CN111333785B - 丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液及其制备方法、水性涂料及涂膜制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液及其制备方法、水性涂料及涂膜制品。该丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液按重量百分比计，其制备原料包括：35％～45％聚酯树脂、10％～18％丙烯酸单体、0.2％～0.5％引发剂、1％～3％中和剂、3％～9％稀释溶剂和40％～50％水；其中，聚酯树脂由多元酸和至少两种多元醇合成，所述两种多元醇中至少有一种多元醇含有支链，聚酯树脂的酸值为4mgKOH/g～6mgKOH/g，数均分子量为1500～3700。该丙烯酸酯改性聚酯树脂具有亲水链段和疏水链段的双重结构，且聚酯树脂链段中的酯基周围具有侧链，提供了较大的空间位阻，对酯基具有良好的保护作用，有效改善乳液的耐水解性能，从而使得该乳液具有优异的稳定性和相容性，将其应用于汽车的中涂，能够显著改善水性涂料的稳定性和相容性。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液及其制备方法、水性涂料及涂膜制品。
背景技术
酯化反应是一个可逆反应，在室温条件下，酯基会逐渐水解成酸与醇。由于水性涂料呈弱碱性，生成的羧酸与水性涂料中的胺类pH调节剂反应，更加促进了水解反应的进行。聚酯树脂分子链上含有大量酯键，在水分散体系中容易水解断开，导致水性聚酯树脂涂料的存储稳定性下降，涂料固化后涂层的耐水、耐光、耐老化和耐腐蚀等性能下降。而且聚酯树脂的水解导致聚酯树脂的分子量降低、涂料的pH值降低，从而导致树脂对颜填料的分散能力下降。聚酯树脂水性涂料出现存储性下降、涂料分层、浮水、颜料沉底甚至变质报废、堵塞涂料循环管道等不良现象。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有优异的储存稳定性和相容性的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液。
本发明的一个方面，提供了一种丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液，按重量百分比计，其制备原料包括：35％～45％聚酯树脂、10％～18％丙烯酸单体、0.2％～0.5％引发剂、1％～3％中和剂、3％～9％稀释溶剂和40％～50％水；
其中，所述聚酯树脂由多元酸和至少两种多元醇合成，所述两种多元醇中至少有一种多元醇含有支链，所述聚酯树脂的酸值为4mgKOH/g～6mgKOH/g，数均分子量为1500～3700。
在其中一些实施例中，37％～42％，所述丙烯酸酯单体为10％～15％，所述引发剂为0.3％～0.4％，所述中和剂为1％～2％，所述稀释溶剂为4％～8％，所述水为42％～47％。
在其中一些实施例中，所述多元醇选自新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的至少两种。
在其中一些实施例中，所述多元酸包括饱和二元酸和不饱和二元酸；所述饱和二元酸选自辛二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐中的至少一种；所述不饱和二元酸选自富马酸和马来酸酐中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸磷酸酯和苯乙烯中的至少三种。
在其中一些实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述中和剂选自氨水、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液的固体含量为35％～45％、酸值为25mgKOH/g～35mgKOH/g、pH值为7.0～9.0、粘度为10cp～1500cp。
本发明的另一个方面，提供了一种丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
将多元酸与至少两种多元醇进行聚酯合成反应，制备聚酯树脂；其中，所述两种多元醇中至少有一种多元醇含有支链，所述聚酯树脂的酸值为4mgKOH/g～6mgKOH/g，数均分子量为1500～3700；
将所述聚酯树脂用稀释剂稀释后，与丙烯酸酯单体在引发剂的作用下接枝反应1h～2.5h，加入中和剂中和反应0.5h～1h，加水进行乳化，制备丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液；
其中，按重量百分比计，所述聚酯树脂为35％～45％，所述丙烯酸酯单体为10％～18％，所述引发剂为0.2％～0.5％，所述中和剂为1％～3％，所述稀释溶剂为3％～9％，所述水为40％～50％。
在其中一些实施例中所述接枝反应的反应温度为120℃～140℃，所述中和反应的反应温度为70℃～90℃。
本发明的另一个方面，提供了一种水性涂料，包括上述任一种丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液或上述任一种制备方法制得的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液。
在其中一些实施例中，所述水性涂料的pH值为8.3～8.7，粘度为1500mPa·s～2500mPa·s。
本发明的另一个方面，提供了一种涂膜制品，含有上述任一种水性涂料形成的涂膜。
本发明的技术方案带来的有益效果：
1)、本发明的丙烯酸酯改性聚酯树脂具有亲水链段和疏水链段的双重结构，而且聚酯树脂链段中的酯基周围具有侧链，提供了较大的空间位阻，对酯基具有良好的保护作用，有效地改善了乳液的耐水解性能，从而使得上述乳液具有优异的稳定性和相容性。
2)、本发明的丙烯酸酯改性聚酯乳液的制备方法，所用原材料价格低廉易得，合成工艺简单。其先通过结构设计合成带有侧基的聚酯树脂，然后使用丙烯酸酯进行接枝改性，将丙烯酸酯引入到聚酯树脂中，反应能够顺利进行，所得的丙烯酸酯改性聚酯树脂中的聚酯树脂链段为非水分散型从而聚集成核，亲水性聚丙烯酸酯链段包围在聚酯外围，从而中和后的丙烯酸酯改性聚酯乳液具有亲水链段和疏水链段的双重结构，能够提高乳液的稳定和相容性。
3)、本发明将所述丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液应用于水性涂料中，使水性涂料具有良好的储存稳定性，储存条件简单，保质期长，涂料不易发生沉底、分层等不良现象。
4)、本发明的丙烯酯酯改性聚酯树脂液及水性涂料的制备方法简单，条件易控，容易实现工业化大生产。
5)、本发明的水性涂料适用于各种喷涂工艺，操作简单；成膜后的涂膜制品兼具以丙烯酸树脂为基体的涂料和以聚酯树脂为基体的涂料的优点。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，乳液、水分散体具有相同的含义，可以互换。
本发明一实施方式提供了一种丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液，按重量百分比计，其制备原料包括：35％～45％聚酯树脂、10％～18％丙烯酸单体、0.2％～0.5％引发剂、1％～3％中和剂、3％～9％稀释溶剂和40％～50％水。
其中，聚酯树脂由含有支链的多元醇和多元酸合成，聚酯树脂的酸值为4mgKOH/g～6mgKOH/g，数均分子量为1500～3700。
在其中一些实施例中，聚酯树脂为37％～42％，丙烯酸酯单体为10％～15％，引发剂为0.3％～0.4％，中和剂为1％～2％，稀释剂为4％～8％，水为42％～47％。
在其中一些实施例中，聚酯树脂与丙烯酸酯单体的重量比为(4～12):1。
在其中一些实施例中，多元醇为选自含有5～15个碳原子的多元醇。在其中一些实施例中，多元醇选自新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的至少两种。
可以理解的，以上为含有5～15个碳原子的多元醇的一些示例，但不仅限于此。
在其中一实施例中，至少两种多元醇为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和选自上述多元醇中的至少另外一种。
进一步地，多元醇为1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
较优地，三羟甲基丙烷、1,6-己二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的重量比为(2～3):(5～20):(2～14)。
在其中一些实施例中，多元酸选自含有4～12个碳原子的多元酸。
在其中一些实施例中，多元酸包括饱和二元酸和不饱和二元酸；其中，饱和二元酸选自辛二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐中的至少一种；不饱和二元酸选自富马酸和马来酸酐中的至少一种。
可以理解的，以上为含有4～12个碳原子的多元酸的一些示例，但不仅限于此。
进一步地，饱和二元酸为间苯二甲酸和1,6-己二酸；不饱和二元酸为马来酸酐。较优地，间苯二甲酸、1,6-己二酸和马来酸酐的重量比为(6～9):(11～15):(0.3～1)。
在其中一些实施例中，多元醇和多元酸的重量比为(0.8～1.2):1。
如此，通过筛选多元醇和多元酸的种类，并控制多元醇和多元酸的用量比例，可控的优化设计聚酯树脂的分子结构，得到含有侧其的聚酯树脂，以利于提高涂料的稳定性。
在其中一些实施例中，丙烯酸酯单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸磷酸酯和苯乙烯中的至少三种。
进一步地，丙烯酸酯单体选自丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯中的至少三种。
在其中一些实施例中，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
进一步地，引发剂为过氧-2-乙基己酸叔丁酯。
在其中一些实施例中，中和剂选自氨水、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
进一步地，中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。
在其中一些实施例中，稀释溶剂选自二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚和丙二醇甲醚中的至少一种。较优的稀释溶剂为二丙二醇甲醚。
在其中一些实施例中，丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液的固体含量为35％～45％、酸值为25mgKOH/g～35mgKOH/g、pH值为7.0～9.0、粘度为10cp～1500cp。
本发明一实施方式还提供了上述任一种丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液的制备方法，包括如下步骤S10～S20：
步骤S10：将多元酸与至少两种多元醇进行聚酯合成反应，制备聚酯树脂；其中，两种多元醇中至少有一种多元醇含有支链，所得的聚酯树脂的酸值为4mgKOH/g～6mgKOH/g。
可以理解地，聚酯合成反应的方法可以为溶剂共沸脱水法、熔融缩聚法和先熔融后共沸法等方法中的任一种。
在本具体实施方式，采用熔融缩聚法。具体地，将含有支链的多元醇和多元酸混合，在氮气保护下加热至第一段反应温度155℃～160℃，物料开始熔融时搅拌，并于3.5h～4.5h内缓慢升温至第二段反应220℃～240℃，保温搅拌1h～2h，加入占多元醇和多元酸总重量的3％～6％的甲苯，脱水至反应体系的酸值为4mgKOH/g～6mgKOH/g时，降温至80℃以下出料。
在其中一些实施例中，多元醇和多元酸的重量比为(0.8～1.2):1。
如此，通过将含有支链的多元醇与多元酸聚合，得到带有侧基的结构的聚酯树脂，增加了酯基周围的空间位阻和疏水基团，降低了酯基的水解反应，从而可以提高聚酯树脂水性涂料的储存稳定性。以2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇为例，其β碳原子上的氢原子被乙基和丙基取代，当其与羧酸进行酯化反应后(反应通式如下)，酯基周围具有较大的空间位阻，且乙基、丙基具有一定的疏水性，对酯基具有良好的保护作用，能有效改善聚酯树脂的耐水解性能，提高聚酯树脂水性涂料的储存稳定性。
步骤S20：将聚酯树脂用稀释剂稀释后，与丙烯酸酯单体在引发剂的作用下接枝反应1h～2.5h，加入中和剂中和反应0.5h～1h，加水进行乳化，制备丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液。
其中，按重量百分比计，各原料的投料量为：聚酯树脂为35％～45％，丙烯酸酯单体为10％～18％，引发剂为0.2％～0.5％，中和剂为1％～3％，稀释溶剂为3％～9％，水为40％～50％。
在其中一些实施例中，接枝反应的反应温度为120℃～140℃，中和反应的反应温度为70℃～90℃。
具体地，将S10制备的聚酯树脂在搅拌状态下加热至100℃～110℃，减压脱除其中的溶剂；然后加入稀释溶剂，升温至120℃～140℃，滴加丙烯酸酯单体和占引发剂总量80％～90％的引发剂，对聚酯树脂进行接枝，滴加完后保温0.5h～1.5h，再加入余下的10％～20％的引发剂，继续保温0.5h～1h；降温至70℃～90℃加入中和剂保温0.5h～1h，在搅拌状态下加入水进行乳化，降温至35℃～50℃出料，得到分散均匀的丙烯酸酯改性聚酯乳液。
上述丙烯酸酯改性聚酯乳液的制备方法，所用原材料价格低廉易得，合成工艺简单，其先通过结构设计合成带有侧基的聚酯树脂，然后使用丙烯酸酯单体进行接枝改性，将丙烯酸酯单体引入到聚酯树脂中，反应条件易控，其中聚酯树脂链段为非水分散型从而聚集成核，亲水性丙烯酸酯链段包围在聚酯外围，使得中和后的丙烯酸酯改性聚酯乳液具有亲水链段和疏水链段的双重结构，而且聚酯树脂链段中的酯基周围的侧链提供了较大的空间位阻，对酯基具有良好的保护作用，有效改善乳液的耐水解性能，从而使得上述乳液具有优异的稳定性和相容性。
本发明一实施方式还提供了一种水性涂料，包括上述任一种丙烯酸酯改性聚酯乳液。
上述水性涂料包括上述丙烯酸酯改性聚酯乳液，能够显著提高聚酯树脂水性涂料的储存稳定性和保质期，具有良好的储存稳定性，不易发生沉底、分层等不良现象；且兼具聚丙烯酸树脂和聚酯树脂的优点，具有更加广泛的应用前景，同时具有较低的VOC含量，能够适用于各种喷涂工艺，施工方便。
进一步地，上述水性涂料还包括其他主体树脂、颜填料、水性封闭剂、水以及颜填料分散剂、消泡剂、pH调节剂、流平剂和安定剂等助剂。
可理解，水性涂料可通过将其各组分原料相互混合的方式制得。
在其中一些实施例中，上述水性涂料的pH值为8.3～8.7，粘度为1500mPa·s～2500mPa·s。
本发明一实施方式还提供了一种涂膜制品，含有上述任一种水性涂料形成的涂膜。
进一步地，上述水性涂料可用于汽车的中涂、面涂，涂膜制品为汽车。
可理解，水性涂料形成涂膜可通过涂覆和固化的方式实现。
以下为具体实施例。
在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。
制备实施例1～6的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液的原料配方表如下表1所示。
表1
实施例1～6的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液的制备方法
实施例1
将2.80份三羟甲基丙烷、18.54份1,6-己二醇、13.99份己二酸、7.87份间苯二甲酸、0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温至160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后4小时匀速升温至230℃。酯化反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液。停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.0mgKOH/g，数均分子量为1878。
随后升温至100℃～110℃，减压去除甲苯，并加入3.15份二丙二醇甲醚用于稀释聚酯树脂。将反应物加热至130℃，逐滴加入溶解在二丙二醇甲醚(3.15份)中的丙烯酸异辛酯(2.45份)、苯乙烯(1.05份)、丙烯酸(1.22份)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.26份)。反应1h后加入过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.05份)，继续反应0.5小时后降温至85℃。逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和约0.5h后加入去离子水分散乳化。降温至50℃后出料获得丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体。所获得的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体的固体含量为40.3％，酸值为27.2mgKOH/g，pH值为7.84，粘度为58cp。
实施例2
将2.80份三羟甲基丙烷、13.12份1,6-己二醇、5.42份新戊二醇、13.99份己二酸、7.87份间苯二甲酸、0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后4小时匀速至230℃。酯化反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液。停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.0mgKOH/g。数均分子量为1763。
随后升温至100℃～110℃，减压去除甲苯，并加入3.15份二丙二醇甲醚用于稀释。将反应物加热至130℃，逐滴加入溶解在二丙二醇甲醚(3.15份)中的丙烯酸异辛酯(2.45份)、苯乙烯(1.05份)、丙烯酸(1.22份)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.26份)。反应1h后加入过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.05份)，继续反应0.5小时后降温至85℃。逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和约0.5h后加入去离子水分散乳化。降温至50℃后出料获得丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体。所获得的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体的固体含量为40.2％，酸值为29.2mgKOH/g，pH值为7.82，粘度为98cp。
实施例3
将2.80份三羟甲基丙烷、11.02份1,6-己二醇、7.52份1,4-环己二醇、13.99份己二酸、7.87份间苯二甲酸、0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后4小时匀速至230℃。酯化反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液。停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.0mgKOH/g，数均分子量为1705。
随后升温至100℃～110℃，减压去除甲苯，并加入3.15份二丙二醇甲醚用于稀释。将反应物加热至130℃，逐滴加入溶解在二丙二醇甲醚(3.15份)中的丙烯酸异辛酯(2.45份)、苯乙烯(1.05份)、丙烯酸(1.22份)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.26份)。反应1h后加入过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.05份)，继续反应0.5小时后降温至85℃。逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和约0.5h后加入41.97份去离子水分散乳化。降温至50℃后出料获得丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体。所获得的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体的固体含量为40.1％，酸值为29.9mgKOH/g，pH值为7.79，粘度为116cp。
实施例4
将2.80份三羟甲基丙烷、10.14份1,6-己二醇、8.39份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、13.99份己二酸、7.87份间苯二甲酸、0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后4小时匀速至230℃。酯化反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液。停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.0mgKOH/g，数均分子量为1818。
随后升温至100℃～110℃，减压去除甲苯，并加入3.15份二丙二醇甲醚用于稀释。将反应物加热至130℃，逐滴加入溶解在二丙二醇甲醚(3.15份)中的丙烯酸异辛酯(2.45份)、苯乙烯(1.05份)、丙烯酸(1.22份)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.26份)。反应1h后加入过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.05份)，继续反应0.5小时后降温至85℃。逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和约0.5h后加入41.97份去离子水分散乳化。降温至50℃后出料获得丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体。所获得的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体的固体含量为40.7％，酸值为31.1mgKOH/g，pH值为7.76，粘度为188cp。
实施例5
将2.80份三羟甲基丙烷、14.34份1,6-己二醇、4.20份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、13.99份己二酸、7.87份间苯二甲酸、0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后4小时匀速至230℃。酯化反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液。停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.0mgKOH/g，数均分子量为1879。
随后升温至100～110℃，减压去除甲苯，并加入3.15份二丙二醇甲醚用于稀释。将反应物加热至130℃，逐滴加入溶解在二丙二醇甲醚(3.15份)中的丙烯酸异辛酯(2.45份)、苯乙烯(1.05份)、丙烯酸(1.22份)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.26份)。反应1h后加入过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.05份)，继续反应0.5小时后降温至85℃。逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和约0.5h后加入41.97份去离子水分散乳化。降温至50℃后出料获得丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体。所获得的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体的固体含量为40.6％，酸值为31.5mgKOH/g，pH值为7.74，粘度为143cp。
实施例6
将2.80份三羟甲基丙烷、7.35份1,6-己二醇、11.19份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、13.99份己二酸、7.87份间苯二甲酸、0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后4小时匀速至230℃。酯化反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液。停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.0mgKOH/g，数均分子量为1952。
随后升温至100℃～110℃，减压去除甲苯，并加入3.15份二丙二醇甲醚用于稀释。将反应物加热至130℃，逐滴加入溶解在二丙二醇甲醚(3.15份)中的丙烯酸异辛酯(2.45份)、苯乙烯(1.05份)、丙烯酸(1.22份)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.26份)。反应1h后加入过氧-2-乙基己酸叔丁酯0.05份)作为额外的引发剂，继续反应0.5小时后降温至85℃。逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和约0.5h后加入41.97份去离子水分散乳化。降温至50℃后出料获得丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体。所获得的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体的固体含量为40.4％，酸值为30.8mgKOH/g，pH值为7.76，粘度为177cp。
将上述实施例1～6制备得到的的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液和Setaqua6071AQ-44聚酯树脂乳液应用于制备水性涂料，相应依次得到对比例1、实施例7～11和对比例2的水性涂料，水性涂料的配方表如下表2所示。
表2
上述水性涂料的制备方法：将聚酯树脂乳液、去离子水、消泡剂、颜料分散剂、JR-806钛白粉、S-3滑石粉进行混合，加入二甲基乙醇胺调节pH值，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆。随后加入丙烯酸乳液、水性聚酯树脂、甲丁混醚化氨基树脂、水性封闭多异氰酸酯、流平剂、助溶剂、防缩孔助剂，均匀混合，熟化16h后获得丙烯酸酯改性聚酯树脂水性涂料。
其中，颜料分散浆的pH值为8.0～9.0，细度≤10。
进一步地，丙烯酸酯改性聚酯树脂水性涂料的pH值为8.3～8.7，粘度为1500～2500mPa·s(B型粘度计在六级转速旋转，20℃测量)。
实施例7～11和对比例1～2的水性涂料的制备方法
对比例1
将10.46份实施例1中的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.59，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆。加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇、2.62份防缩孔助剂均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.51，粘度为1975mPa·s的丙烯酸酯改性聚酯树脂水性涂料。
实施例7
将10.46份实施例2中的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.59，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆。加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇、2.62份防缩孔助剂均匀混合。。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.56，粘度为1995mPa·s的丙烯酸酯改性聚酯树脂水性涂料。
实施例8
将10.46份实施例2中的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.59，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆。加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇、2.62份防缩孔助剂均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.58，粘度为2050mPa·s的丙烯酸酯改性聚酯树脂水性涂料。
实施例9
将10.46份实施例4中的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.70，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆。加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇、2.62份防缩孔助剂均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.56，粘度为2190mPa·s的丙烯酸酯改性聚酯树脂水性涂料。
实施例10
将10.46份实施例5中的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.66，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆。加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇、2.62份防缩孔助剂均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.58，粘度为2085mPa·s的丙烯酸酯改性聚酯树脂水性涂料。
实施例11
将10.46份实施例6中的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.66，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆。加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇、2.62份防缩孔助剂均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.54，粘度为2015mPa·s的丙烯酸酯改性聚酯树脂水性涂料。
对比例2
将10.46份Setaqua 6071AQ-44聚酯树脂、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.66，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆。加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇、2.62份防缩孔助剂均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.58，粘度为2045mPa·s的丙烯酸酯改性聚酯树脂水性涂料。
性能检测
测试例
取磷化板(日本帕卡濑精株式会社PB-L3020)，电泳阴极电泳底漆(膜厚20μm～25μm，湖南湘江关西涂料有限公司HT8000电泳底漆)，175℃×20min烘烤，室温放置24小时以上。通过旋转雾化静电涂装器将各实施例与对比例涂料涂装至被涂物，在静置2分钟后，将WBC-580Z 2BC(商品名，湖南湘江关西涂料有限公司制造)用旋转雾化静电涂装器静电涂装。流平5分钟后80℃闪干5分钟，形成中涂涂膜。冷却后喷涂HM-15B罩光清漆(商品名，湖南湘江关西涂料有限公司制造)，流平10分钟后140℃加热30分钟，由此制备测试板。测试结果如下表3所示，表明各实施例和对比例中聚酯树脂水性涂料涂膜外观、附着力、耐酸碱性、耐水性等性能均满足使用要求。
注：Sw(短波)、Lw(长波)值越小，流平性越好
将实施例7～11、对比例1～2中的水性涂料置于40℃生化培养箱中加速储存10天后用B型粘度计在六转速级旋转、20℃条件下测量涂料粘度，并计算涂料粘度变化率，结果见下表4：
表4
注：该水性涂料加速储存10天，B6粘度变化率75％～85％为良好，大于85％为优秀。其中对比例2为我公司配制的稳定性良好的聚酯树脂水性涂料。
实施例1中的二醇为1,6-己二醇，实施例2,3,4分别为0.3mol的新戊二醇、1,4-环己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇替代部分1,6-己二醇；实施例5,6分别为0.15mol和0.4mol的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇替代部分1,6-己二醇。从水性涂料性能参数测试可知，与实施例1及2～3相比，用实施例4～6制备的丙烯酸酯改性聚酯树脂应用于水性涂料具有更好的储存稳定性；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇具有较高的位阻，生成的酯基周围具有较大的空间位阻，且脂肪链具有一定的疏水性，能有效改善聚酯树脂的耐水解性能，提高涂料的储存稳定性。在适当的添加范围内，随着2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇用量的增加，涂料储存稳定性增加。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液，其特征在于，按重量百分比计，其制备原料包括：35％～45％聚酯树脂、10％～18％丙烯酸单体、0.2％～0.5％引发剂、1％～3％中和剂、3％～9％稀释溶剂和40％～50％水；
其中，所述聚酯树脂由多元酸和多元醇合成，所述多元醇中至少有一种多元醇含有支链，所述聚酯树脂的酸值为4mgKOH/g～6mgKOH/g，数均分子量为1500～3700；所述多元醇包括三羟甲基丙烷、1,6-己二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液，其特征在于，所述聚酯树脂为37％～42％，所述丙烯酸酯单体为10％～15％，所述引发剂为0.3％～0.4％，所述中和剂为1％～2％，所述稀释溶剂为4％～8％，所述水为42％～47％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液，其特征在于，所述多元酸包括饱和二元酸和不饱和二元酸；所述饱和二元酸选自辛二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐中的至少一种；所述不饱和二元酸选自富马酸和马来酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸磷酸酯和苯乙烯中的至少三种。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液，其特征在于，所述中和剂选自氨水、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液，其特征在于，所述丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液的固体含量为35％～45％、酸值为25mgKOH/g～35mgKOH/g、pH值为7.0～9.0、粘度为10cp～1500cp。
8.一种丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多元酸与多元醇进行聚酯合成反应，制备聚酯树脂；其中，所述多元醇中至少有一种多元醇含有支链，所述聚酯树脂的酸值为4mgKOH/g～6mgKOH/g，数均分子量为1500～3700；所述多元醇包括三羟甲基丙烷、1,6-己二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；
将所述聚酯树脂用稀释剂稀释后，与丙烯酸酯单体在引发剂的作用下接枝反应1h～2.5h，加入中和剂中和反应0.5h～1h，加水进行乳化，制备丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液；
其中，按重量百分比计，所述聚酯树脂为35％～45％，所述丙烯酸酯单体为10％～18％，所述引发剂为0.2％～0.5％，所述中和剂为1％～3％，所述稀释溶剂为3％～9％，所述水为40％～50％。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的反应温度为120℃～140℃，所述中和反应的反应温度为70℃～90℃。
10.一种水性涂料，其特征在于，包括如权利要求1～7任一项所述的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液或如权利要求8或9所述的制备方法制得的丙烯酸酯改性聚酯树脂乳液。
11.根据权利要求10所述的水性涂料，其特征在于，所述水性涂料的pH值为8.3～8.7，粘度为1500mPa·s～2500mPa·s。
12.一种涂膜制品，其特征在于，含有如权利要求10或11所述的水性涂料形成的涂膜。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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