CN101177518A

CN101177518A - 环氧酯树脂水分散体和以它为基础的防锈底漆的制造方法

Info

Publication number: CN101177518A
Application number: CNA2006101181419A
Authority: CN
Inventors: 孙凌; 赵其中
Original assignee: Shanghai Coating Co Ltdtechnology Center
Current assignee: Shanghai Huayi Fine Chemical Co ltd
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2026-11-09
Also published as: CN101177518B

Abstract

本发明公开了一种环氧酯树脂水分散体和以它为基础的防锈底漆的制造方法，其特征是，所述的水分散体是一种以环氧酯树脂为“核”，以反应性非迁移表面活性剂为“壳”的自干型“核－壳”结构水分散体乳液；所述的防锈底漆涂料的配合以酸值为2～10mgKOH/g，固体份为40～60％的上述环氧酯树脂水分散体乳液为基础。得到的水性防锈底漆的施工性能、自干性和漆膜机械强度均可以与溶剂型环氧酯树脂涂料相媲美。

Description

环氧酯树脂水分散体和以它为基础的防锈底漆的制造方法

技术领域

本发明涉及一种能够用以制备环境友好型水性涂料的树脂乳液和以该乳液为基础的涂料的制造方法，具体地说涉及一种环氧酯树脂水分散体乳液和以该乳液为基础的防锈底漆的制造方法。

背景技术

为了预防设备构件锈蚀，近年来，国内相继开发了一系列防锈涂料，但它们大多为溶剂型防锈涂料。这类涂料除了含有大量会污染环境的有机溶剂外，还含有大量有毒颜料，造成严重的环保问题。为此，研究开发新型的环境友好型的水性防锈涂料符合当前涂料业发展的趋势。

环氧酯树脂防锈涂料由于其优异的耐盐雾性能而在防腐领域有着广泛的应用。环氧酯树脂是由环氧树脂与植物油脂肪酸通过酯化反应而制成的。在制备环氧酯树脂的过程中，环氧树脂部分被酯化，因此，环氧酯同时具备了环氧树脂与干性油的许多优良特性。与醇酸树脂相比，环氧酯树脂具有更高的耐水解性，并且具有优良的耐腐蚀性能。为了能够以环氧酯树脂为基础，制取水性防锈涂料，必须首先使环氧酯树脂水性化。

目前，环氧酯树脂水性化的方法主要有以下几种：(1)成盐法：在环氧酯树脂的分子链中引入一定量的强亲水基团(一般是羧基或磺酸基)，然后用胺(或氨)将其中和成盐，最后加水稀释而得到水稀释性的环氧酯树脂乳液，如中国专利CN1374357A和中国专利CN1640968A均采用该方法；(2)自乳化法：将环氧酯树脂与具有反应活性的表面活性剂反应，使表面活性剂接枝到环氧酯树脂上，使环氧酯树脂在水中能够乳化，它克服了因加入大量乳化剂而引起的硬度和疏水性能的下降的缺点；(3)外加乳化剂法：通过选用合适的乳化剂，采用后乳化的方法将环氧酯树脂在高剪切作用下强制乳化。

对目前这些环氧酯树脂水性化的途径进行对比发现，水稀释性的环氧酯树脂存在着以下弊端：第一，存在大量的有机溶剂；第二，在现今形势下，所使用的三乙基胺在涂料行业已被限制使用；第三，环氧酯树脂的酸值一般较高，使得环氧酯树脂的硬度和耐水性能下降。自乳化型的环氧酯树脂有以下缺点：乳化效率低；有些树脂要用胺(或氨)等中和剂进行中和；得到的乳液固含量低。外加乳化剂的方式也存在着一些缺点，例如，由于使用了较多量的乳化剂，乳化剂迁移到漆膜表面，使漆膜耐水性变差，且成膜性及防腐性能变差。

发明内容

本发明旨在克服上述一些环氧酯树脂水性化途径的缺点，提供一种具有全新的“核-壳”结构的环氧酯树脂水分散体乳液和以该乳液为基础的水性防锈底漆的制备方法。所述的乳液制备方法不同于成盐法，它不需要大量的有机溶剂，可以制成含有少量有机溶剂(或无有机溶剂)的乳液，它的酸值很低，不需要用胺(或氨)中和；而且也不同于自乳化法，反应性非迁移表面活性剂的用量很少，所得到的乳液的固含量较高，可以达到60％左右，由于使用的是反应性非迁移表面活性剂，而且用量少，所以漆膜耐水性好、成膜性能及防腐性能好。以此乳液为基础，通过添加防锈颜料、助剂，制成高防腐蚀性能的环氧酯树脂水分散体防锈底漆，其施工性能、自干性和漆膜机械强度均可以与溶剂型环氧酯树脂涂料相媲美。

本发明是这样实现的，其特征是，所述的水分散体是一种以环氧酯树脂为“核”，以反应性非迁移表面活性剂为“壳”的自干型“核-壳”结构水分散体乳液，该环氧酯树脂水分散体的酸值为2～10mgKOH/g，固体份为40～60质量％。所述的防锈底漆涂料以上述环氧酯树脂水分散体乳液为基础。

也就是说，本发明的技术方案包括“核-壳”结构的自干型环氧酯树脂水分散体乳液的制备，以及以该乳液为基础，配以无毒高效的防锈颜料等，制成防锈性能优良的水性防锈底漆。所述的环氧酯树脂水分散体乳液的制备机理如下：首先以干性油酸或半干性油酸与环氧树脂反应，制备低酸值的环氧酯树脂；然后将环氧酯树脂、助溶剂和反应性非迁移表面活性剂、去离子水和增稠剂等添加到可调速高速搅拌釜中进行水性化，制得环氧酯树脂水分散体乳液。

所述的环氧酯树脂水分散体乳液的合成配方包括下列组分；

该环氧酯树脂水分散体乳液的具体制备方法是：

(1)将干性油酸或半干性油酸和溶剂二甲苯加入反应容器中，搅拌升温，当升温至100～150℃时，加入环氧树脂和催化剂，继续升温至200～240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为2～10mgKOH/g后降温，即得到环氧酯树脂；

(2)将配方量增稠剂预先溶于去离子水中，配成增稠剂水溶液；将上述环氧酯树脂、反应性非迁移表面活性剂、助溶剂加入到可调速的高速搅拌釜中，同时加入适量增稠剂水溶液，升温至50～90℃，开动搅拌器，转速由低到高，逐渐增大到2000～3000r/min，充分混合均匀，根据体系的黏度适当加入增稠剂水溶液以调整黏度，搅拌10～20min，然后将剩余的增稠剂水溶液加入搅拌釜中，并调低转速至400～1000r/min，并通冷凝水降温，待冷却至室温得到环氧酯水分散体乳液。

上述配方中所述的干性油酸或半干性油酸选自亚油酸、脱水蓖麻油酸、豆油酸、桐亚油酸、椰子油酸、油酸、蓖麻油酸中的一种或数种；所述的环氧树脂选自E-03、E-06、E-12、E-14、E-20、E-31、E-35、E-42、E-44、E-51、E-55中的一种或数种；所述的反应性非迁移表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或数种；所述的增稠剂选自：碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂、聚氨酯类缔合型增稠剂中的一种或数种；所述的助溶剂选自二甲苯、甲苯、TEXANOL(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，生产商为：美国EASTMAN公司)、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或数种；所述的催化剂是苄基三乙基氯化铵。

在以上述环氧酯树脂水分散体制备水性防锈底漆时，涂料的配合包括下列组分：

具体的制备方法是：

(1)在容器中加入计量的去离子水、助剂和中和剂，用可调式高速分散机搅拌均匀；

(2)加入防锈颜料色浆和填料浆，搅拌均匀；

(3)加入环氧酯树脂水分散体乳液；

(4)加入催干剂，调节黏度，过滤，得环氧酯树脂水分散体防锈底漆。

上述配合中所述的防锈颜料选自氧化铁红、磷酸锌、ZP-10中的一种或数种；所述的填料包括滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉中的一种或数种；所述的助剂包括分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂中的一种或数种；所述的中和剂选自三乙胺、氨水、单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或数种；所述的催干剂是是一种乳液，其有效成分选自环烷酸钴、环烷酸锆、环烷酸钡、环烷酸钙、环烷酸锌中的一种或数种。

按照本发明制备的环氧酯树脂水分散体乳液以及以该乳液制备的水性防锈底漆的优点是显而易见的：(1)由于“核-壳”结构的包覆作用，使环氧酯树脂水分散体乳液具有相当的耐水解性能和储存稳定性能；(2)不采用成盐法，避免成膜后因含有大量的亲水基团而导致的漆膜耐水性能和防腐性能下降，同时又大大降低了有机溶剂的用量；无需胺(或氨)中和，减少了有机胺对环境的污染；(3)由于使用了反应性非迁移表面活性剂，其用量很少，制备的树脂的酸值很低，所得到的乳液的固含量较高(可达60％左右)，所以漆膜的耐水性好、耐腐蚀性及成膜性能也很好；(4)采用乳化型催干剂，解决了催干剂在储存过程中由于水解而造成的漆膜失干问题；(5)使用安全方便，本防锈底漆以水为溶剂，配以无毒高效的防锈颜料，因此，该底漆无毒、不燃，对环境无污染，对施工人员身体健康无害，既改善了施工环境，又避免了火灾隐患；该底漆可采用刷涂、喷涂、浸涂等多种方法施工；(6)漆膜性能好，本涂料的基料为环氧酯树脂水分散体乳液，具有良好的自干性、优良的附着力及柔韧性和优异的耐候性；漆膜机械强度高，防腐性能优异；(7)该防锈底漆原料来源广泛，成本低，便于大规模推广应用；(8)应用前景广阔，本防锈底漆的各项指标均达到或超过溶剂型防锈底漆的水平，完全可以取代溶剂型防锈底漆，可适用于火车、汽车、船舶、桥梁、管道、储罐等设施中钢铁构件的防护。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。

实施例1

本例旨在展示环氧酯树脂乳液的制造。

(1)合成环氧酯树脂

将亚油酸108g、桐亚油酸432g和二甲苯90g加入反应容器中，搅拌升温。升温至120℃时，加入环氧树脂和催化剂，继续升温至240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为5mgKOH/g后降温，即得到环氧酯树脂。其中所用环氧树脂的牌号为：E-12；用量为540g。催化剂名称为：苄基三乙基氯化铵；用量为7.2g。

(2)环氧酯树脂是指水性化

将缔合型增稠剂2g预先溶于去离子水180g中，配成增稠剂水溶液备用。将上述环氧酯树脂、反应性非迁移表面活性剂、助溶剂加入可调速高速搅拌釜中，同时加入40g增稠剂水溶液，升温至80℃，开动搅拌器，转速由低到高，逐渐增大到2000r/min，充分混合均匀。根据体系的黏度适当加入增稠剂水溶液以调整黏度，搅拌5min，然后将剩余的增稠剂水溶液加入搅拌釜中，并调低转速至400r/min，并通冷凝水降温，待冷却至室温即得到环氧酯树脂水分散体乳液。其中所述的缔合型增稠剂的牌号为：Rheolate 255；生产商为：香港劲辉化工有限公司；用量为2g。反应性非迁移表面活性剂的牌号为：Atsurf 3969和Maxemul 6112；生产商均为：Uniqema；用量分别为：6.4g和1.6g。助溶剂为：二甲苯；用量为20g。

实施例2

本例旨在展示以上述环氧酯树脂水分散体乳液制备防锈底漆。

在高速搅拌釜中加入去离子水3g、消泡剂0.5g、增稠剂0.6g、氨水(25％)1g，用可调式高速分散机搅匀。加入铁红浆9.8g、填料浆4g、磷酸锌浆42.8g和ZP-10浆9g，搅拌均匀。加入环氧酯水分散体乳液44g，最后加入催干剂4.4g，用去离子水调节黏度，过滤，得环氧酯树脂水分散体乳液防锈底漆。

表1是以环氧酯树脂水分散体乳液为基础的防锈底漆的具体配方。表中催干剂VXW-4940是首诺公司提供的产品；消泡剂T-034是上海市涂料研究所提供的；分散剂BYK-190是德国毕克公司提供的；增稠剂255是香港劲辉化工有限公司提供的；增稠剂WT-202是德谦公司提供的。

表1 环氧酯水分散体防锈底漆的配方

(本配方例中除有特别注明外均为“重量份”)

配方组分	配方1	配方2	配方3	配方4
配方组分	配方1	配方2	配方3	配方4	环氧酯树脂水分散体乳液	44.4	47.1	44	44.5

CMS-555浆	28.6	24.7	24.7	6.7
CMS-555浆	28.6	24.7	24.7	6.7	氧化铁红浆	12.8	13.2	13.5	12.6
磷酸锌浆	13.8	12.8	16.3	16.7	氧化铁红浆	12.8	13.2	13.5	12.6
磷酸锌浆	13.8	12.8	16.3	16.7	ZP-10浆	14.7	21.8	28.1	43.1
云母粉浆	15.6	6.2	0	0	ZP-10浆	14.7	21.8	28.1	43.1
云母粉浆	15.6	6.2	0	0	消泡剂	0.8	0.9	1	1
增稠剂	1.2	1.4	1	1.4	消泡剂	0.8	0.9	1	1
增稠剂	1.2	1.4	1	1.4	催干剂	1	0.9	0.5	3.1
PVC	40重量％	36重量％	38重量％	37.7重量％	催干剂	1	0.9	0.5	3.1

按表1配方制备的环氧酯树脂水分撒体乳液防锈底漆的性能测试结果如表2所示。

表2 以环氧酯树脂水分散体乳液为基础的防锈底漆的性能

性能	配方1	配方2	配方3	配方4
性能	配方1	配方2	配方3	配方4	细度	≤50	≤50	≤50	≤50
漆膜厚度	50μm	55μm	60μm	60μm	细度	≤50	≤50	≤50	≤50
漆膜厚度	50μm	55μm	60μm	60μm	黏度(涂4杯)	48s	52s	37s	32s
划格试验	≤1	≤1	≤1	≤1	黏度(涂4杯)	48s	52s	37s	32s
划格试验	≤1	≤1	≤1	≤1	不挥发物	＞55	＞55	＞55	＞55
弯曲性能	≤3	≤3	≤2	≤2	不挥发物	＞55	＞55	＞55	＞55
弯曲性能	≤3	≤3	≤2	≤2	表干(min)	＜60	＜60	＜40	＜40
实干(h)	＜24	＜24	＜24	＜24	表干(min)	＜60	＜60	＜40	＜40
实干(h)	＜24	＜24	＜24	＜24	耐盐雾性能	120h起泡有锈斑	196h起泡无锈斑	312h不起泡无锈斑	312h不起泡无锈斑

Claims

1.一种环氧酯树脂水分散体，其特征是，所述的水分散体是一种以环氧酯树脂为“核”，以反应性非迁移表面活性剂为“壳”的自干型“核-壳”结构水分散体乳液；该环氧酯树脂水分散体的酸值为2～10mgKOH/g，固体份为40～60质量％。

2.根据权利要求1所述的环氧酯树脂水分散体，其特征是，所述的环氧酯树脂水分散体乳液的合成配方包括下列组分：

3.根据权利要求1或2所述的环氧酯树脂水分散体，其特征是，所述的于性油酸或半干性油酸选自亚油酸、脱水蓖麻油酸、豆油酸、桐亚油酸、椰子油酸、油酸、蓖麻油酸中的一种或数种；所述的环氧树脂选自E-03、E-06、E-12、E-14、E-20、E-31、E-35、E-42、E-44、E-51、E-55中的一种或数种；所述的反应性非迁移表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或数种；所述的增稠剂选自碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂、聚氨酯类缔合型增稠剂中的一种或数种；所述的助溶剂选自二甲苯、甲苯、TEXANOL、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或数种；所述的催化剂是苄基三乙基氯化铵。

4.根据权利要求1或2所述的环氧酯树脂水分散体，其特征是，所述的环氧酯树脂水分散体乳液的制备方法是；

5.根据权利要求1或2所述的环氧酯树脂水分散体为基础的防锈底漆的制造方法，其特征是，所述的防锈底漆涂料的配合包括下列组分：

6.根据权利要求5所述的以环氧酯树脂水分散体为基础的防锈底漆的制造方法，其特征是，所述的防锈底漆涂料的制备方法是：

(2)加入防锈颜料色浆和填料浆，搅拌均匀；

(3)加入环氧酯树脂水分散体乳液；

7.根据权利要求5所述的以环氧酯树脂水分散体为基础的防锈底漆的制造方法，其特征是，所述的防锈颜料选自氧化铁红、磷酸锌、ZP-10中的一种或数种；所述的填料包括滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉中的一种或数种；所述的助剂包括分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂中的一种或数种；所述的中和剂选自三乙胺、氨水、单乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺中的一种或数种；所述的催干剂是一种乳液，其有效成分选自环烷酸钴、环烷酸锆、环烷酸钡、环烷酸钙、环烷酸锌中的一种或数种。