CN101864044A

CN101864044A - 一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂及其合成方法

Info

Publication number: CN101864044A
Application number: CN 201010215288
Authority: CN
Inventors: 刘寿兵; 廖阳飞; 闵长春
Original assignee: HUNAN XIANGJIANG PAINT GROUP CO Ltd
Current assignee: HUNAN XIANGJIANG PAINT GROUP CO Ltd
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2030-07-02
Also published as: CN101864044B

Abstract

本发明公开了一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂及其合成方法。水性丙烯酸改性环氧酯树脂是由20-30重量份的环氧酯预聚体与5-15份的乙烯类单体、5-15份的丙烯酸类单体、0.5-1份的引发剂的作用下进行接枝，再经水性化所得到的水性产品；其酸值为20-40mgKOH/g，固体份为30-50%。本发明大大提高了贮存稳定性和耐水解性；机械强度高、防腐性能优良、耐候性好、可降低单体气味，可改善施工环境、使用安全方便、装饰性强。

Description

一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂及其合成方法。

背景技术

目前醇酸树脂仍以溶剂型为主，但随着经济的发展和环保的要求，水性醇酸树脂的开发与应用就成为环保型工业涂料的主要发展方向之一。然而，单一的水性醇酸树脂的干燥和固化相当慢，尤其在常温下更是如此；同时，其涂膜的硬度低、高温烘烤容易变色和耐候性较差；耐水解性不行、贮存稳定性差和防腐性能较差。因此需对其进行改性。美国伊斯曼化学公司申请的专利（CN1474838A）公开了一种制备水性丙烯酸改性醇酸树脂：首先制备一种磺化醇酸树脂产物，然后制备一种丙烯酸酯化脂肪酸产物，最后把两者产物在合适的聚合条件下发生反应。此种产品解决了醇酸树脂的干燥问题，但由于其酯基“裸露”在水外面，容易断裂发生降解，耐水性还是较差，贮存稳定性还有待提高。专利（CN1375535A公开了用核壳乳液技术合成了一种以醇酸树脂为核，丙烯酸酯类聚合物为壳的自乳化纳米乳液。此乳液成功实现了丙烯酸酯类聚合物把醇酸树脂的酯基的“包裹”，从而解决了单一水性醇酸树脂的贮存稳定性问题，但其作为乳液，制成色漆后涂敷在钢铁结构上容易形成闪锈，且针对防腐性能要求强的钢结构工程，以此乳液为基料的工业涂料防锈性能一般，还须进一步提高其防腐性能。海洋化工研究院（CN1164706C）述及的一种核-壳结构的环氧酯乳液。它是通过加入干性油和多元醇醇解后，依次加入二元酸酐、环氧树脂、和桐油酸酯化完全后，在滴加丙烯酸类单体和引发剂BPO，抽取残余单体后，胺中和后水性化制得。以此配制的防锈底漆由于引入了环氧树脂，其自干性、施工性和防锈性能均达到溶剂性环氧酯漆的技术水平。但其单体接枝率不高、抽残相对困难；单体气味较大，对施工现场造成环境的污染；影响施工人员的健康；且涂膜硬度等各物理性能指标还远达不到溶剂型标准。

发明内容

本发明的目的在于克服现有同类产品的的缺点；提供一种高性能水性丙烯酸改性环氧酯树脂，以实现提高耐水解性和贮存稳定性、机械性能强度高、防腐性能优良、耐候性好、降低单体气味，改善施工环境、使用安全方便、装饰性强。

本发明的水性丙烯酸改性环氧酯树脂是由20-30重量份的环氧酯预聚体与5-15份的乙烯基单体、5-15份的丙烯酸类单体、0.5-1份的引发剂的作用下进行接枝，再经水性化所得到的水性产品；其酸值为20-40mgKOH/g，固体份为30-50%。

所述环氧酯预聚体是由以下重量百分比的组分聚合而成：不饱和油酸 30-50、环氧树脂 5-15、多元醇 10-20、二元酸或二元酸酐5-25、酯化催化剂 0.02-1、溶剂10-20。

所述乙烯基单体选自：苯乙烯、叔碳酸乙烯基酯中的一种或二种。

所述丙烯酸类单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

所述引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。

水性丙烯酸改性环氧酯树脂的合成方法包括以下步骤：

（一）环氧酯预聚体的合成：

（1）按重量份不饱和油酸 30-50、环氧树脂 5-15、多元醇 10-20、二元酸或二元酸酐5-25、酯化催化剂 0.02-1、溶剂10-20备料；

（2）先加入上述重量份的不饱和油酸和环氧树脂，搅拌升温至150~190℃时；依次加入多元醇、二元酸0-5、二元酸酐5-10，酯化催化剂；继续升温至220~240℃，反应至酸值小于20mgKOH/g；然后降温至150℃，再加二元酸酐5-10，升温至200~220℃，保持反应至酸值小于30mgKOH/g，降温到80-100℃，加入溶剂10-20，保存；

（二）丙烯酸改性：

（1）按环氧酯预聚体 20-30、乙烯类单体5-15、丙烯酸类单体 5-15、引发剂 0.5-1、助溶剂10-20备料；

（2）将乙烯基单体、丙烯酸类单体和引发剂混合，待引发剂溶解后，采用滴加的方式加入到环氧酯预聚体中，在回流状态下3~6小时滴完，再保温维持1~2小时，继续滴加引发剂溶液，在回流状态下2~3小时滴完，继续保温维持1~2小时，抽取溶剂，然后加入助溶剂，得到丙烯酸改性环氧酯树脂；其酸值为40-60mgKOH/g，固体份为70-80%。

（三）丙烯酸改性环氧酯树脂的水性化：

在丙烯酸改性环氧酯树脂中加入重量比1-2%的中和剂，搅拌均匀，然后慢慢加入重量比25-55的去离子水至PH为7~10；得到水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂，酸值为20-40mgKOH/g，固体份为30-50%。

所述不饱和油酸选自：豆油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、棉籽油酸、椰子油酸、松浆油酸中的一种或几种；所述环氧树脂选自：E-12、E-14、E-20 中的一种或几种；所述多元醇选自：新戊二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、乙二醇中的一种或几种。

所述二元酸或二元酸酐选自：间苯二甲酸、苯酐、四氢苯酐、顺酐、癸二酸、己二酸中的一种或几种；

所述酯化催化剂选自：氧化钙、氢氧化钙或环烷酸钙、氧化铅或环烷酸铅、氢氧化锂或环烷酸锂中的一种或几种；

所述溶剂选自：二甲苯、甲苯、丙二醇丁醚、丙三醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或几种的混合物；所述助溶剂是正丁醇、异丁醇、丙二醇丁醚、丙三醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或几种；所述中和剂为氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种。

本发明的优点：

（1）采用核-壳技术制备的核壳结构的水性丙烯酸改性环氧酯树脂，由于酯基被“包裹”而利于贮存稳定性和耐水解性；（2）环氧树脂的引入，有利于提高防腐性能，降低烘烤温度，并起到增韧改性的作用；（3）环氧酯预聚体引入一些不饱和二元酸酐，使预聚体接入了更多一些双键，有利于乙烯基类单体或丙烯酸类单体接枝，提高了单体接枝率，又抽取时通过溶剂能带出剩下的极少量残余单体，从而降低了单体气味，改善了施工环境；（4）环氧酯预聚体保留更多一些羟基，用以与氨基树脂烘烤交联。可在120℃低温烘烤20分钟或140℃烘烤10分钟即可固化完全，不黄变，性能达到溶剂型产品的技术水平。

以上述水性丙烯酸改性环氧酯树脂与氨基树脂配套使用可制备环保型工业烤漆。可广泛用于火车、汽车、船舶、桥梁、贮罐等各金属钢结构等防腐蚀方面。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于以下实施例

实施例1：

将亚油酸650g、桐油酸300g、E-12环氧树脂240.5g加入反应瓶中。搅拌升温至150~190℃，依次加入季戊四醇140g、三羟甲基丙烷185g、间苯二甲酸120g、苯酐160g、催化剂1.5g。升温至220℃，并使酸值达到20mgKOH/g。降温至150℃，加入四氢苯酐110g，升温至210℃，保持反应至酸值20mgKOH/g，降温，用二甲苯450g兑稀保存，制得环氧酯预聚体。

取上述的环氧酯预聚体615g加入反应瓶2中，将苯乙烯300g、丙烯酸丁酯130g、丙烯酸70g、过氧化苯甲酰（BPO）20g混合均匀，待BPO溶解完全后，采用滴加方式加料，在回流状态下3小时滴完，再保温维持1个小时，继续滴加引发剂溶液2小时，并保温维持2小时，抽取溶剂，加入丙二醇甲醚250g，得到酸值为50mgKOH/g，固体份为74%的丙烯酸改性环氧酯树脂。

在上述的丙烯酸改性环氧酯树脂中加入三乙胺30g搅拌均匀，然后慢慢加入去离子水1200g至PH为9.8。得到水溶性丙烯酸改性环氧酯树脂a。其酸值为39mgKOH/g，固体份为45%。

实施例2：

将豆油酸750g、椰子油酸300g、E-20环氧树脂130g加入反应瓶1中。搅拌升温至150~190℃，依次加入新戊二醇205g、三羟甲基丙烷155g、苯酐110g、催化剂1.5g。升温至220℃，并使酸值达到15mgKOH/g。降温至150℃，加入顺酐80g，升温至210℃，保持反应至酸值20mgKOH/g，降温，用二甲苯450g兑稀保存，得到环氧酯预聚体。

取上述的环氧酯预聚体625g加入反应瓶2中，将苯乙烯320g、甲基丙烯酸甲酯55g、丙烯酸70g、丙烯酸羟乙酯55g、过氧化苯甲酰（BPO）18g混合均匀，待BPO溶解完全后，采用滴加方式加料，在回流状态下3小时滴完，再保温维持1个小时，继续滴加引发剂溶液2小时，并保温维持2小时，抽取溶剂，加入正丁醇250g，得到酸值为40mgKOH/g，固体份为70%的丙烯酸改性环氧酯树脂。

在上述的的丙烯酸改性环氧酯树脂加入三乙胺30g搅拌均匀，然后慢慢加入去离子水2000g高速搅拌至PH为8.5。分别得到丙烯酸改性环氧酯乳液b。酸值为20mgKOH/g，固体份分别为33.5%。

实施例3：

将豆油酸550g、E12环氧树脂100g、E-20环氧树脂160g加入反应瓶1中。搅拌升温至150~190℃，依次加入季戊四醇100g、三羟甲基丙烷155g、苯酐250g、催化剂1.5g。升温至220℃，并使酸值达到15mgKOH/g。降温至150℃，加入顺酐100g，升温至210℃，保持反应至酸值20mgKOH/g，降温，用二甲苯400g兑稀保存，得到环氧酯预聚体。

加入上述的环氧酯预聚体625g，将苯乙烯150g、叔碳酸乙烯基酯50g、丙烯酸丁酯55g、丙烯酸45g、过氧化苯甲酰（BPO）15g混合均匀，待BPO溶解完全后，采用滴加方式加料，在回流状态下3小时滴完，再保温维持1个小时，继续滴加引发剂溶液2小时，并保温维持2小时，抽取溶剂，加入正丁醇250g，得到酸值为36mgKOH/g，固体份为75%的丙烯酸改性环氧酯树脂。

将上述的丙烯酸改性环氧酯树脂加入三乙胺30g搅拌均匀，然后慢慢加入去离子水2000g高速搅拌至PH为8.5。分别得到丙烯酸改性环氧酯乳液c。酸值为20mgKOH/g，固体份分别为35%。

实施例4：

将脱水蓖麻油酸750g、E14环氧树脂100g、E-20环氧树脂160g加入反应瓶1中。搅拌升温至150~190℃，依次加入季戊四醇120g、新戊二醇100g、三羟甲基丙烷230g、间苯二甲酸100g、苯酐140g、氧化铅1.5g。升温至220℃，并使酸值达到15mgKOH/g。降温至150℃，加入顺酐200g，升温至210℃，保持反应至酸值20mgKOH/g，降温，用二甲苯450g兑稀保存，得到环氧酯预聚体。

加入上述的环氧酯预聚体625g，将苯乙烯150g、甲基丙烯酸甲酯50g、丙烯酸丁酯60g、丙烯酸40g、过氧化苯甲酰（BPO）15g混合均匀，待BPO溶解完全后，采用滴加方式加料，在回流状态下3小时滴完，再保温维持1个小时，继续滴加引发剂溶液2小时，并保温维持2小时，抽取溶剂，加入正丁醇250g，得到酸值为32mgKOH/g，固体份为75%的丙烯酸改性环氧酯树脂。

将上述的丙烯酸改性环氧酯树脂加入三乙胺30g搅拌均匀，然后慢慢加入去离子水2000g高速搅拌至PH为8.5。分别得到丙烯酸改性环氧酯乳液d。酸值为20mgKOH/g，固体份分别为35%。

以上述的水性树脂a、b、c和d调配成清漆后得到的性能分别列于下表1中）

表1 水性丙烯酸改性环氧酯烘烤清漆性能

Claims

1.一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂，其特征在于，是由20-30重量份的环氧酯预聚体与5-15份的乙烯基单体、5-15份的丙烯酸类单体、0.5-1份的引发剂的作用下进行接枝，再经水性化所得到的水性产品；其酸值为20-40mgKOH/g，固体份为30-50%。

2.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂，其特征在于，所述环氧酯预聚体是由以下重量百分比的组分聚合而成：不饱和油酸30-50、环氧树脂5-15、多元醇10-20、二元酸或二元酸酐5-25、酯化催化剂0.02-1、溶剂10-20。

3.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂，其特征在于，所述乙烯基单体选自：苯乙烯、叔碳酸乙烯基酯中的一种或二种。

4.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂，其特征在于，所述引发剂是偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。

6.一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（一）环氧酯预聚体的合成：

（1）按重量份不饱和油酸30-50、环氧树脂5-15、多元醇10-20、二元酸或二元酸酐5-25、酯化催化剂0.02-1、溶剂10-20备料；

（二）丙烯酸改性：

（1）按环氧酯预聚体 20-30、乙烯类单体5-15、丙烯酸类单体 5-15、引发剂 0.5-1、助溶剂；10-20备料；

（2）将乙烯基单体、丙烯酸类单体和引发剂混合，待引发剂溶解后，采用滴加的方式加入到环氧酯预聚体中，在回流状态下3~6小时滴完，再保温维持1~2小时，继续滴加引发剂溶液，在回流状态下2~3小时滴完，继续保温维持1~2小时，抽取溶剂，然后加入助溶剂，得到丙烯酸改性环氧酯树脂；其酸值为40-60mgKOH/g，固体份为70-80%；

（三）丙烯酸改性环氧酯树脂的水性化：

在丙烯酸改性环氧酯树脂中加入重量比1-2%的中和剂，搅拌均匀，然后慢慢加入重量比25-55的去离子水至PH为7~10；得到水性丙烯酸改性环氧酯树脂，

酸值为20-40mgKOH/g，固体份为30-50%。

7.根据权利要求6所述的水性丙烯酸改性环氧酯树脂的合成方法，其特征在于，所述不饱和油酸选自：豆油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、棉籽油酸、椰子油酸、松浆油酸中的一种或几种；所述环氧树脂选自：E-12、E-14、E-20中的一种或几种；所述多元醇选自：新戊二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、乙二醇中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的水性丙烯酸改性环氧酯树脂的合成方法，其特征在于，所述二元酸或二元酸酐选自：间苯二甲酸、苯酐、四氢苯酐、顺酐、癸二酸、己二酸中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的水性丙烯酸改性环氧酯树脂的合成方法，其特征在于，所述酯化催化剂选自：氧化钙、氢氧化钙或环烷酸钙、氧化铅或环烷酸铅、氢氧化锂或环烷酸锂中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的水性丙烯酸改性环氧酯树脂的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自：二甲苯、甲苯、丙二醇丁醚、丙三醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或几种的混合物；所述助溶剂是正丁醇、异丁醇、丙二醇丁醚、丙三醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或几种；所述中和剂为氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种。