JP6112014B2 - アクリル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粘度が低いために取扱性が良く、適度に剥離強度が有り、硬化物に強靭性があるため被着体から引き剥がすことが容易なアクリル樹脂組成物に関するものである。

アクリル基、メタクリル基、またはビニルエーテル基などのビニル基とチオール基との反応は、エンチオール反応として既に産業界で応用されている反応である。特に、アクリル基を含む組成物では、光開始剤を添加するとエネルギー線の照射で硬化することができる。近年は、特許文献１の様なアクリル化合物および多官能チオール化合物を用いた光硬化によるプラスチックレンズの成形が行われている。多官能チオール化合物を用いると硬化物の架橋密度が高くなると考えられ、透明で非常に硬質な硬化物が成形されるためレンズに適している。一方で、成形材料であるため、被着体との接着性については特に考慮されていない。

また、特許文献２の様にアクリル化合物は仮固定剤にも使用され、加熱による硬化物の軟質化や温水への浸漬をすることで硬化物を使用後に被着体から剥離させる組成物も知られている。しかしながら、剥離し易くするための添加剤を添加しているため、被着体を洗浄した際に不純物が洗浄水に溶解または分散して洗浄水を汚染する可能性が高い。洗浄水が極度に汚染されると、洗浄工程を複数回実施しなければならず時間がかかりすぎる。

また、アクリル化合物およびチオール化合物を使用したシートとして特許文献３の発明が知られている。しかしながら、シート状の仮固定剤は樹脂層の厚さ管理が難しい点や貼り合わせ時に圧着しなければならず工程が増えるため、作業性を著しく低下させるという欠点がある。

特開２００５−１７１１６８号公報 特開２００６−３２８０９４号公報 特開平２−２９６３５０号公報

従来は、組成物が低粘度であるとＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）を光源とするＬＥＤ照射装置では照度が低く、硬化性樹脂組成物を光硬化させることが困難であった。仮に硬化できたとしても、硬化物が適度な剥離強度を有すると共に硬化物に強靭性と折曲性を併せ持たせることは実現困難であった。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、アクリル樹脂組成物に関する手法を発見し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分：１０００〜２０００質量部、（Ｃ）成分：３０〜２５０質量部、および（Ｄ）成分：１０〜１００質量部を含むアクリル樹脂組成物であり、この際（Ａ）成分：アクリルオリゴマー、（Ｂ）成分：（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分を含み、（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分すべてが（Ｂ）成分の中で少なくとも２０質量％含まれるアクリルモノマー（ｂ−１）成分：エーテル系および／またはエステル系アクリルモノマー（ｂ−２）成分：環状炭化水素系アクリルモノマー（ｂ−３）成分：芳香族系アクリルモノマー、（Ｃ）成分：チオール化合物、（Ｄ）成分：光開始剤である、アクリル樹脂組成物である。

本発明の第二の実施態様は、（Ａ）成分がエーテル骨格および／またはエステル骨格を有するアクリルオリゴマーである第一の実施態様に記載のアクリル樹脂組成物である。

本発明の第三の実施形態は、第一または第二の実施態様のいずれかに記載のＬＥＤ照射装置用のアクリル樹脂組成物である。

本発明の第四の実施形態は、第一〜第三の実施態様のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物からなる仮固定剤である。

本発明のアクリル樹脂組成物は、光開始剤を含む光硬化性樹脂組成物であり、光照射（好ましくは紫外線）により硬化する。活性エネルギー線の照射装置としては、種々知られているが、中でもＬＥＤ照射装置が注目されている。ＬＥＤ照射装置は、従来のＵＶランプ等と比較して光源寿命が長く、消費電力が大幅に少ない。またＬＥＤ照射装置は光源より発生する熱量がＵＶランプと比較して特に少ないことから、冷却設備の小型・軽量化が可能である。さらに、光源から放射される熱に起因する基材の品質劣化を抑制することも可能である。このようにＬＥＤ照射装置は種々の利点を有する一方で、ＬＥＤ発光は単一ピークであって、発光波長領域が狭い（波長領域幅が１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度）ために、広域波長の紫外線を発するランプ光源と比較して、同時間の紫外線照射ではエネルギー総量が低くなる。

ところで、アクリル樹脂組成物を接着剤として使用する際には、被着体に塗布するために、粘度がある程度低いほうが作業効率性が向上するため有利である。しかしながら、従来は、樹脂組成物の粘度が低くするために粘度の低いモノマー成分を多くすると、エネルギー総量の低いＬＥＤ照射装置を用いて硬化した場合、表面の硬化が不十分となり、未硬化部分が被着体を汚染するおそれがあった。また、樹脂組成物の粘度が低いと、二つの被着体を仮固定した後、樹脂組成物の硬化物を引っ張りにより剥がす際に、硬化物が切れてしまう場合があった。さらに、ＬＥＤによる硬化はエネルギー量が低く、表面硬化が不十分な場合があった。

本発明のアクリル樹脂組成物は、低粘度であっても、ＬＥＤ照射装置を用いて硬化することができ、また、硬化後の表面硬化性が高く、また、樹脂組成物の硬化物を引っ張りにより剥がしても硬化物が切れずに硬化物を剥離させることができる。さらに、本発明のアクリル樹脂組成物を仮固定剤として用いた場合には、被着体から硬化物を剥離させるのに必要な適度な剥離強度を有するとともに、共に硬化物が適度な折曲性を有する。

本発明の詳細を次に説明する。

本発明はアクリルオリゴマー／モノマーを主の硬化成分として用いる。これは、組成物を薄膜で硬化させる場合であっても、メタアクリルオリゴマーやモノマー等を用いる場合に比べて、酸素阻害の影響による光硬化性の低下が少ないためである。

本発明で使用することができる（Ａ）成分はアクリルオリゴマーである。アクリルオリゴマーとは、分子中に１以上のアクリロイル基を有する化合物を指し、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上のものを指す。なお、本明細書において粘度は後述の実施例に記載の方法で測定された値を採用する。

アクリルオリゴマーの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ基にアクリル酸を付加したエポキシ変性アクリルオリゴマー、アルキレンオキサイド基を有するエポキシ変性アクリルオリゴマー等のエポキシアクリレートオリゴマー；ウレタンアクリレートオリゴマー；ポリエステルアクリレートオリゴマー；ポリエーテルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。

エポキシアクリレートオリゴマーは、エポキシ基を有する化合物と、アクリル酸とを反応させることにより製造することができる。エポキシアクリレートオリゴマーとしては、エポキシ系、変性エポキシ系、ビスフェノール系の各種オリゴマーを用いることができる。

ウレタンアクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−）を１以上含み、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数含むオリゴマーである。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオールとポリイソシアネートによりウレタンプレポリマーを合成し、そこに、水酸基を有するアクリレートを付加させることにより製造することができる。

ポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリエステルポリオールとアクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。

ポリエーテルアクリレートオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールや、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールと、不飽和カルボン酸とからの反応物等が挙げられる。

また、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールをポリウレタンで変性すると共に、分子内に水酸基とアクリル基を有する化合物やイソシアネート基とアクリル基を有する化合物によりアクリル基を導入したウレタン変性アクリルオリゴマー（ウレタンアクリレートオリゴマー）等が知られているが、これらに限定されるものではない。また、アクリルオリゴマーはアクリロイル基を分子内に２以上有することが好ましく、２〜５個有することが好ましい。アクリルオリゴマーは、作業性の観点から２５℃で液状であることが好ましく、具体的には粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上（２５℃）であることが好ましい。本発明において、硬化物に可撓性が発現することから、（Ａ）成分が、分子内の骨格にポリエーテル骨格を有するアクリルオリゴマー（ポリエーテルアクリレート）および／またはポリエステル骨格を有するアクリルオリゴマー（ポリエステルアクリレート）を含むことが好ましい。なお、ここでいうエステル骨格には、アクリレート（アクリル酸エステル）を構成するエステル基は含まない。すなわち、ここでいう「エステル骨格を有する」とは、アクリレート（アクリル酸エステル）を構成するエステル基以外のエステル基を有する構造を指す。

（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分はアクリルモノマーである。アクリルモノマーとは、分子内に１以上のアクリロイル基を有するモノマーであり、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満であるものを指す。アクリルモノマーは、分子量が１０００未満であることが好ましく、分子量４００未満であることがより好ましい。本発明の（Ｂ）成分は、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分を含み、それぞれ（Ｂ）成分中に２０重量％以上含まれる。（Ｂ）成分は２５℃で液体であることが好ましい。粘度の下限は特に限定されないが、通常１ｍＰａ・ｓ以上である。

本発明で使用することができる（ｂ−１）成分は、エーテル系および／またはエステル系アクリルモノマーである。エーテル系とは分子内にエーテル基を有することを示し、エステル系とは分子内にエステル基を有することを示す。ここで、エステル系アクリルモノマーでいうエステル基には、アクリレート（アクリル酸エステル）を構成するエステル基は含まない。すなわち、ここでいうエステル基とは、アクリレート（アクリル酸エステル）を構成するエステル基以外のエステル基を指す。

具体例としては、エーテル系アクリルモノマーとしては、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ブトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、トリメトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一方、エステル系アクリルモノマーとしては２−アクリロイロキシエチルコハク酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用することができる（ｂ−２）成分は環状炭化水素系アクリルモノマーである。環状炭化水素系とは、環状の飽和炭化水素を分子内に有することを示す。環状の飽和炭化水素の炭素数は、３〜２０であることが好ましい。具体例としては、イソボルニルアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、アダマンタンアクリレート、ジメチルトリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、エーテル基、エステル基を分子内に含んでいても環状炭化水素を含むものは（ｂ−２）成分に分類する。

本発明で使用することができる（ｂ−３）成分は芳香族系アクリルモノマーである。芳香族系とはベンゼン骨格やナフタレン骨格などに代表される共役している環状の不飽和炭化水素を分子内に有することを示す。共役している環状の不飽和炭化水素の炭素数は、６〜１０であることが好ましい。具体例としては、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物アクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルなどが挙げられる。エーテル基、エステル基を分子内に含んでいても芳香環を含むものは（ｂ−３）成分に分類する。

（Ｂ）成分は、（ｂ−１）〜（ｂ−３）以外のその他のアクリルモノマーを含有していてもよい。その他のアクリルモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（Ｂ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１０００〜２０００質量部添加される。（Ｂ）成分が１０００質量部より少ないと、折曲性が低下し、また、硬化物が硬くなる共に粘度が高くなり取扱性が悪くなる場合がある。一方、２０００質量部より多く添加すると硬化物が脆くなり強靭性が低下する。また、粘度が低すぎて塗布後に樹脂が局部的に偏ってしまう。また、本発明では、（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分がそれぞれ（Ｂ）成分中に２０重量％以上含まれる。明確な理由が分かっていないが、（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分がそれぞれ（Ｂ）成分中に２０重量％以上含まれないと何かしらの硬化物特性が十分に満たされない。（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分の（Ｂ）成分中でのそれぞれの含有量の上限は６０重量％以下である。

本発明で使用することができる（Ｃ）成分は、チオール化合物である。具体例としては、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。特に好ましくは、複数の官能基と反応する可能性があることから、分子内に２以上のチオール基（−ＳＨ）を有する化合物である。分子内に２以上のチオール基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。

（Ｃ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が３０〜２５０質量部添加されることが好ましい。３０質量部より少ないと、光硬化性が低下して硬化物表面にタックが発生し、２５０質量部より多いと硬化物が脆くなり強靭性が発現しない。（Ｃ）成分の添加量は、より好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜１５０質量部である。

本発明で使用することができる（Ｄ）成分は光開始剤である。光開始剤としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線によりラジカル種を発生するラジカル系光開始剤とブレンステッド酸やルイス酸などのカチオン種を発生するカチオン系光開始剤が知られている。

前記ラジカル系光開始剤の具体的としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記カチオン系光開始剤の具体例としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、具体的にはベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

（Ｄ）成分の添加量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の添加量が１０質量部より少ないと光硬化性が低下し、１００質量部より多いと液状のアクリル樹脂組成物の２５℃における保存安定性が低下して保存中に増粘が発生する。（Ｄ）成分の添加量は、より好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して、３０〜７０質量部である。

保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することもできるが、重合禁止剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため添加量は組成物全量に対して０．００１〜０．１重量％にすることが好ましい。具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明のアクリル樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。また、本発明の特性を損なわない範囲においてメタアクリルモノマー／オリゴマー等のその他のモノマーやオリゴマーを含んでいてもよい。

本発明のアクリル樹脂組成物は低粘度であっても、硬化後の剥離強度、表面硬化性、強靭性および折曲性に優れるものとなる。したがって、本発明の樹脂組成物の粘度は２５℃において３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１００〜２００ｍＰａ・ｓである。

本発明のアクリル樹脂組成物は接着剤として好適に用いられる。本発明のアクリル樹脂組成物は、適度な剥離強度を有する（通常条件下では容易に剥離しない程度の接着固定が可能であるとともに、本固定前に硬化物を剥離する際には適度な物理的力または加熱等により剥離しやすい）と共に、光硬化後の硬化物が強靭性および折曲性に優れることから、仮固定剤として用いることがより好ましい。

本発明における仮固定剤としては、シリコーンウェハ、サファイアガラス、セラミックス材料、光学用ガラス、水晶、磁性材料など（以下、ウェハ等と呼ぶ。）を平面研磨加工する際に使用する仮固定組成物が知られている。この際、仮固定とは、研磨加工の工程においてウェハ等が外れない程度に剪断方向の力に対してウェハ等が固定することができるものである。効率的に剥離させる目的で仮固定後に接着被着体を加熱してもよく、加熱することでウェハ等を仮固定剤から容易に剥離することができる。

ＬＥＤを光源とするＬＥＤ照射装置の照度は、一般的に３０〜９００ｍＷ／ｃｍ^２であり、場合によっては２０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２である。高圧水銀灯を用いた照射装置と比べて、ＬＥＤ照射装置では照度の低さに起因して硬化性樹脂の光硬化性が低下する傾向が見られる。しかしながら、本発明の組成物は低照度または低積算光量の場合でも、ＬＥＤ照射装置にも十分に対応した光硬化性を有する。したがって、本発明のアクリル樹脂組成物は好適には、硬化の際にＬＥＤ照射装置を用いる、ＬＥＤ照射装置用のアクリル樹脂組成物である。

本発明の他の実施形態は、上記アクリル樹脂組成物を用いて複数の被着体を仮固定する方法であって、アクリル樹脂組成物の硬化の際にＬＥＤ照射装置を用いる、被着体の仮固定方法である。

仮固定方法としては、固定する一方の被着体の接着面に樹脂組成物を適量塗布し、続いてもう一方の被着体を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する被着体を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等で接着剤を塗布した後、該被着体に可視光または紫外線を照射して、光硬化性接着剤を硬化させ被着体同士を仮固定する方法等が例示される。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。（以下、アクリル樹脂組成物を単に組成物と呼ぶ。）
［実施例１〜８および比較例１〜１２］
実施例１〜８および比較例１〜１２の組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分：アクリルオリゴマー
・ポリエーテル系ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−３７００Ｂ 日本合成化学工業株式会社製：６０℃での粘度３０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ）
・ポリエステル系アクリレート（アロニックス Ｍ−８０６０ 東亞合成株式会社：２５℃での粘度５，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓ）
・ポリエステル系ウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−３０００Ｂ 日本合成化学工業株式会社製：６０℃での粘度４５，０００〜６５，０００ｍＰａ・ｓ）
・ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００ ダイセル・サイテック株式会社製：６０℃での粘度４，３００ｍＰａ・ｓ、２５℃の粘度５０００ｍＰａ・ｓ以上）
（Ｂ）成分：アクリルモノマー
（ｂ−１）成分：ポリエーテル系および／またはポリエステル系アクリルモノマー
・エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ５０２ サートマー社製：２５℃での粘度１３０ｍＰａ・ｓ）
・ＰＥＧ＃４００ジアクリレート（ライトアクリレート ９ＥＧ−Ａ 共栄社化学株式会社製：２５℃での粘度２２〜２５ｍＰａ・ｓ）
・二官能ポリエステルアクリレート（アロニックス Ｍ−６２００ 東亞合成株式会社製：２５℃での粘度７００〜３，７００ｍＰａ・ｓ）
（ｂ−２）成分：環状炭化水素系アクリルモノマー
・ジメチルトリシクロデカンジアクリレート（ライトアクリレート ＤＣＰ−Ａ 共栄社化学株式会社製：２５℃での粘度１５０ｍＰａ・ｓ）
・イソボルニルアクリレート（ライトアクリレート ＩＢ−ＸＡ 共栄社化学株式会社製：２５℃での粘度５ｍＰａ・ｓ）
（ｂ−３）成分：芳香族系アクリルモノマー・フェノキシエチルアクリレート（ビスコート＃１９２ 大阪有機化学工業株式会社製：２５℃での粘度３．３ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外のアクリルモノマー
・ラウリルアクリレート（ライトアクリレートＬ−Ａ 共栄社化学株式会社２５℃での粘度４ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ）成分：チオール化合物
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ−２０Ｐ ＳＣ有機化学株式会社製）
（Ｄ）成分：光開始剤
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＳＵＮＣＵＲＥ８４ Ｃｈｅｍａｒｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）
その他の成分
充填剤
・ポリジメチルシロキサン処理されたヒュームドシリカ（キャボシルＴＳ−７２０ キャボットスペシャリティケミカルズ社製）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および充填剤を３０分間撹拌する。その後、３本ロールミルにより前記混合物を分散させる。残りの成分である（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加して、温度調節装置を備えた撹拌装置で５０℃に保温しながら混合撹拌して実施例、比較例の組成物を得た。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。また、表２には「（Ｂ）成分と（Ｂ’）成分の合計」と、（Ｂ）成分と（Ｂ’）成分中に含まれる（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分、（Ｂ’）成分のそれぞれの「割合（質量％）」で示した。

組成物に対して、下記の粘度測定、表面硬化性確認、ショア硬度測定、剥離強度測定、折曲性確認、引張時の強靭性確認により測定および確認をおこなった。また、測定結果を表３にまとめた。

［粘度測定］
試料を２５℃で３分間放置した後に、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製 ＨＢＤＶ−ＩＩ−ＰＲＯ−ＣＰ、コーン：ＣＰＥ−４２（角度：１．５６５°、半径：２．４ＣＭ、樹脂量：１ＭＬ）回転数：１００ＲＰＭ）を用いて測定条件：２５℃、１００ｒｐｍで「粘度（ｍＰａ・ｓ）」を測定する。樹脂組成物の粘度は１００〜３００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓより粘度が低いと組成物が部分的に偏ってしまい、３００ｍＰａ・ｓより粘度が高いと塗布する際の作業性に悪影響が出てくる。

［表面硬化性確認］
組成物５００ｍｇをガラス板に塗布して、ＬＥＤを光源とするスポット照射装置にて照射波長３６５ｎｍ、照度：４０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２を照射する。（以下の試験では、照射装置および照射条件は同じ。）硬化後に硬化物表面を指触して、樹脂が指に付着しない場合は「○」とし、樹脂が指に付着する場合は「×」として「表面硬化性」を判断する。表面硬化性が×の場合、組成物の未硬化部分が被着体を汚染するため好ましくない。

［硬度測定］
３ｍｍの厚みで、測定面が平滑な円形に成形した組成物の硬化物を作製する。硬度計はショアーＤ型硬度計を用いる。硬化物を測定台に置き、デュロメーターの加圧基準面を試料表面に水平に保ちながら、衝撃を伴うことなく速やかに測定面に５ｋｇｆの力で押しつけ、加圧基準面と試料を密着させる。操作が完了したら原則として、１秒以内に指針の最大指示値を「硬度（単位無し）」として読み取る。ショアー硬度は４０より硬く、９０より柔らかいことが好ましい。硬度が４０より柔らかいと、引張時の強靭性が低下して引き剥がす際に切断してしまう。一方、硬度が９０より硬いと、硬化物が脆くなる傾向があり折曲性が低下して切れやすくなる。

［剥離接着強さ測定］
長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍのガラス板と、同じ幅の短冊状のＰＥＴフィルムとを組成物で貼り合わせてスポット照射装置により光照射して貼り合わせる。このとき組成物の膜厚を５０μｍに設定する。その後、固定されたガラス板の長さと幅の面に対して、垂直方向（９０°）に引っ張る様にＰＥＴフィルムの端部を固定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＰＥＴフィルムを引っ張る。その時の最大値から「剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）」を計算する。剥離接着強さは０．３〜２．５Ｎ／ｍであることが好ましい。０．３Ｎ／ｍより低いと接着力が低すぎて仮固定をすることができず、２．５Ｎ／ｍより高いと強度が出すぎて剥がれにくくなる。

［折曲性確認］
シート状ＰＥＴの上に、組成物を膜厚１００μｍに均一に塗布して、もう一方のシート状ＰＥＴを塗布した組成物面上に貼り合わせる。その後、スポット照射装置により光照射を行いシート状の硬化物を作製する。一方のＰＥＴを剥がしたあと、残りの硬化物とＰＥＴを３６０°方向に折り曲げて、「折曲性」を確認した。折り目で硬化物が裂けなければ「○」とし、完全に半分に裂けた場合は「×」とする。シート状の硬化物が作製中に裂けた場合も「×」とする。

［引張時の強靭性確認］
シート状ＰＥＴの上に、組成物を膜厚１００μｍに均一に塗布して、もう一方のシート状ＰＥＴを塗布した組成物面上に貼り合わせる。その後、スポット照射装置により光照射を行いシート状の硬化物を作製する。一方のＰＥＴを剥がした後、シート状の硬化物の端部を引っ張り、５０ｍｍ／ｍｉｎのスピードで硬化物を引っ張り続けて「引張時の強靭性」を確認した。硬化物が切れずにＰＥＴの界面で剥離する場合は「○」とし、硬化物が切れた場合は「×」とする。確認は２５℃雰囲気で行う。

実施例１〜８と比較して、比較例１〜５では（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分が１０００質量部より多く含まれるが、表面硬化性、折曲性、引張時の強靭性の全てが満たされない。比較例１では（Ｃ）成分のチオール化合物を含んでいないため、実施例１〜８と比較して、仮固定剤としての必要な特性である表面硬化性、折曲性、強靭性が不十分である。また、（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分のいずれかが（Ｂ）成分全体の２０重量％未満しか含まれない場合や、（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分以外の系統の（Ｂ）成分を代替として使用した場合でも十分な特性が得られない。一方、比較例６〜９においては、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を１０００質量部より少なく添加しているため、この場合も十分な特性が得られない。さらには、比較例１０〜１２の様に（Ａ）成分を全く含まない配合でも、粘度が低すぎると共に十分な特性が得られない。はっきりした原因は判明していないが、実施例１〜８の様な条件が揃うことにより、仮固定剤として要求される特性が満たされる。

本発明は、粘度が低いために取扱性が良く、適度に剥離強度が有り、硬化物に強靭性があるため被着体からの引き剥がすことが容易なアクリル樹脂組成物であることから仮固定剤として様々な被着体に使用することができる。被着体としては、シリコーンウェハ、サファイアガラス、セラミックス材料、光学用ガラス、水晶、磁性材料などであり、平面研磨加工する際に使用する仮固定剤として有用である。

本願明細書において、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」及び「質量部」と「重量部」は同義語である。

本出願は、２０１１年１１月１７日に出願された日本特許出願番号２０１１−２５１８５３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (3)

1. （Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分：１０００〜２０００質量部、（Ｃ）成分：３０〜２５０質量部、（Ｄ）成分：１０〜１００質量部を含むアクリル樹脂組成物からなる仮固定剤。
   （Ａ）成分：アクリルオリゴマー
   （Ｂ）成分：（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分を含み、（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分すべてが（Ｂ）成分の中で少なくとも２０質量％含まれるアクリルモノマー
   （ｂ−１）成分：エーテル系および／またはエステル系アクリルモノマー（ただし、下記の（ｂ−２）成分および（ｂ−３）成分を除く）
   （ｂ−２）成分：環状炭化水素系アクリルモノマー
   （ｂ−３）成分：芳香族系アクリルモノマー
   （Ｃ）成分：分子内に２以上のチオール基を有する化合物
   （Ｄ）成分：光開始剤
2. （Ａ）成分がエーテル骨格および／またはエステル骨格を有するアクリルオリゴマーである請求項１に記載の仮固定剤。
3. ＬＥＤ照射装置用である、請求項１または２に記載の仮固定剤。