壓印用光硬化性組成物所得之硬化物及成形體之耐熱黃變性有惡化之虞。
上述(e)成分之光自由基起始劑係可單獨使用1種或可組合2種以上來使用。
[(f)成分：酚系抗氧化劑] 可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(f)成分的酚系抗氧化劑，可列舉例如IRGANOX(註冊商標)245、同1010、同1035、同1076、同1135(以上，BASF日本(股)製)、SUMILIZER(註冊商標)GA-80、同GP、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R(以上，住友化學(股)製)、及Adekastub (註冊商標)AO-20、同AO-30、同AO-40、同AO-50、同AO-60、同AO-80、同AO-330(以上，(股)ADEKA製)。
當本發明之壓印用光硬化性組成物含有(f)成分之情形時，其含量係相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分之總和100質量份為0.05質量份至3質量份，較佳為0.1質量份至1質量份。
上述(f)成分之酚系抗氧化劑係可單獨使用1種或可組合2種以上來使用。
[(g)成分：硫化物系抗氧化劑] 可使用作為本發明之壓印用光硬化性組成物之(g)成分的硫化物系抗氧化劑，可列舉例如Adekastub(註冊商標)AO-412S、同AO-503(以上，(股)ADEKA製)、IRGANOX(註冊商標)PS802、同PS800(以上，BASF日本(股)製)、及SUMILIZER(註冊商標)TP-D(住友化學(股)製)。
當本發明之壓印用光硬化性組成物含有(g)成分之情形時，其含量係相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分之總和100質量份為0.1質量份至3質量份，較佳為0.1質量份至1質量份。
上述(g)成分之硫化物系抗氧化劑係可單獨使用1種或可組合2種以上來使用。
[其他成分] 本發明之壓印用光硬化性組成物係可含有作為其他成分之前述(a)成分至前述(g)以外之成分。作為該其他成分，可列舉包含聚合性基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、包含聚合性基之共聚合物、及包含聚合性基之聚輪烷。作為包含該聚合性基之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可列舉例如NK酯 AD-TMP、同D-TMP、同A-TMPT、同TMPT、同A-TMMT、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-DPH、同A-9300(新中村化學工業(股)製)、KAYARAD PET-30、同GPO-303(日本化藥(股)製)。作為前述包含聚合性基之共聚合物，可列舉例如具有前述式(2)所表示之重覆構造單元及前述式(3)所表示之重覆構造單元，且進而具有任意以前述式(4)所表示之重覆構造單元之聚合物。
作為前述式(2)所表示之重覆構造單元可列舉例如下述式(2-1)至式(2-6)所表示之重覆構造單元。
Figure 02_image013
作為前述式(3)所表示之重覆構造單元可列舉例如下述式(3-1)至式(3-44)所表示之重覆構造單元。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
作為前述式(4)所表示之重覆構造單元可列舉例如下述式(4-1)至式(4-22)所表示之重覆構造單元。
Figure 02_image023
作為前述包含聚合性基之共聚合物可列舉例如HITALOID(註冊商標)7975、同7975D、同7988(以上，日立化成(股)製)、RP-274S、RP-310(以上，k-s-m(股)製)、Art Cure(註冊商標)RA-3602MI、同OPA-5000、同OPA-2511、同RA-341(以上，根上工業(股))。
前述包含聚合性基之聚輪烷係在環糊精等之環狀分子之開口部被聚乙二醇等之直鏈狀分子以穿串狀包接而成之擬聚輪烷之兩端以防止前述環狀分子脫離之方式來配置金剛烷基等之封鎖基而成。因此，前述聚合性基為介隔該環狀分子與間隔件或直接鍵結。作為前述包含聚合性基之聚輪烷，可列舉例如SeRM(註冊商標)Super PolymerSA1303P、同SA2403P、同SA3403P、同SM1303P、同SM2403P、同3403P(以上，Advanced.Softmaterials(股)製)。
當本發明之壓印用光硬化性組成物含有前述其他成分之情形時，其含量係相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及前述(d)成分之總和100質量份為1質量份至10質量份。當前述其他之成分包含聚合性基之共聚合物之情形時，若其含量多於10質量份，則前述壓印用光硬化性組成物之黏度大幅地上昇，故作業性明顯降低。
上述其他之成分係可單獨使用1種或可組合2種以上來使用。
＜壓印用光硬化性組成物之調製方法＞ 本發明之壓印用光硬化性組成物的調製方法並無特別限定。作為調製法係可列舉例如依指定的比例來混合前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分、前述(d)成分及前述(e)成分、以及依據所期望之前述(f)成分及/或前述(g)成分及前述其他成分，來製成均勻的溶液的方法。
又，調製成溶液的本發明之壓印用光硬化性組成物，以使用孔徑為0.1μm至5μm的過濾器等來進行過濾後再使用為較佳。
＜硬化物＞ 將本發明之壓印用光硬化性組成物進行曝光(光硬化)從而可得到硬化物，且本發明亦將該硬化物作為對象。作為曝光的光線係可列舉例如紫外線、電子線及X線。作為紫外線照射中使用的光源，可使用例如太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈，及UV-LED。又，曝光後為了使硬化物的物性穩定化，亦可施予後烘烤。作為後烘烤的方法並無特別限定，但通常為使用加熱板、烘箱等，以50℃至260℃、1分至24小時的範圍內來進行。
藉由將本發明之壓印用光硬化性組成物進行光硬化，所得到的硬化物的阿貝係數νD 為高達53以上，在波長589nm(D線)中之折射率nD 為1.50以上，又，亦未發現因加熱所導致的黃變。因此，本發明之壓印用光硬化性組成物係可適合使用作為樹脂透鏡形成用。
＜成形體＞ 本發明之壓印用光硬化性組成物係藉由使用例如壓印成形法，可與硬化物的形成為並行地來容易製造各種成形體。作為製造成形體的方法，可舉例如包含下述步驟之方法：將本發明之壓印用光硬化性組成物填充至相接的支撐體與鑄模之間的空間、或可分割的鑄模的內部空間之步驟、將被填充至該空間的壓印用光硬化性組成物進行曝光並光硬化之步驟、將藉由該光硬化之步驟所得到的光硬化物取出並脫模之步驟、以及在進行該脫模步驟之前、中途或之後將該光硬化物進行加熱之步驟。
上述進行曝光並光硬化之步驟之實施，可適用前述用於得到硬化物之條件。進而，作為將上述光硬化物進行加熱之步驟的條件並無特別限定，但通常由50℃至260℃、1分至24小時的範圍來做適當選擇。又，作為加熱手段並無特別限定，但可舉例如加熱板及烘箱。藉由如此般的方法所製造之成形體係可適合使用作為相機模組用透鏡。 [實施例]
以下為舉出實施例來更具體地說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例中。尚，下述實施例及比較例中，樣品的調製及物性的分析中所使用的裝置及條件係如以下般。
(1)攪拌脫泡機 裝置：(股)Thinky(股)製的自轉-公轉混合機 除泡練太郎(註冊商標)ARE-310 (2)UV露光 裝置：Eyegraphics(股)製的分批式UV照射裝置(高壓水銀燈2kW×1燈) (3)透過率 裝置：日本分光(股)製的紫外可見近紅外分光光度計V-670 對照組：空氣 (4)折射率nD 、阿貝係數νD 裝置：Anton-Paar公司製的多波長折射計Abbemat MW 測定溫度：23℃ (5)翹曲量測定、透鏡高度測定 裝置：三鷹光器(股)製的非接觸表面性狀測定裝置PF-60 (6)動態彈性模數測定 裝置：TA Instruments公司製的動態彈性模數測定裝置Q800 模式：拉伸模式 頻率：1Hz 應變：0.1% 條件：於30℃下算出5分鐘測定後之動態彈性模數 (7)防反射層之成膜 裝置：sanyu電子(股)製的RF濺鍍裝置SRS-700T/LL 方式：RF濺鍍-磁控方式 條件：靶材=矽、RFpower=250W、 靶-基板間之垂直距離=100mm、偏移距離=100mm、 Ar流量=45sccm、O2 流量=2sccm、 溫度=室溫、濺鍍時間=15分 (8)光學顯微鏡 裝置：(股)keyence製 VHX-1000、VH-Z1000R 條件：反射(明視野)、物鏡500倍 (9)透鏡成型 裝置：明昌機工(股)製的6英吋對應奈米壓印機 光源：高壓水銀燈並隔著i線帶通濾波器HB0365(朝日分光(股)製)來進行曝光 成型條件：按壓壓力100N、20mW/cm2 ×300秒 (10)凝膠滲透層析(GPC) 裝置：(股)島津製作所製 GPC系統 管柱：昭和電工(股)製 Shodex(註冊商標)GPC KF-804L、GPC KF-803L 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃 標準試料：聚苯乙烯
各製造例、各實施例及比較例中所使用的化合物的供應端係如以下般。 A-DCP：新中村化學工業(股)製 商品名：NK ESTER A-DCP MEK-AC-2140Z：日產化學(股)製 商品名：ORGANOSILICASOL MEK-AC-2140Z FA513AS：日立化成(股)製 商品名：FANCRYL(註冊商標)FA-513AS AD-TMP：新中村化學工業(股)製 商品名：NK ESTER AD-TMP UA-4200：新中村化學工業(股)製 商品名：NK OLIGO UA-4200 DA-212：長瀨產業(股)製 商品名：DENACOL ACRYLATE DA-212 NR1：昭和電工(股)製 商品名：Karenz(註冊商標)MT NR1 PEPT：SC有機化學(股)製 商品名：PEPT I184：BASF日本(股)製 商品名：Irgacure(註冊商標)184 I245：BASF日本(股)製 商品名：Irganox(註冊商標)245 AO-503：(股)ADEKA製 商品名：Adekastub(註冊商標)AO-503 EBECRYL4513：dicel-allnex(股)製 商品名：EBECRYL(註冊商標)4513 SA1303P：Advanced Softmaterials(股)製 商品名：SeRM(註冊商標)Super Polymer SA1303P
[製造例1] 於500mL茄型燒瓶中，秤取作為(a)前述脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物之A-DCP 120g以甲基乙基酮(以下，在本說明書中簡稱為MEK)120g使其溶解。之後，添加(c)作為前述經表面修飾之二氧化矽粒子之MEK-AC-2140Z(以(甲基)丙烯醯氧基經表面修飾之一次粒徑10nm~15nm之二氧化矽粒子、固體成分46質量%之MEK分散液)260.3g，攪拌均勻化。之後，使用蒸發器，50℃、於減壓度133.3Pa以下之條件下餾去MEK，得到前述經表面修飾之二氧化矽粒子之A-DCP分散液(經該表面修飾之二氧化矽粒子含量50質量%)。
[製造例2] 於500mL茄型燒瓶中，秤取作為(b)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之UA-4200 12.0g以MEK 12.0g使其溶解。之後，添加作為(c)前述經表面修飾之二氧化矽粒子之MEK-AC-2140Z(以(甲基)丙烯醯氧基經表面修飾之一次粒徑10nm~15nm之二氧化矽粒子、固體成分46質量%之MEK分散液)17.4g，攪拌均勻化。之後，使用蒸發器，於50℃、減壓度133.3Pa以下之條件下餾去MEK，得到前述經表面修飾之二氧化矽粒子之UA-4200分散液(經該表面修飾之二氧化矽粒子含量40質量%)。
[製造例3] 於附有滴液漏斗之四口燒瓶中，投入丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，在本說明書中簡稱為PGMEA)45.2g，進而於該滴液漏斗中，添加使甲基丙烯酸甲酯50.0g、異莰基丙烯酸酯29.7g、2-甲基丙烯酸羥乙酯9.28g、及2,2’-偶氮二異丁腈5.86g溶解於PGMEA176.2g中之溶液。將前述四口燒瓶內之環境進行氮取代後，將該四口燒瓶內昇溫至80℃，花3小時將前述滴液漏斗中之溶液滴入於該四口燒瓶中。滴入結束後，使其反應12小時，進而於110℃下攪拌1小時後，使前述四口燒瓶內之溫度降低至60℃為止。於所得到之反應溶液中，添加對甲氧苯酚0.266g、二月桂酸二丁基錫0.451g、及AOI 15.1g，於60℃下使其攪拌3小時。將反應溶液恢復到室溫，使用冷卻至10℃之甲醇藉由使其再沈澱-乾燥，得到具有下述式(5)所表示之構造單元之聚合物1 53.0g。經由GPC以聚苯乙烯換算所測定之所得到之聚合物1之重量平均分子量Mw為12,900。
Figure 02_image025
[製造例4] 於100mL茄型燒瓶中，秤取作為(a)前述脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物之A-DCP 20.0g。之後，添加作為包含聚合性基之聚輪烷之SA1303P(於由環糊精所組成之環狀分子之側鏈中具有丙烯醯氧基之聚輪烷、固體成分50質量%之MEK分散液)40.0g，攪拌均勻化。之後，使用蒸發器，於50℃、減壓度133.3Pa以下之條件下餾去MEK，得到前述具有乙烯性不飽和基之聚輪烷之A-DCP溶液(具有該乙烯性不飽和基之聚輪烷含量50質量%)。
[實施例1] 將作為(a)前述脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物之A-DCP、作為(b)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之UA-4200、作為(c)前述經表面修飾之二氧化矽粒子以製造例1得到之前述A-DCP分散液之固體成分、作為(e)光自由基起始劑之I184，及作為(f)酚系抗氧化劑之I245，及作為(g)硫化物系抗氧化劑之AO-503分別依下述表1所記載之比例摻合。尚，下述表1所示之A-DCP之比例係包含前述A-DCP分散液所包含之A-DCP成分。之後，將摻合物在50℃下使其振動3小時並混合後，添加作為(d)前述多官能硫醇化合物之NR1，使用前述攪拌脫泡機來攪拌混合30分鐘。進而使用相同裝置藉由攪拌脫泡10分鐘調製壓印用光硬化性組成物1。尚，下述表1中，「份」係表示「質量份」。
[實施例2至實施例11、比較例1及比較例2] 以與前述實施例1同樣之程序，將(a)成分至(g)成分、以及僅實施例3、實施例9及實施例11之其他成分藉由依下述表1所示之比例混合，調製壓印用光硬化性組成物2至13。但是，比較例1不使用(d)成分及(g)成分，比較例2不使用(c)成分。
[比較例3] 將作為(b)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物之UA-4200、作為(c)前述經表面修飾之二氧化矽粒子以製造例2得到之前述UA-4200分散液之固體成分、作為(e)光自由基起始劑之I184，及作為(f)酚系抗氧化劑之I245，及作為(g)硫化物系抗氧化劑之AO-503分別依下述表1所記載之比例摻合。尚，下述表1所示之UA-4200之比例係包含前述UA-4200分散液所包含之UA-4200成分。之後，將摻合物在50℃下使其振動3小時並混合後，添加作為(d)前述多官能硫醇化合物之NR1，使用前述攪拌脫泡機來攪拌混合30分鐘。進而使用相同裝置藉由攪拌脫泡10分鐘調製壓印用光硬化性組成物14。
Figure 02_image027
[硬化膜的製作] 將實施例1至實施例11及比較例1至比較例3所調製的各壓印用光硬化性組成物與500μm厚的聚矽氧橡膠製間隔件一起以2片的玻璃基板夾持，該玻璃基板係藉由塗佈並乾燥NOVEC(註冊商標)1720(3M 日本(股)製)來進行脫模處理。使用前述UV照射裝置，將該夾持的壓印用光硬化性組成物隔著i線帶通濾波器(朝日分光(股)製)並以20mW/cm2 曝光300秒鐘UV。將曝光後所得到的硬化物，從前述經脫模處理後的玻璃基板剝離後，藉由以100℃的加熱板加熱10分鐘，從而製作直徑3cm、厚度0.5mm的硬化膜。
[透過率及耐熱黃變性評估] 使用前述紫外可見近紅外分光光度計，來測定依前述之方法所製作的硬化膜在波長410nm中之透過率。將結果表示於下述表2。進而將前述硬化膜放置在矽晶圓上，隔著該矽晶圓並以加熱至175℃的加熱板上加熱2分30秒鐘，從而進行耐熱性試驗。使用前述紫外可見近紅外分光光度計，來測定於耐熱性試驗後的硬化膜在波長410nm中之透過率，並從加熱前後的透過率變化來評估耐熱黃變性。將結果合併表示於下述表2。
[硬化膜之製作及該硬化膜之動態彈性模數測定] 將切出200μm厚的聚矽氧橡膠製間隔件來作成之長3cm、寬4mm之型貼合於藉由塗佈並乾燥NOVEC(註冊商標)1720(3M 日本(股)製)來進行脫模處理後之第1之玻璃基板。之後，於前述型之中，注入以實施例1至實施例11及比較例1至比較例3所調製後之各壓印用光硬化性組成物，且將該型之上部，以與前述第1之玻璃基板相同地進行脫模處理後之第2之玻璃基板夾持。使用前述UV照射裝置，將該夾持的壓印用光硬化性組成物隔著i線帶通濾波器(朝日分光(股)製)並以20mW/cm2 下曝光300秒鐘UV。將曝光後所得到的硬化物，從前述經脫模處理後的第1之玻璃基板及第2之玻璃基板剝離後，藉由以100℃的加熱板加熱10分鐘，從而製作長3cm、寬4mm、厚度200μm的硬化膜。將所得到的該硬化膜之動態彈性模數以前述動態黏彈性測定裝置測定。將結果合併表示於下述表2。
[折射率nD ･阿貝係數νD 評估] 使用前述多波長折射計，來測定依前述之方法所製作的硬化膜在波長589nm中之折射率nD 、及阿貝係數νD 。將結果合併表示於下述表2。
[翹曲量的評估] 在第1之玻璃基板上秤量實施例1至實施例11及比較例1至比較例3所調製的各壓印用光硬化性組成物0.010g，該第1之玻璃基板係藉由塗佈並乾燥NOVEC(註冊商標)1720(3M 日本(股)製)來進行脫模處理。之後，隔著500μm厚的聚矽氧橡膠製間隔件，以經密接處理後的第2之玻璃基板(1.0cm方形、0.5mm厚)夾持，該玻璃基板係藉由塗佈並乾燥以PGMEA將信越化學工業(股)製接著輔助劑(製品名：KBM-5103)稀釋成為1質量%的溶液來進行密接處理。使用前述UV照射裝置，將該夾持的光硬化性組成物，隔著i線帶通濾波器(朝日分光(股)製)並以20mW/cm2 曝光300秒鐘UV。將曝光後所得到的硬化物，從前述經脫模處理後之玻璃基板剝離後，藉由以100℃的加熱板加熱10分鐘，從而在前述經脫模處理後之第2之玻璃基板上來製作直徑0.5cm、厚度0.5mm及質量0.01g的硬化膜。之後，將製作有前述硬化膜之第2之剝離基板，藉由以175℃之加熱板加熱2分30秒鐘進行耐熱性試驗。
將前述製作有硬化膜的第2之玻璃基板，以該第2之玻璃基板成為上面之方式來配置於前述非接觸表面性狀測定裝置的承載台上。將前述第2之玻璃基板的中心設為測定起始點，朝向該第2之玻璃基板的4個頂點來測定對於前述承載台的垂直方向(Z軸)的位移。從測定數據來算出前述第2之玻璃基板的中心與該第2之玻璃基板的各頂點之間的垂直方向(Z軸)的位移量，並將此等的平均值定義為翹曲量。圖1係以示意圖來表示玻璃基板的翹曲量評估方法。將結果合併表示於下述表2。
[防反射層之成膜與抗裂縫性評估] 在第1之玻璃基板上秤量實施例1至實施例9及比較例1至比較例3所調製的各壓印用光硬化性組成物0.040g，該第1之玻璃基板係藉由塗佈並乾燥NOVEC(註冊商標)1720(3M 日本(股)製)來進行脫模處理。之後，隔著500μm厚的聚矽氧橡膠製間隔件，以經密接處理的第2之玻璃基板(6cm方形、0.7mm厚)、前述第1之玻璃基板上之壓印用光硬化組成物夾持，該玻璃基板係藉由塗佈並乾燥以PGMEA將信越化學工業(股)製接著輔助劑(製品名：KBM-5103)稀釋成為1質量%的溶液來進行密接處理。使用前述UV照射裝置，將該夾持的光硬化性組成物，隔著i線帶通濾波器(朝日分光(股)製)並以20mW/cm2 曝光300秒鐘UV。將曝光後所得到的硬化物，從前述第1之玻璃基板剝離後，藉由以100℃的加熱板加熱10分鐘，從而在前述第2之玻璃基板上來製作直徑1cm、厚度0.5mm及質量0.40g的硬化膜。
於前述第2之玻璃基板上所製作之硬化膜上，使用前述RF濺鍍裝置，以前述成膜條件，將膜厚200nm之氧化矽層作為防反射層來成膜。使用前述光學顯微鏡，觀察前述之硬化膜上之防反射層並確認有無裂縫後，將前述第2之玻璃基板藉由以175℃之加熱板加熱2分30秒鐘進行耐熱性試驗。對於耐熱性試驗後之前述第2之玻璃基板，使用前述光學顯微鏡來觀察前述硬化膜上之防反射層之有無裂縫，判定該防反射層之抗裂縫性。將在該硬化膜上之防反射層可辨識裂縫之情形判定為×，將該硬化膜上之防反射膜不可辨識裂縫，但可辨識皺紋之情形判定為△，將該硬化膜上之防反射層皆不可辨識裂縫、皺紋之情形判定為○。分別之結果合併表示於下述表2。
Figure 02_image029
於由不包含(d)成分之比較例1之壓印用光硬化性組成物所製作之硬化膜係玻璃基板之翹曲量成為大之結果。又，於由不包含(c)成分之比較例2之壓印用光硬化性組成物所製作之硬化膜上經成膜之防反射層係於耐熱試驗後，成為產生裂縫之結果。進而，於由不包含(a)成分之比較例3之壓印用光硬化性組成物所製作之硬化膜係折射率nD 成為低至未滿1.50，進而於該硬化膜上經成膜之防反射層係於耐熱性試驗後，成為皺紋產生之結果。依據上述之結果，由本發明之壓印用光硬化性組成物所得到之硬化膜係表示高阿貝係數、高折射率、高透明性及耐熱黃變性同時，該硬化膜所形成之支撐體之低翹曲量，進而在30℃中1000MPa以上之高的動態彈性模數、及該硬化膜之上層之防反射層係經由在175℃下之熱處理，表示具有裂縫、皺紋皆亦不產生之高解析度相機模組用之透鏡所期望之特性。
[透鏡的製作] 各自將實施例1所調製之壓印用光硬化性組成物1、實施例2所調製之壓印用光硬化性組成物2及實施例3所調製之壓印用光硬化性組成物3，使用鎳製的鑄模(將2mm徑×300μm深度的透鏡型以長3列×寬5列的共計15個方式配置)及奈米壓印機，並依據前述之成形體的製造方法，在支撐體的玻璃基板上成形為透鏡形狀。尚，所使用的鑄模係預先以NOVEC(註冊商標)1720(3M 日本(股)製)來進行脫模處理。又，所使用的玻璃基板係預先以信越化學工業(股)製接著輔助劑(製品名：KBM-503)來進行密接處理。從前述鑄模剝下硬化物後，藉由將該硬化物以100℃的加熱板來加熱10分鐘，從而在前述經密接處理的玻璃基板上來製作凸透鏡。
對於前述玻璃基板上所得到的凸透鏡，以前述非接觸表面性狀測定裝置來測定加熱試驗前後的透鏡高度(厚度)，並從下式“[(加熱前透鏡高度-加熱後透鏡高度)/加熱前透鏡高度]×100”算出其變化率，從而評估藉由加熱的尺寸穩定性。又，利用附屬於前述非接觸表面性狀測定裝置的顯微鏡，來觀察加熱試驗後的凸透鏡中裂縫的產生之有無。尚，所謂加熱試驗係指將在玻璃基板上所得到的凸透鏡以175℃的加熱板來加熱2分30秒後，放置冷卻至室溫(大約23℃)的試驗。將結果表示於下述表3。
Figure 02_image031
如表3所表示般，由本發明之壓印用光硬化性組成物所得到的凸透鏡，即使是經過175℃、2分30秒鐘的熱歷程，亦可得到透鏡高度的變化為小(變化率0.20%以下)、尺寸穩定性為高之類的結果。
[圖1] 圖1表示為玻璃基板之翹曲量的評估方法之示意圖。

Claims (13)

  1. 一種壓印用光硬化性組成物，其特徵為包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分及下述(e)成分，相對於該(a)成分、該(b)成分、該(c)成分及該(d)成分之總和100質量份，該(a)成分為10質量份至50質量份、該(b)成分為20質量份至55質量份、該(c)成分為10質量份至35質量份、該(d)成分為1質量份至15質量份，及該(e)成分為0.1質量份至5質量份，(a)：於1分子中具有1個或2個(甲基)丙烯醯氧基之脂環式(甲基)丙烯酸酯化合物(但，不包括(b)成分之化合物)(b)：1分子中具有2個或3個之(甲基)丙烯醯氧基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物(c)：一次粒徑為1nm至100nm之經表面修飾的二氧化矽粒子(d)：下述式(1)所表示之多官能硫醇化合物(e)：光自由基起始劑
    Figure 108100289-A0305-02-0048-1
     (式中，R1表示為單鍵或碳原子數1至6之直鏈狀或者是支鏈狀之伸烷基，X表示為單鍵、酯鍵或醚鍵，A1表示為至 少包含一個雜原子或者是不包含雜原子之碳原子數2至12之有機基、或雜原子，r1表示為2至6之整數)。
  2. 如請求項1之壓印用光硬化性組成物，其中，前述(a)成分之脂環式胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物為選自(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸薄荷酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0(2,6)]癸基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0(2,6)]癸氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.0(2,6)]十二烷基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯所成之群之脂環式(甲基)丙烯酸酯單體。
  3. 如請求項1或請求項2之壓印用光硬化性組成物，其中，前述(c)成分為以介隔二價之連結基與矽原子鍵結之(甲基)丙烯醯氧基表面修飾之二氧化矽粒子。
  4. 如請求項1或請求項2之壓印用光硬化性組成物，其中進而含有相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及(d)成分之總和100質量份為0.05質量份至3質量份之下述(f)成分及/或 相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及(d)成分之總和100質量份為0.1質量份至3質量份之下述(g)成分，(f)：酚系抗氧化劑(g)：硫化物系抗氧化劑。
  5. 如請求項1或請求項2之壓印用光硬化性組成物，其中進而含有相對於前述(a)成分、前述(b)成分、前述(c)成分及(d)成分之總和100質量份為1質量份至10質量份之具有下述式(2)所表示之重覆構造單元及下述式(3)所表示之重覆構造單元之聚合物，該(b)成分之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物不包含該聚合物，
    Figure 108100289-A0305-02-0050-2
     (式中，R2及R3分別獨立表示為甲基或氫原子，R4表示為碳原子數1至8之烷基，R5表示為單鍵或碳原子數1至4之伸烷基，Q表示為具有1個或2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的 聚合性基，Z1表示為下述式(a1)、式(a2)、式(a3)或式(a4)所表示之二價之基)
    Figure 108100289-A0305-02-0051-3
  6. 如請求項5之壓印用光硬化性組成物，其中前述聚合物為進而具有下述式(4)所表示之重覆構造單元，
    Figure 108100289-A0305-02-0051-4
     (式中，R6表示為甲基或氫原子，Z2表示為單鍵或乙烯氧基，A2表示為碳原子數5至13之脂環式烴基)。
  7. 如請求項1或請求項2之壓印用光硬化性組成物，其中，前述壓印用光硬化性組成物係其硬化物在波長589nm中之折射率nD為1.50以上，且該硬化物的阿貝係數νD為53以上。
  8. 如請求項1或請求項2之壓印用光硬化性組成物，其中前述壓印用光硬化性組成物係其硬化物在頻率1Hz、溫度30℃中之動態彈性模數為1000MPa以上4000MPa以下。
  9. 一種如請求項7或請求項8之壓印用光硬化性組成物的硬化物。
  10. 一種樹脂透鏡的製造方法，其係包含將如請求項1至請求項8中任一項之壓印用光硬化性組成物進行壓印成形之步驟。
  11. 一種成形體的製造方法，其係一種壓印用光硬化性組成物之成形體的製造方法，其特徵為包含：將如請求項1至請求項8中任一項之壓印用光硬化性組成物填充至相接的支撐體與鑄模之間的空間、或可分割的鑄模的內部空間之步驟、及將被填充至該空間的壓印用光硬化性組成物進行曝光並光硬化之步驟。
  12. 如請求項11之成形體的製造方法，其中，包含：在前 述光硬化步驟之後，將所得到的光硬化物取出並脫模之步驟、以及在進行該脫模步驟之前、中途或之後將該光硬化物進行加熱之步驟。
  13. 如請求項11或請求項12之成形體的製造方法，其中，前述成形體為相機模組用透鏡。
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