CN111196873B - 醇酸树脂、包括其的双重交联的醇酸丙烯酸酯分散体及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及醇酸树脂、包括其的双重交联的醇酸丙烯酸酯分散体及制备方法和用途，所述醇酸树脂是将多元醇、不饱和脂肪酸、羧酸和/或酸酐、具有共轭双键的二元酸和/或酸酐、具有后交联能力的多元醇混合反应而制备的。本发明提供的包括醇酸树脂的双重交联的醇酸丙烯酸酯分散体的干燥速度相较于醇酸树脂有了很大的提升，在干燥过程中酮基会和己二酸酰肼反应，使得分子量和交联度在成膜时就有了很大的提升，树脂的耐性有了很大的提升，尤其是早期耐性有了很大的提升。

Description

醇酸树脂、包括其的双重交联的醇酸丙烯酸酯分散体及制备 方法和用途
技术领域
本发明涉及一种醇酸丙烯酸酯分散体及其制备方法，特别涉及一种双重交联的醇酸丙烯酸酯分散体及其制备方法及其用途。
背景技术
醇酸树脂为植物油或植物油酸和多元醇与多元酸的缩聚产物。由于其主要成分为植物油或植物油酸为可再生资源，符合可持续发展的观点，近年来受到越来越多的关注。但是醇酸树脂存在很多先天性的不足，比如干燥速度慢，硬度低等缺点，丙烯酸酯有着硬度高，干燥速度快的优点。因此，将这两种树脂结合起来可以得到快干、高硬、耐性好的树脂。
中国专利CN102643392A介绍了一种丙烯酸酯改性醇酸树脂的合成方法，将顺酐接入到醇酸树脂中，然后再和丙烯酸酯聚合，最后通过三乙胺中和分散得到丙烯酸酯改性醇酸树脂分散体。这种方法制备的树脂由于醇酸中的不饱和双键交联需要一定的时间，使得其分子量建立的较慢，从而早期耐性较差。
发明内容
为弥补现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供基于一种醇酸树脂、包括其的双重交联的醇酸丙烯酸酯分散体及其制备方法。
为了实现上述的发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明的第一方面提供了一种醇酸树脂，所述醇酸树脂由包含如下原料的组分混合反应制得：
15-40wt％，优选20-35wt％，更优选20-35wt％多元醇；
35-55wt％，优选40-50wt％，更优选42-48wt％不饱和脂肪酸；
15-35wt％，优选20-30wt％，更优选22-28wt％羧酸和/或酸酐；
0.3-5wt％，优选0.5-3wt％，更优选1-2wt％具有共轭双键的二元酸和/或酸酐；
0.1-8wt％，优选0.2-5wt％，更优选0.5-3wt％具有后交联能力的多元醇；
所述wt％以多元醇、不饱和脂肪酸、羧酸和/或酸酐、具有共轭双键的二元酸和/或酸酐、具有后交联能力的多元醇的总重量为基准计。
优选的，所述醇酸树脂的平均官能度为1.6-2。
优选的，所述醇酸树脂的羟值为30-150mgKOH/g，平均数均分子量为800-2850g/mol；更优选的，所述醇酸树脂的羟值为40-100mgKOH/g，平均数均分子量为1000-2500g/mol。
优选的，所述的具有后交联能力的多元醇为3-[二-(2-羟乙基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，3-[二-(2-羟丙基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺中的一种或多种，优选为3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺。
所述不饱和脂肪酸为大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸、脱尔油脂肪酸、葵花油脂肪酸、脱水蓖麻油酸、十碳酸或松江油酸中的一种或多种，优选为大豆油脂肪酸和亚麻油脂肪酸中的一种或两种。
优选的，所述羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、环己烷二羧酸、戊二酸、2-甲基丁二酸、丙二酸或辛二酸中的一种或多种；所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐中的一种或多种。
优选的，所述多元醇为二元醇、三元醇或四元醇中的一种或多种。
优选的，所述多元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇的一种或多种；进一步优选的，所述多元醇中至少含有一种三元醇。三元醇的添加可以提高醇酸树脂的交联度和分子量，使得到的醇酸树脂的硬度和耐性有所提升。
优选的，所述具有共轭双键的二元酸和/或酸酐为马来酸和/或马来酸酐。
本发明的第二方面提供了一种制备醇酸树脂的方法，将多元醇、不饱和脂肪酸、具有共轭双键的二元酸和/或酸酐、羧酸和/或酸酐、具有后交联能力的多元醇以及任选的(可添加或不添加)催化剂混合溶于有机溶剂，通过缩聚反应制得所述醇酸树脂。
优选的，所述缩聚反应的温度为150-240℃，所述缩聚反应至体系中的酸值为1-15mgKOH/g时停止反应；进一步优选为2-8mgKOH/g，更进一步优选为4-6mgKOH/g，优选的，缩聚反应的温度为215-240℃，所述缩聚反应至酸值为2-5mgKOH/g。
在发明提供的制备醇酸树脂方法中，催化剂的添加与否只是对反应速率有所影响，对反应结果没有影响。在缩聚反应合成醇酸树脂方法中催化剂可以采用本领域已知的酯化催化剂；优选的，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯或钛酸正丁酯中的一种或多种；所述有机溶剂选自二甲苯、甲苯、异辛烷或环己烷中的一种或多种。
优选的，基于多元醇、不饱和脂肪酸、具有共轭双键的二元酸和/或酸酐、羧酸和/或酸酐、具有后交联能力的多元醇的质量之和，所述催化剂的添加量为0.2-0.5wt％，所述有机溶剂的使用量为3-8wt％。
本发明第三方面提供一种醇酸丙烯酸酯分散体，所述醇酸丙烯酸酯分散体由包含如下原料的组分混合反应制得：上述醇酸树脂、亲水性乙烯基单体、疏水性乙烯基单体、溶剂、引发剂、中和剂、二酰肼(例如己二酰肼)。
优选的，基于醇酸丙烯酸酯分散体的质量，所述醇酸树脂的添加量为40-70％，优选45-65％，所述亲水乙烯基单体的添加量为2-7％，优选3.5-5.5％，所述疏水乙烯基单体的添加量为10-54％，优选16.3-49.5％，所述溶剂为3-30％，优选5-25％，所述引发剂为0.4-6％，优选0.7-5％，所述二酰肼0.05～5％，优选0.1～3％。中和剂的添加量应使得体系的pH为7.5～10。
优选的，所述亲水性乙烯基单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选的，所述疏水性乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
优选的，所述的溶剂选自乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚，溶剂油中的一种或多种，优选乙二醇丁醚。
优选的，所述引发剂选自DTBP，DTAP，BPO，AIBN中的一种或多种优选DTBP。
优选的，所述中和剂选自三乙胺，N,N-二甲基乙醇胺，氢氧化钠中的一种或多种，优选三乙胺。
优选的，所述二酰肼选自丁二酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，二苯基碳酰二肼，优选己二酸二酰肼。
本发明第四方面提供了一种制备醇酸丙烯酸酯分散体的方法，将醇酸树脂和溶剂混合均匀；加热到80-150℃；滴加引发剂和亲水性乙烯基单体和疏水性乙烯基单体的混合物，滴加结束之后，补加引发剂，保温一段时间(例如0.5-1.5小时，优选约1小时)，然后继续补加引发剂，保温一段时间(例如0.5-1.5小时，优选约1小时)；降温至80℃以下(例如50-80℃)，加入中和剂搅拌(例如5-10分钟)；加入水分散得到醇酸丙烯酸酯分散体，然后加入与醇酸树脂中具有后交联能力的多元醇等摩尔量的二酰肼例如己二酸酰肼。水的添加量可使得醇酸丙烯酸酯分散体的固含量为30-60wt％。其中，添加的引发剂、补加的引发剂和继续补加的引发剂的用量质量比可以为1:0.5-1.5:0.5-1.5。
本发明第五方面提供了上述醇酸丙烯酸酯分散体用于防腐涂料的用途。
采用上述的技术方案，本发明具有如下的技术效果：
本发明提供的双重交联醇酸丙烯酸酯杂化树脂的干燥速度相较于醇酸树脂有了很大的提升。
本发明制备的双重交联醇酸丙烯酸酯杂化树脂在干燥过程中酮基会和二酰肼如己二酸酰肼反应，使得分子量和交联度在成膜时就有了很大的提升，树脂的耐性有了很大的提升，尤其是早期耐性有了很大的提升。
本发明制备方法的生产工艺简单，便于操作，安全无毒。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
下述各例中的改性树脂的性能采用以下方法测试：
附着力测试方法：采用“GB/T1720-1989”；
抗冲击力测试方法：采用“GB/T1732-1993”；
耐水测试方法：采用“GB/T1733-1993”；
耐盐水测试方法：采用“GB/T9274-1988”；
耐盐雾测试方法：采用“GB/T1771-91”；
储存稳定性测试方法：采用“GB/T6753.3-1986”；
平均官能度的计算方法：
f＝(2*非过量官能团数)/(投料单体分子数)。
酸值测试方法：AOCS Cd3d-63《acid value》中介绍的方法。
羟值测试方法：HG/T 2709-1995聚酯多元醇中羟值的测定。
分子量测试方法：
Mn＝fn*56100/理论羟值。
固含量的测试方法：
取一块锡箔纸，称量其重量m1，再取乳液放置于锡箔纸上，称量此时重量m2，将锡箔纸放入150度烘箱放置30min，称量此时重量m3，固含为(m3-m1)/(m2-m1)。
水解稳定性测试方法：
即储存稳定性，将由树脂制备得到的防腐涂料放置于50℃烘箱内，看其15天之内是否分散。
下述各例中原料及仪器设备信息：
冲击仪：广州标格达公司；型号：BIUGEDBGD304；
盐雾箱：广州标格达公司；型号：YWX/250
水性防沉剂：AEROSIL R972；
分散剂：德国毕克化学有限公司，BYK190；
有机硅流平剂：德国毕克化学有限公司，BYK346；
有机硅消泡剂：德国毕克化学有限公司，BYK024；
防闪锈助剂：海明斯化工，FA-179；
本发明中的其余原料均来自于市售，所用原料的纯度均为分析纯。
以下结合实施例对本发明的制备方法做进一步详细地说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将186份大豆油脂肪酸，4.7份顺丁烯二酸酐，141份三羟甲基丙烷，125份苯酐，2份3-[二-(2-羟乙基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，37份二甲苯，1.6份钛酸四异丙酯加入到带有分水器，搅拌杆，温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加热至160℃反应1h，然后升至220℃反应直至酸值降低到4mgKOH/g以下，减压蒸馏除去二甲苯，得到醇酸树脂1，记作醇酸树脂1，羟值为95mgKOH/g,理论分子量为1105g/mol。
实施例2
将207份亚麻油脂肪酸，2.4份顺丁烯二酸酐，124份三羟甲基丙烷，125份苯酐，10份3-[二-(2-羟丙基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，37份二甲苯，1.6份钛酸四异丙酯加入到带有分水器，搅拌杆，温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加热至160℃反应1h，然后升至220℃反应直至酸值降低到4mgKOH/g以下，减压蒸馏除去二甲苯，得到醇酸树脂2，记作醇酸树脂2，羟值为48mgKOH/g,理论分子量为2271g/mol。
实施例3
将300份亚麻油脂肪酸，11.4份顺丁烯二酸酐，145份三羟甲基丙烷，122份间苯二甲酸，30份3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，0.23份单丁基氧化锡加入到带有空气冷凝管，搅拌杆，温度计和冷凝管的四口烧瓶中，加热至180℃反应1h，然后升至230℃反应直至酸值降低到3.5mgKOH/g以下，减压蒸馏除去二甲苯，得到醇酸树脂3，记作醇酸树脂3，羟值为80mgKOH/g,理论分子量为1258g/mol。
实施例4
将170份醇酸树脂1，48份丙二醇丁醚加入到带有冷凝管，温度计，搅拌杆的四口烧瓶中，加热到149℃，在通氮气的条件下，滴加9份丙烯酸，50份甲基丙烯酸甲酯，13份苯乙烯，18份丙烯酸异辛酯和3.7份DTBP的混合物，滴加时间为2小时。滴加结束之后加入0.4份DTBP，保温1小时之后加入0.4份DTBP，然后继续保温1小时。降温至80℃加入12.63份三乙胺搅拌5分钟，加入290份去离子水分散，然后加入0.47份己二酸酰肼，得到双重交联醇酸树脂(醇酸丙烯酸酯分散体)1。
实施例5
将270份醇酸树脂2，70份乙二醇丁醚加入到带有冷凝管，温度计，搅拌杆的四口烧瓶中，加热到149℃，在通氮气的条件下，滴加15份丙烯酸，50份甲基丙烯酸甲酯，13份苯乙烯，12份丙烯酸异辛酯和3.7份DTBP的混合物，滴加时间为2.5小时。滴加结束之后加入0.4份DTBP，保温1小时之后加入0.4份DTBP，然后继续保温1小时。降温至80℃加入21.04份三乙胺搅拌5分钟，加入450份去离子水分散，然后加入3.7份丁二酸酰肼，得到双重交联醇酸树脂2。
实施例6
将180份醇酸树脂3，50份乙二醇丁醚加入到带有冷凝管，温度计，搅拌杆的四口烧瓶中，加热到149℃，在通氮气的条件下，滴加18份丙烯酸，126份苯乙烯，36份丙烯酸丁酯和7.4份DTBP的混合物，滴加时间为3小时。滴加结束之后加入0.8份DTBP，保温1小时之后加入0.8份DTBP，然后继续保温1小时。降温至80℃加入25.25份三乙胺搅拌5分钟，加入450份去离子水分散，然后加入5.32份己二酸酰肼，得到双重交联醇酸树脂3。
将防腐涂料4-6进行性能检测后，性能数据如下表1。
表1
Figure BDA0001872535020000081

Claims (23)

1.一种醇酸树脂，其特征在于，所述醇酸树脂由包含如下原料的组分混合反应制得：
15-40wt％多元醇；
35-55wt％不饱和脂肪酸；
15-35wt％羧酸和/或酸酐；
0.3-5wt％具有共轭双键的二元酸和/或酸酐；
0.1-8wt％具有后交联能力的多元醇；
所述wt％以多元醇、不饱和脂肪酸、羧酸和/或酸酐、具有共轭双键的二元酸和/或酸酐、具有后交联能力的多元醇的总重量为基准计；
所述的具有后交联能力的多元醇为3-[二-(2-羟乙基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，3-[二-(2-羟丙基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺，3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的醇酸树脂，其特征在于，所述醇酸树脂由包含如下原料的组分混合反应制得：
20-35wt％多元醇；
40-50wt％不饱和脂肪酸；
20-30wt％羧酸和/或酸酐；
0.5-3wt％具有共轭双键的二元酸和/或酸酐；
0.2-5wt％具有后交联能力的多元醇；
所述wt％以多元醇、不饱和脂肪酸、羧酸和/或酸酐、具有共轭双键的二元酸和/或酸酐、具有后交联能力的多元醇的总重量为基准计。
3.根据权利要求2所述的醇酸树脂，其特征在于，所述醇酸树脂由包含如下原料的组分混合反应制得：
20-35wt％多元醇；
42-48wt％不饱和脂肪酸；
22-28wt％羧酸和/或酸酐；
1-2wt％具有共轭双键的二元酸和/或酸酐；
0.5-3wt％具有后交联能力的多元醇；
所述wt％以多元醇、不饱和脂肪酸、羧酸和/或酸酐、具有共轭双键的二元酸和/或酸酐、具有后交联能力的多元醇的总重量为基准计。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的醇酸树脂，其特征在于，所述醇酸树脂的平均官能度为1.6-2；和/或
所述醇酸树脂的羟值为30-150mgKOH/g，平均数均分子量为800-2850g/mol。
5.根据权利要求4所述的醇酸树脂，其特征在于，所述醇酸树脂的羟值为40-100mgKOH/g，平均数均分子量为1000-2500g/mol。
6.根据权利要求1所述的醇酸树脂，其特征在于，所述的具有后交联能力的多元醇为3-[三(羟基甲基)]胺基-N(1,1-二甲基-3-丁酮)丙酰胺。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的醇酸树脂，其特征在于，所述不饱和脂肪酸为大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、椰子油脂肪酸、脱尔油脂肪酸、葵花油脂肪酸、脱水蓖麻油酸、十碳酸和松江油酸中的一种或多种；和/或
所述羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、环己烷二羧酸、戊二酸、2-甲基丁二酸、丙二酸和辛二酸中的一种或多种；所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的一种或多种；和/或
所述多元醇为二元醇、三元醇和四元醇中的一种或多种；和/或
所述具有共轭双键的二元酸和/或酸酐为马来酸和/或马来酸酐。
8.根据权利要求7所述的醇酸树脂，其特征在于，所述不饱和脂肪酸为大豆油脂肪酸和亚麻油脂肪酸中的一种或两种；和/或
所述多元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的醇酸树脂，其特征在于，所述多元醇中至少含有一种三元醇。
10.一种制备权利要求1-9中任一项所述的醇酸树脂的方法，其特征在于，所述方法包括将多元醇、不饱和脂肪酸、具有共轭双键的二元酸和/或酸酐、羧酸和/或酸酐、具有后交联能力的多元醇以及任选的催化剂混合溶于有机溶剂，通过缩聚反应制得所述醇酸树脂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为150-240℃，所述缩聚反应至体系中的酸值为1-15mgKOH/g时停止反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应至体系中的酸值为2-8mgKOH/g时停止反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应至体系中的酸值为4-6mgKOH/g时停止反应。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，缩聚反应的温度为215-240℃，所述缩聚反应至酸值为2-5mgKOH/g。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丙酯和钛酸正丁酯中的一种或多种；所述有机溶剂选自二甲苯、甲苯、异辛烷和环己烷中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，基于多元醇、不饱和脂肪酸、具有共轭双键的二元酸和/或酸酐、羧酸和/或酸酐、具有后交联能力的多元醇的质量之和，所述催化剂的添加量为0.2-0.5wt％，所述有机溶剂的使用量为3-8wt％。
17.一种醇酸丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述醇酸丙烯酸酯分散体由包含如下原料的组分混合反应制得：权利要求1-9中任一项所述的醇酸树脂或通过权利要求10-16中任一项所述方法制备的醇酸树脂、亲水性乙烯基单体、疏水性乙烯基单体、溶剂、引发剂、中和剂、二酰肼混合反应。
18.根据权利要求17所述的醇酸丙烯酸酯分散体，其特征在于，基于醇酸丙烯酸酯分散体的质量，所述醇酸树脂的添加量为40-70％，所述亲水乙烯基单体的添加量为2-7％，所述疏水乙烯基单体的添加量为10-54％，所述溶剂为3-30％，所述引发剂为0.4-6％，所述二酰肼0.05～5％。
19.根据权利要求18所述的醇酸丙烯酸酯分散体，其特征在于，基于醇酸丙烯酸酯分散体的质量，所述醇酸树脂的添加量为45-65％，所述亲水乙烯基单体的添加量为3.5-5.5％，所述疏水乙烯基单体的添加量为16.3-49.5％，所述溶剂为5-25％，所述引发剂为0.7-5％，所述二酰肼0.1～3％。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的醇酸丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述亲水性乙烯基单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；和/或
所述疏水性乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种；和/或
所述的溶剂选自乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚，溶剂油中的一种或多种；和/或
所述引发剂选自DTBP，DTAP，BPO，AIBN中的一种或多种；和/或
所述中和剂选自三乙胺，N,N-二甲基乙醇胺，氢氧化钠中的一种或多种。
21.根据权利要求20所述的醇酸丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述的溶剂选自乙二醇丁醚；和/或
所述引发剂选自DTBP；和/或
所述中和剂选自三乙胺。
22.一种制备醇酸丙烯酸酯分散体的方法，其特征在于，包括将权利要求1-9中任一项所述的醇酸树脂和溶剂混合均匀；加热到80-150℃；滴加引发剂和亲水性乙烯基单体和疏水性乙烯基单体的混合物，滴加结束后，补加引发剂，保温一段时间，然后继续补加引发剂，保温一段时间；降温至80℃以下，加入中和剂搅拌；加入水分散得到醇酸丙烯酸酯分散体。
23.权利要求17-21中任一项所述的醇酸丙烯酸酯分散体或通过权利要求22所述的方法制备的醇酸丙烯酸酯分散体用于防腐涂料的用途。
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