CN109280182A - 一种水性环氧树脂分散体的制备方法 - Google Patents

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喻志平
杨永全
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Abstract

本发明涉及环氧树脂制备技术领域，尤其涉及一种水性环氧树脂分散体的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将环氧树脂和羟基胺加入到反应器中，控制温度为40‑80℃，在搅拌条件下反应1‑5h得第一混合物；将所述第一混合物降温至10‑50℃，加入丙烯酸单体，混合均匀后加入引发剂，控制温度为100℃‑150℃，反应1‑5h得第二混合物；将所述第二混合物降温至10‑80℃，加入蒸馏水分散得到固含量为50‑54％的水性环氧树脂分散体。本发明提供的水性环氧树脂分散体的粒径小于500nm，常温储存1年以上无沉淀分水现象，固化交联均匀，密度大。

Description

一种水性环氧树脂分散体的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂制备技术领域，尤其涉及一种水性环氧树脂分散体的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的附着力高、耐化学药品、热稳定性、耐磨性以及机械强度等，在工业上已获得了广泛的应用。传统的环氧树脂为一般为溶剂型，其中有机挥发物大多数属于易燃易爆及有毒物质，直接排放到大气中严重污染环境。近年来，有关环境污染限制的法律与法规相继出台，其中涉及到涂料行业的就有VOC(有机挥发物的含量)和HAP(有害空气中的污染物)的排放限制两个问题。涂料零VOC和低VOC、HAP的体系已成为新型材料的研究方向。水性环氧涂料VOC含量低、气味较小，使用安全，施工工具易于清洗，符合环保与节能的要求，迅速成为现代涂料的一个重要的发展方向。
与传统的溶剂型环氧树脂成膜方式不同，水性环氧树脂是以纳米级的粒子形态分散于水中，其成膜过程分为：水分挥发、粒子变形、粒子融合、交联固化四个相互联系的步骤，因此，环氧粒径的大小对成膜质量有至关重要的影响。
目前，环氧树脂的水化方法主要有机械法、相反转法等。机械法制备的水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，乳化剂用的少，但乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，约50μm，离子形状不规则且粒度分布较宽，所配得的乳液稳定性差，并且乳液的成膜性能也不是很好；相反转法制备的环氧树脂的硬度、耐水性、耐溶剂性等性能较差。
发明内容
针对现有水性环氧树脂的粒径大，粒径分布宽的问题，本发明提供一种水性环氧树脂分散体的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种水性环氧树脂分散体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将环氧树脂和羟基胺加入到反应器中，控制温度为40-80℃，在搅拌条件下反应1-5h得第一混合物；
步骤b、将所述第一混合物降温至10-50℃，加入丙烯酸单体，混合均匀后加入引发剂，控制温度为100℃-150℃，反应1-5h得第二混合物；
步骤c、将所述第二混合物降温至10-80℃，加入蒸馏水分散得到固含量为50-54％的水性环氧树脂分散体。
相对于现有技术，本发明提供的制备方法具有以下优势：
(1)本发明将含羟基胺中的氨基在一定温度下与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，对环氧树脂进行扩链的同时，引入带有亲水作用的羟基，在一定反应条件下，环氧树脂中的亚甲基与丙烯酸酯单体中的双键发生自由基聚合反应，控制接枝程度，当反应达到终点，降温直接分散，不需要加入中和剂，避免了小分子量叔羟基胺类中和剂对保留的环氧基的催化开环作用，丙烯酸单体中的聚乙二醇为亲水基团，环氧树脂为疏水基团，在高速分散的状态下，将环氧树脂乳化与水中；
(2)本发明使用羟基胺扩链小分子量环氧树脂，使环氧树脂分子量增大，增加干燥速度的同时，引入了含孤对电子的N原子，可以在环氧树脂分子间和漆膜与底材之间形成氢键，增加漆膜机械强度和防腐蚀性能，同时乙醇基团的引入，使环氧树脂中有一个亲水点，从而使制得的水性环氧树脂粒径小；
(3)本发明中引入亲水性丙烯酸单体，可以使疏水的环氧树脂分散于水中，同时增加了树脂的分子量及玻璃化温度，加快了环氧树脂的固化速度；
(4)本发明通过控制反应过程，得到的水性环氧树脂分散体的聚醚链段更短，耐耐水性及耐盐雾性增强。
(5)本发明制备的水性环氧树脂分散体的粒径小于500nm，常温储存1年以上无沉淀分水现象，固化交联均匀，密度大。
具体的，优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.18-0.54。
优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.18-0.22。
优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.41-0.47。
优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.48-0.54。
优选地，所述丙烯酸单体选自分子量为350-2000的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
优选地，所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为350、400、500、550、600、750、1000或2000中的至少一种。
优选地，所述羟基胺为乙醇羟基胺、二乙醇羟基胺、三乙醇羟基胺、2-甲基-2-氨基丙醇或聚醚羟基胺中的一种。
优选地，所述聚醚羟基胺为聚醚羟基胺D230、聚醚羟基胺D400、聚醚羟基胺M1000或聚醚羟基胺MA2070中的一种。
优选地，所述引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂中的至少一种。
优选地，所述环氧树脂与羟基胺的质量比为：60-90:5-20。
优选地，所述环氧树脂与所述甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量比为：60-90:5-20。
优选地，所述环氧树脂与所述引发剂的质量比为60-90:2-6。
优选地，步骤a中控制反应温度为70-80℃，反应时间为2-2.5h。
优选地，步骤b中控制反应温度为115-125℃，反应时间为4-5h。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的水性环氧树脂分散体的粒径分布图；
图2是本发明实施例2提供的水性环氧树脂分散体的粒径分布图；
图3是本发明实施例3提供的水性环氧树脂分散体的粒径分布图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种水性环氧树脂分散体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将75g环氧树脂和5g羟基胺加入到反应器中，控制温度为75℃，在搅拌条件下反应2h得第一混合物；
步骤b、将所述第一混合物降温至45℃，加入20g丙烯酸单体，混合均匀后加入4g引发剂，控制温度为120℃，反应4.5h得第二混合物；
步骤c、将所述第二混合物降温至80℃，加入蒸馏水分散得到固含量为54％的水性环氧树脂分散体。
上述环氧树脂选择环氧值为0.41-0.47的E-44环氧树脂；羟基胺选择乙醇羟基胺；丙烯酸单体选择质量比1：1的甲氧基聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(750)甲基丙烯酸酯的混合物；引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例2
本发明实施例提供一种水性环氧树脂分散体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将60g环氧树脂和10g羟基胺加入到反应器中，控制温度为80℃，在搅拌条件下反应1h得第一混合物；
步骤b、将所述第一混合物降温至40℃，加入5g丙烯酸单体，混合均匀后加入2g引发剂，控制温度为150℃，反应1h得第二混合物；
步骤c、将所述第二混合物降温至70℃，加入蒸馏水分散得到固含量为52％的水性环氧树脂分散体。
上述环氧树脂选择环氧值为0.48-0.54的E-51环氧树脂；羟基胺选择聚醚羟基胺D230；丙烯酸单体选择质量比2：1的甲氧基聚乙二醇(350)甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(1000)甲基丙烯酸酯的混合物；引发剂为过硫酸铵。
实施例3
本发明实施例提供一种水性环氧树脂分散体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将90g环氧树脂和20g羟基胺加入到反应器中，控制温度为40℃，在搅拌条件下反应5h得第一混合物；
步骤b、将所述第一混合物降温至50℃，加入15g丙烯酸单体，混合均匀后加入6g引发剂，控制温度为100℃，反应5h得第二混合物；
步骤c、将所述第二混合物降温至75℃，加入蒸馏水分散得到固含量为50％的水性环氧树脂分散体。
上述环氧树脂选择环氧值为0.18-0.22的E-20环氧树脂；羟基胺选择2-甲基-2-氨基丙醇；丙烯酸单体选择质量比1：2的甲氧基聚乙二醇(500)甲基丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(600)甲基丙烯酸酯的混合物；引发剂为过硫酸铵。
为了更好的说明本发明实施例提供的水性环氧树脂分散体的特性，下面将实施例1、2、3制备的水性环氧树脂分散体进行粒径检测，检测结果如图1、图2、图3所示。
从图1中可以看出，本发明制备的水性环氧树脂分散体的平均粒径为366nm；从图2中可以看出，本发明制备的水性环氧树脂分散体的平均粒径为420nm；从图3中可以看出，本发明制备的水性环氧树脂分散体的平均粒径为368nm。
试验例
将本发明实施例1、2、3制备的水性环氧树脂分散体分别制备底面防腐涂料，将油性环氧树脂制备的底面防腐涂料作为对比例。
为了更好的说明本发明实施例提供的水性环氧树脂分散体的特性，下面将实施例1、2、3与对比例制备的漆膜进行性能检测，检测结果如下表1所示。
表1检测结果
从表1中可以看出，本发明提供的水性环氧树脂分散体的制备的漆膜的硬度、干燥时间、冲击强度、耐盐水的性能均与溶剂型环氧树脂的性能相当，且耐盐雾、附着力性能还有提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性环氧树脂分散体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将环氧树脂和羟基胺加入到反应器中，控制温度为40-80℃，在搅拌条件下反应1-5h得第一混合物；
步骤b、将所述第一混合物降温至10-50℃，加入丙烯酸单体，混合均匀后加入引发剂，控制温度为100℃-150℃，反应1-5h得第二混合物；
步骤c、将所述第二混合物降温至10-80℃，加入蒸馏水分散得到固含量为50-54％的水性环氧树脂分散体。
2.如权利要求1所述的水性环氧树脂分散体的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂的环氧值为0.18-0.54。
3.如权利要求2所述的水性环氧树脂分散体的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂的环氧值为0.18-0.22；和/或
所述环氧树脂的环氧值为0.41-0.47；和/或
所述环氧树脂的环氧值为0.48-0.54。
4.如权利要求1所述的水性环氧树脂分散体的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸单体选自分子量为350-2000的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。
5.如权利要求4所述的水性环氧树脂分散体的制备方法，其特征在于：所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为350、400、500、550、600、750、1000或2000中的至少一种。
6.如权利要求1所述的水性环氧树脂分散体的制备方法，其特征在于：所述羟基胺为乙醇羟基胺、二乙醇羟基胺、三乙醇羟基胺、2-甲基-2-氨基丙醇或聚醚羟基胺中的一种。
7.如权利要求6所述的水性环氧树脂分散体的制备方法，其特征在于：所述聚醚羟基胺为聚醚羟基胺D230、聚醚羟基胺D400、聚醚羟基胺M1000或聚醚羟基胺MA2070中的一种。
8.如权利要求1所述的水性环氧树脂分散体的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化物或偶氮类引发剂中的至少一种。
9.如权利要求1-8任一项所述的水性环氧树脂分散体的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂与羟基胺的质量比为：60-90:5-20；和/或
所述环氧树脂与所述甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量比为：60-90:5-20；和/或
所述环氧树脂与所述引发剂的质量比为60-90:2-6。
10.如权利要求1-8任一项所述的水性环氧树脂分散体的制备方法，其特征在于：步骤a中控制反应温度为70-80℃，反应时间为2-2.5h；和/或
步骤b中控制反应温度为115-125℃，反应时间为4-5h。
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