CN109575193A - 一种丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液及其制备方法，所述丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液包括以下重量百分比的组分：35%～40%不饱和聚酯树脂、2%～5%丙烯酸酯类单体、0.3%～2%功能性单体、0.06%～0.6%引发剂、1%～2%中和剂、5%～10%有机溶剂、余量水。本发明还包括一种所述丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液的制备方法。本发明制备的乳液具有双重水化结构，具有很好的乳液稳定性、可调控性和相容性。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液及其制备方法。该乳液具有双层水化结构，具有很好的乳液稳定性、可调控性和相容性。
背景技术
目前，我国的工业飞速发展，但是随之而来的环境状况却不容乐观，近些年来政府出台了一系列的环境保护措施，尤其对VOC的控制越来越严格。水性涂料有着低VOC含量，溶剂毒性小的优点，受到越来越广泛的应用。水性树脂作为水性涂料的成膜物质，其水分散体的固含、粘度和VOC含量对漆膜的性能和对影响环境起决定性作用。以聚酯树脂为基体的涂料具有优异的丰满度、鲜艳性和施工性，着色性能好等优点，但是耐候性和耐水解性不佳；以丙烯酸树脂为基体的涂料具有优异的耐候性、保光保色性、耐水耐化学品性等优点，但丰满度和施工性欠佳。因此采用丙烯酸改性聚酯乳液能整合两个树脂的优点，一直是一个重要的工业课题。
为此，人们进行了丙烯酸改性聚酯树脂的多项研究。CN102653595B于2013年08月14日公开了“一种聚酯改性羟基聚丙烯酸酯的制备方法及含有聚酯改性羟基聚丙烯酸酯的涂料”，将羟基聚酯与含酸酐的羟基聚丙烯酸酯反应得到改性树脂；CN103224594A于2013年07月31日公开了“丙烯酸改性聚酯树脂组合物及顶层透明涂料组合物的制法”，通过二醇和多元醇与盐基多元酸化合物的缩聚制备聚酯树脂，并将所述聚酯树脂与丙烯酸单体共聚合制得改性树脂；CN105968271A于2016年09月28日公开了“一种丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法”，通过将饱和聚酯、马来酸酐反应后，加入（甲基）丙烯酸酯类单体、特殊乙烯基单体和引发剂反应合成改性树脂；这些方法改性后的均是油性树脂，无法使用到水性体系中，不符合未来的环保趋势。
CN104761685A于2015年07月08日公开了“一种水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂的制备方法”，用多元酸、多元醇和叔碳酸缩水甘油酯合成饱和聚酯树脂，然后在引发剂的作用下用丙烯酸单体对饱和聚酯树脂进行改性，再加中和剂并用水调节固含量，得到水性丙烯酸改性饱和聚酯树脂；诸如此类型改性树脂，均是利用胺中和羧基成盐而分散于水中，随时间的增加，由于水解作用以及中和胺的逸出导致乳液容易出现分层等现象，而且在颜基比较高的涂料体系中更加明显，甚至可能导致一系列的施工和涂膜问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有双重水化稳定结构，具有优异的储存稳定性、相容性及可调控性的丙烯酸酯改性不饱和聚酯的乳液。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种丙烯酸酯改性不饱和聚酯的乳液的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液，包括以下重量百分比的组分：35%～40%不饱和聚酯树脂（固体树脂）、2%～5%丙烯酸酯类单体、0.3%～2%功能性单体、0.06%～0.6%引发剂、1%～2%中和剂、5%～10%有机溶剂、余量水。
优选地，所述的不饱和聚酯树脂是由多元酸、多元醇合成，其中不饱和聚酯树脂的酸值为2～20 mgKOH/g之间，重均分子量为5千～3万之间，羟值为50～150 mgKOH/g之间。
优选地，所述的多元酸选自顺丁烯二酸酐和/或富马酸，以及己二酸、1,4-丁二酸、二羟甲基丙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、壬二酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐中的一种或几种。
优选地，所述的多元醇选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、2,2,4-三甲基-1,3 戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种。
优选地，所述的不饱和聚酯树脂（固体树脂）与丙烯酸酯类单体的重量比为5～15:1之间。
优选地，所述的丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。
优选地，所述的功能性单体选自甲氧基聚乙二醇马来酰胺（聚乙二醇链段分子量200-20000）及其衍生物、聚乙二醇马来酰胺（聚乙二醇链段分子量200-20000）及其衍生物、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（聚乙二醇链段分子量200-20000）及其衍生物、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（聚乙二醇链段分子量200-20000）及其衍生物、聚乙二醇单丙烯酸酯（聚乙二醇链段分子量200-20000）及其衍生物中的一种或几种。
优选地，所述的引发剂选自过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷中的一种或几种。
优选地，所述的中和剂选自三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N- 二甲基乙醇胺、氨水中的一种或几种。
优选地，所述的有机溶剂选自丙二醇单丁醚、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚中的一种或几种。
一种丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）在装有搅拌装置、精馏装置、控温装置的反应釜中投入多元酸、多元醇，通入氮气，加热至第一段反应温度120～180℃，然后匀速升温至第二段反应温度200～240℃，保温搅拌0.5～2h，再加入占上述投料量（指多元酸、多元醇二者之和）的2～6wt%的甲苯回流脱水，至酸值为2～20 mgKOH/g，反应过程控制精馏塔顶温度小于 105℃；然后加入占上述投料量（指多元酸、多元醇二者之和）的30～60wt%的甲苯稀释出料；
（2）将上述不饱和聚酯树脂和功能性单体加入反应釜中，在搅拌状态下升温至100～130℃，减压脱除其中的溶剂（指功能性单体中的水分和聚酯树脂中的甲苯）；然后加入有机溶剂，升温至110～160℃同时滴加（甲基）丙烯酸酯类单体和占引发剂总量80～90%的引发剂，对不饱和聚酯树脂进行接枝，滴加完后保温1～2h，再追加余下的10～20%的引发剂并保温1～2h；降温至60～90℃加入中和剂保温0.5～1h，在搅拌下加入水进行乳化得到丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液。
本发明通过将丙烯酸酯单体和功能性单体一并引入到不饱和聚酯树脂中，使得中和后的树脂乳液具有带电荷的水化链段和非离子型亲水链段的双重水化结构。该结构具有优异的水化稳定性、相容性及可调控性。该乳液原料来源广泛，价格便宜，合成工艺简单，结构的可调控性好，应用前景好。
附图说明
图1 是本发明具体实施例的一种丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液的结构示意图；
其中：A为带电荷的水化链段，B为非离子型亲水链段。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
在装有搅拌装置、精馏装置、控温装置的反应釜中投入52%多元酸、48%多元醇（在聚酯树脂中的质量比例），通入氮气，加热至第一段反应温度160℃，然后匀速升温至第二段反应温度240℃，保温搅拌1h，再加入所投多元酸和多元醇之和3wt%的甲苯回流脱水，至酸值为10 mgKOH/g；后加入甲苯稀释出料；
将质量比为40%的上述不饱和聚酯树脂和2%功能性单体（在接枝配方中的比例）加入反应釜中，在搅拌状态下升温至120℃，减压脱除其中的溶剂；然后加入7.5%有机溶剂，升温至130℃同时滴加2%（甲基）丙烯酸酯类单体和0.05%引发剂，对不饱和聚酯树脂进行接枝，滴加完后保温1h，再追加0.01%的引发剂并保温1h；降温至80℃加入1.5%中和剂保温0.5h，在搅拌下加入余量水进行乳化得到丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液。
实施例2
在装有搅拌装置、精馏装置、控温装置的反应釜中投入50%多元酸、50%多元醇（在聚酯树脂中的质量比例），通入氮气，加热至第一段反应温度160℃，然后匀速升温至第二段反应温度240℃，保温搅拌1h，再加入所投多元酸和多元醇之和5wt%的甲苯回流脱水，至酸值为5mgKOH/g；后加入甲苯稀释出料；
将质量比为35%的上述不饱和聚酯树脂和0.3%功能性单体（在接枝配方中的比例）加入反应釜中，在搅拌状态下升温至120℃，减压脱除其中的溶剂；然后加入10%有机溶剂，升温至130℃同时滴加3.5%（甲基）丙烯酸酯类单体和0.3%引发剂，对不饱和聚酯树脂进行接枝，滴加完后保温1h，再追加0.06%的引发剂并保温1h；降温至80℃加入2%中和剂保温0.5h，在搅拌下加入水进行乳化得到丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液。
实施例3
在装有搅拌装置、精馏装置、控温装置的反应釜中投入49%多元酸、51%多元醇（在聚酯树脂中的质量比例），通入氮气，加热至第一段反应温度160℃，然后匀速升温至第二段反应温度230℃，保温搅拌1h，再加入所投多元酸和多元醇之和6wt%的甲苯回流脱水，至酸值为15 mgKOH/g；后加入甲苯稀释出料；
将质量比为37.5%的上述不饱和聚酯树脂和1.2%功能性单体（在接枝配方中的比例）加入反应釜中，在搅拌状态下升温至120℃，减压脱除其中的溶剂；然后加入5%有机溶剂，升温至130℃同时滴加5%（甲基）丙烯酸酯类单体和0.5%引发剂，对不饱和聚酯树脂进行接枝，滴加完后保温1h，再追加0.1%的引发剂并保温1h；降温至80℃加入1%中和剂保温0.5h，在搅拌下加入水进行乳化得到丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液。
实施例4
在装有搅拌装置、精馏装置、控温装置的反应釜中投入50%多元酸、50%多元醇（在聚酯树脂中的质量比例），通入氮气，加热至第一段反应温度160℃，然后匀速升温至第二段反应温度230℃，保温搅拌1h，再加入所投多元酸和多元醇之和3wt%的甲苯回流脱水，至酸值为10 mgKOH/g；后加入甲苯稀释出料；
将质量比为37.5%的上述不饱和聚酯树脂和2%功能性单体（在接枝配方中的比例）加入反应釜中，在搅拌状态下升温至120℃，减压脱除其中的溶剂；然后加入7.5%有机溶剂，升温至130℃同时滴加3.5%（甲基）丙烯酸酯类单体和0.3%引发剂，对不饱和聚酯树脂进行接枝，滴加完后保温1h，再追加0.03%的引发剂并保温1h；降温至80℃加入1.5%中和剂保温0.5h，在搅拌下加入水进行乳化得到丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液。
实施例5
在装有搅拌装置、精馏装置、控温装置的反应釜中投入50%多元酸、50%多元醇（在聚酯树脂中的质量比例），通入氮气，加热至第一段反应温度160℃，然后匀速升温至第二段反应温度230℃，保温搅拌1h，再加入所投多元酸和多元醇之和3wt%的甲苯回流脱水，至酸值为10 mgKOH/g；后加入甲苯稀释出料；
将质量比为35%的上述不饱和聚酯树脂和2%功能性单体（在接枝配方中的比例）加入反应釜中，在搅拌状态下升温至120℃，减压脱除其中的溶剂；然后加入10%有机溶剂，升温至130℃同时滴加5%（甲基）丙烯酸酯类单体和0.05%引发剂，对不饱和聚酯树脂进行接枝，滴加完后保温1h，再追加0.01%的引发剂并保温1h；降温至80℃加入2%中和剂保温0.5h，在搅拌下加入水进行乳化得到丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液。
本发明的乳液具有优异的储存稳定性、相容性及可调控性，能够广泛应用于水性中涂及Base中，并且可以根据需要对接枝结构进行调控，适用性好。
对比中涂配方（均为质量百分比）：
Setaqua 6071AQ-44聚酯树脂30份，Bayhydrol U241聚酯聚氨酯分散体13.12份，Setaqua 6802丙烯酸乳液2.5份，Cymel 325甲醚化氨基树脂10.5份，莎哈利本沉淀硫酸钡21.5份，R-706钛白粉2份，MA-100碳黑0.45份，BYK-190分散剂0.9份，SURFYNOL 104A消泡流平剂1.69份，Additol XW 395防缩孔助剂2.5份，BYK-011消泡剂0.65份，气相二氧化硅防沉剂0.03份，二甲基乙醇胺0.2份，二丙二醇甲醚4.51份，异辛醇3.14份，去离子水6.31份。
将上述实施例树脂替代对比中涂配方中的聚酯树脂，替代的方法是将对比中涂中的聚酯替代50%，具体的替代配方如下表：
表1 实施例树脂涂料化配方表
将树脂实施例按上述比例配成中涂，盛放于直径为8.5cm，高17cm的白色塑料瓶中密封，并置于50℃的烘箱中储存10天、20天、30天后，观察涂液分层和沉底情况。有软沉底且在搅拌下可以恢复到原来状态的涂液则可以判定为合格；若出现硬沉底，或在搅拌下涂液不能恢复到原来状态的则判定为不合格。对应的检测结果如下表：
表2 树脂实施例涂料化储存实验结果
从上述表格看出，随着热储存时间的增加，对比中涂储存稳定性下降较快，分层比较明显，有硬沉底，且搅拌下不能恢复到原来的涂液状态，判定为不合格；而实施例树脂配制的中涂虽然出现了轻微分层，但是无硬沉底，且搅拌下可以恢复到原来的涂液状态，这是在涂料允许范围之内的，判定均合格。故实施例的涂液储存稳定性均优于对比中涂。同步测试实施例涂膜的外观、附着、硬度、柔韧性、耐酸碱、耐水、耐湿热、耐盐雾性以及施工性等均满足性能要求。因此该发明的丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液在中涂中具有优异的储存稳定性、相容性等特点，达到了发明的目的。
Claims (10)
1.一种丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液，其特征在于，包括以下重量百分比的成分：35%～40%不饱和聚酯树脂、2%～5%丙烯酸酯类单体、0.3%～2%功能性单体、0.06%～0.6%引发剂、1%～2%中和剂、5%～10%有机溶剂、余量水。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液，其特征在于：所述的不饱和聚酯树脂是由多元酸、多元醇合成，其中不饱和聚酯树脂的酸值为2～20 mgKOH/g之间，重均分子量为5千～3万之间，羟值为50～150 mgKOH/g之间。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液，其特征在于：所述的多元酸为顺丁烯二酸酐和/或富马酸，以及己二酸、 1,4-丁二酸、二羟甲基丙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、壬二酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、2,2,4-三甲基-1,3 戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液，其特征在于：所述的不饱和聚酯树脂与丙烯酸酯类单体的重量比为5～15:1之间。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液，其特征是：所述的功能性单体为甲氧基聚乙二醇马来酰胺及其衍生物、聚乙二醇马来酰胺及其衍生物、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯及其衍生物、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚乙二醇单丙烯酸酯及其衍生物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化叔戊酸酯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N- 二甲基乙醇胺、氨水中的一种或几种；所述的有机溶剂为丙二醇单丁醚、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚中的一种或几种。
10.一种如权利要求1所述的丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在装有搅拌装置、精馏装置、控温装置的反应釜中投入多元酸、多元醇，通入氮气，加热至第一段反应温度120～180℃，然后匀速升温至第二段反应温度200～240℃，保温搅拌0.5～2h，再加入占上述投料量的2～6wt%的甲苯回流脱水，至酸值为2～20 mgKOH/g，反应过程控制精馏塔顶温度小于 105℃；然后加入占上述投料量的30～60wt%的甲苯稀释出料；
（2）将上述不饱和聚酯树脂和功能性单体加入反应釜中，在搅拌状态下升温至100～130℃，减压脱除其中的溶剂；然后加入有机溶剂，升温至110～160℃同时滴加丙烯酸酯类单体和占引发剂总量80～90%的引发剂，对不饱和聚酯树脂进行接枝，滴加完后保温1～2h，再追加余下的10～20%的引发剂并保温1～2h；降温至60～90℃加入中和剂保温0.5～1h，在搅拌下加入水进行乳化得到丙烯酸酯改性不饱和聚酯乳液。
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