CN107254037A - 一种环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂及制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，公开了一种环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂及制备方法。所述环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂由以下按质量百分比计的组分制备而成：环氧树脂3‑6％，半干性植物油12‑16％，桐油12‑16％，苯甲酸2‑5％，多元醇14‑18％，有机二元酸15‑20％，芳香族二元酸磺酸(盐)3‑5％，含烯基有机硅单体2‑4.2％，醇解催化剂0.005‑0.015％，酯化催化剂0.01‑0.05％，助溶剂22‑26％。本发明的水性醇酸树脂具有较好的储存稳定性，用于水性涂料，缩短了漆膜的干燥时间，提高了漆膜的耐水性和耐候性。

Description

一种环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂及制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，涉及一种水性醇酸树脂，尤其涉及一种环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂属于我国发展最早、总产量最大的重要合成树脂，由植物油、二元酸、多元醇经酯化缩聚制得，它以芳香族聚酯为主链,以脂肪族聚酯为侧链，其中芳香族主链提供刚性，脂肪酸侧链提供柔韧性，具有良好的综合性能，其原材料来源丰富、价格低廉，配方变化多样，适用于木材、塑料和金属的表面涂装，对颜填料等有较好的润湿和分散性，因此自醇酸树脂开发以来就在涂料工业占有重要地位。
水性醇酸树脂与常规醇酸树脂相比树脂酸值高，加入有机胺或氨水作为中和剂得到可分散于水中的水性醇酸涂料，因以水作为溶剂，提高了运输与贮存过程的安全性，减少了有机溶剂对环境造成的危害和污染，也便于工具的清洗，因此水性醇酸树脂具有广阔的市场发展前景。但由于水性醇酸树脂分子链上的酯键在弱碱性条件下较易水解，使涂料贮存稳定性下降，并且涂膜干燥缓慢、耐水性差和易泛黄的缺点，使水性醇酸树脂的应用受到一定限制。
申请号为200910054477.7的中国专利公开了一种自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的制备方法，通过将磺酸盐基引入醇酸树脂分子链而得到磺酸盐基水性醇酸树脂，磺酸盐基团较羧酸盐基团有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使树脂具有很好的水稀释性，但其树脂的耐水性和耐候性还有待进一步提高。
申请号为201010034125.8的专利公开了一种高装饰性醇酸-有机硅丙烯酸复合水性树脂，所用原料为醇酸树脂、丙烯酸单体、乙烯基有机硅单体、助乳化剂、乳化剂、引发剂和去离子水，采用乳液聚合的方法合成了复合水性树脂，兼具有醇酸树脂和丙烯酸树脂的优点，但制备方法复杂、工艺繁琐，不利于实际工业生产。
申请号为201410247745.8的专利公开了一种水性有机硅改性醇酸树脂及其制备方法，使用1,1-二羟甲基丙酸作为亲水单体参与醇酸树脂的合成，得到的醇酸树脂粘度较小、水溶性佳，同时通过往醇酸树脂中加入有机硅单体与去离子水进行有机硅改性。得到的产品既有传统基础醇酸树脂漆膜丰满，易于施工的特点，也具有有机硅树脂耐高温、耐水的特点，但这类树脂的缺点在于表干和实干过慢，不利于实际使用。
发明内容
针对目前现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂。本发明的产物具有优异的干性、硬度、耐水性和耐候性。
本发明的另一目的在于提供上述环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂，由以下按质量百分比计的组分制备而成：
环氧树脂3-6％，半干性植物油12-16％，桐油12-16％，苯甲酸2-5％，多元醇14-18％，有机二元酸15-20％，芳香族二元酸磺酸(盐)3-5％，含烯基有机硅单体2-4.2％，醇解催化剂0.005-0.015％，酯化催化剂0.01-0.05％，助溶剂22-26％。所述芳香族二元酸磺酸(盐)表示芳香族二元酸磺酸盐和/或含有磺酸基的芳香族二元酸。
所述环氧树脂为E-12、E-20、E-42、E-44中的任意一种或几种。
所述半干性植物油为豆油、菜籽油、芝麻油和葵花籽油中的任意一种或几种。
所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、三羟乙基异氰尿酸酯、甘油和季戊四醇中的任意一种或几种。
所述有机二元酸为间苯二甲酸和对苯二甲酸中的任意一种或几种。
所述芳香族二元酸磺酸(盐)为间苯二甲酸-5-磺酸钠、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、4-磺基邻苯二甲酸和4-磺酸基萘-2,7-二羧酸中的任意一种或几种。
所述含烯基有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
所述醇解催化剂为氢氧化锂、氢氧化钙、氧化铅和氧化钙中的任意一种或几种。
所述酯化催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡中的任意一种或几种。
所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和异丙醇中的任意一种或几种。
所述环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
a.醇解：在惰性气体保护和搅拌的条件下，向反应釜中加入半干性植物油、桐油和多元醇，混匀后从室温以90-120℃/h的升温速率升温至160-180℃，加入醇解催化剂，再以40-60℃/h的升温速率升温至210-230℃进行醇解反应，当质量浓度为87％的乙醇水溶液的容忍度≥1:4时，停止加热，得到醇解产物；所述惰性气体为氮气；
b.酯化：在惰性气体的保护下，将醇解产物的温度降至160-180℃，向装有醇解产物的反应釜中加入环氧树脂、苯甲酸、有机二元酸、芳香族二元酸磺酸盐以及酯化催化剂，于180℃保温0.5-1h，再以10-15℃/h升温速率升温至220-230℃保温反应，反应过程中去除生成的水，当体系酸值为10-15mgKOH/g时停止加热，得到酯化产物；
c.水性化和有机硅改性：将酯化产物降温至120-150℃，向装有酯化产物的反应釜中滴加含烯基有机硅单体，滴加完后，保温1～2h，降温至100℃以下，加入助溶剂搅拌均匀，得到环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂。
步骤c中所述滴加速度为10-20滴/min。
步骤a中所述容忍度通过以下方法测试：取1g醇解物，将质量浓度为87％乙醇水溶液滴入醇解物中，至浑浊不消失为终点；根据1g醇解物与其能溶解的87％乙醇的体积确定乙醇容忍度，所述体积单位为mL。1:4表示1g醇解物：4mL乙醇水溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)将芳香族磺酸盐二元酸代替常用的偏苯三酸酐作为水性单体，向醇酸树脂中引入磺酸盐，在较低酸值下就能得到较高的水分散性，避免用偏苯三酸酐作为水性单体时容易发生的脱羧效应，提高了水性醇酸树脂的贮存稳定性；
(2)通过引入一定分子量的环氧树脂和双键含量较高的桐油，增加了水性醇酸树脂的相对分子质量和交联密度，缩短了水性醇酸树脂(包含树脂的水性涂料)在常温下的表干、实干时间，提高了树脂的硬度、干性和防腐性能；
(3)通过含烯基有机硅单体和桐油侧链上的共轭双键发生Diels-Alder反应，从而对水性醇酸树脂进行有机硅改性，保留了基本醇酸树脂漆膜丰满、易于施工的特点，提高了树脂的耐水性、耐高温和耐候性。
附图说明
图1为实施例2制备的环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步地详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
a.醇解：在氮气保护下向反应釜中依次加入43.5g豆油、43.5g桐油、3.8g季戊四醇以及50.3g三羟甲基丙烷，混匀后从室温以100℃/h的升温速率升温至160℃，向反应釜中加入0.032g醇解催化剂氢氧化锂，再以60℃/h的升温速率升温至220℃进行醇解反应，当质量浓度为87％的乙醇溶液的容忍度达到1:4时开始降温；
b.酯化：当步骤a中反应釜的温度降至180℃时，加入16.2g环氧树脂E-44、14.8g苯甲酸、59.7g间苯二甲酸、10.5g间苯二甲酸-5-磺酸钠以及0.08g酯化催化剂二月桂酸二丁基锡，同时安装分水器去除酯化反应生成的水，在反应进行中持续向反应釜中通入氮气，在180℃下保温1h后，以15℃/h升温速率升温至225℃，当体系酸值在10-15mg KOH/g范围内时停止加热，开始降温；
c.水性化和有机硅改性：当步骤b中反应釜的温度降至130℃时，以每分钟15滴的速度向反应釜中滴加14.2g有机硅单体乙烯基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，保温1.5h后降温；
d.当步骤c中反应釜的温度降至90℃，加入20g乙二醇单丁醚和60g异丙醇搅拌均匀，过滤，得到棕黄色透明最终产品即环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂。
实施例2
a.醇解：在氮气保护下向反应釜中依次加入50.4g豆油、50.4g桐油、4.4g季戊四醇以及47.7g三羟甲基丙烷，混匀后从室温以120℃/h的升温速率升温至160℃，向反应釜中加入0.036g醇解催化剂氢氧化锂，再以50℃/h的升温速率升温至220℃进行醇解反应，当质量浓度为87％的乙醇溶液的容忍度达到1:4时开始降温；
b.酯化：当步骤a中反应釜的温度降至180℃时，在反应釜中加入12.3g环氧树脂E-20、11.8g苯甲酸、57.1g间苯二甲酸、10.8g间苯二甲酸-5-磺酸钠以及0.08g酯化催化剂二月桂酸二丁基锡，同时安装分水器去除酯化反应生成的水，在反应进行中持续向反应釜中通入氮气，在180℃下保温1h后，以15℃/h升温速率升温至230℃，当体系酸值在10-15mgKOH/g范围内时停止加热，开始降温；
c.水性化和有机硅改性：当步骤b中反应釜的温度降至120℃时，以每分钟20滴的速度向反应釜中先后滴加12.5g有机硅单体(即含烯基有机硅单体)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，滴加完毕后，保温2h后降温；
d.当步骤c中反应釜的温度降至90℃，加入30g正丁醇和50g异丙醇搅拌均匀，过滤包装得到棕黄色透明最终产品即环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂。
本实施例所制备的环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂的结构表征如图1所示。
从图1可以看出:3534cm-1为羟基-OH伸缩振动峰；2941cm-1和2842cm-1分别为植物油侧链上的-CH3和-CH2的特征峰；1728cm-1为酯键C＝O的伸缩振动峰；1191cm-1为磺酸钠中S＝O的伸缩振动峰，表明水性单体芳香族磺酸盐二元酸成功地接入了醇酸树脂中；1088cm-1和427cm-1分别为Si-O的伸缩振动峰和弯曲振动峰，812cm-1处的强吸收峰表示Si-C的伸缩振动，这表明含烯基有机硅单体成功地接入了醇酸树脂中。
实施例3
a.醇解：在氮气保护下向反应釜中依次加入54g豆油、54g桐油、8.8g季戊四醇以及40.4g三羟甲基丙烷，混匀后从室温以110℃/h的升温速率升温至160℃，向反应釜中加入0.042g醇解催化剂氢氧化锂，再以60℃/h的升温速率升温至220℃进行醇解反应，当质量浓度为87％的乙醇溶液的容忍度达到1:4时开始降温；
b.酯化：当步骤a中反应釜的温度降至180℃时，在反应釜中加入10.6g环氧树脂E-12、11.2g苯甲酸、53.5g间苯二甲酸、11g间苯二甲酸-5-磺酸钠以及0.08g酯化催化剂二月桂酸二丁基锡，同时安装分水器去除酯化反应生成的水，在反应进行中持续向反应釜中通入氮气，在180℃下保温1h后，以15℃/h升温速率升温至230℃，当体系酸值在10-15mg KOH/g范围内时停止加热，开始降温；
c.水性化和有机硅改性：当步骤b中反应釜的温度降至130℃时，以每分钟15滴的速度向反应釜中先后滴加13.6g有机硅单体乙烯基三乙氧硅烷，滴加完毕后，保温2h后降温；
d.当步骤c中反应釜的温度降至90℃，加入80g丙二醇甲醚搅拌均匀，过滤包装得到棕黄色透明最终产品即环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂。
性能测试：
将实施例1～3制备的环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂应用于水性工业防腐涂料中，将其与氨水中和至pH＝7-9，加入环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂质量150％-250％(优选为130％)去离子水兑稀，加入环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂质量3-5％(优选为4％)的OMG公司的水性催干剂Octa-Soligen421，加入环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂质量0.1-1％(优选为0.5％)的EVONIK公司的消泡剂Foamex810，加入环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂质量0.1-1％(优选为0.5％)的美国罗门哈斯公司的流平剂RM-2020，制得水性工业醇酸漆，采用喷涂方式涂覆于标准马口铁板表面上，室温放置7天待其自干后，铁板表面形成一层厚度为25-30um的漆膜，取出放至恒温进行各项性能检测，其中该漆膜的性能如下表所示：
表1环氧树脂和有机硅改性水性醇酸树脂性能测试结果
其中，铅笔硬度:按照GB/T6739-2006的规定进行检测。
干燥速度:按照GB/T1728-1988的规定进行检测，其中表干时间按照其中的乙法测试，实干时间按照其中的甲法测试。
柔韧性:按照GB/T1731-1993的规定进行检测。
附着力:按照GB/T1720-1988的规定，使用划格法进行测试。
耐冲击性:按照GB/T1732-2007的规定进行检测。
耐水性:按照GB/T1733-1993的规定进行检测，耐水性大于等于240h，允许轻微变色，6h可恢复。
耐盐雾性:按照GB/T1771-1991的规定进行检测，耐盐雾性能大于等于240h，漆膜无变化。
耐候性:按照GB/T1865-2009的规定进行检测，漆膜外观要求500h不起泡、不开裂、不剥落，失光小于3级，粉化小于1级。
通过表1可知，本发明合成的环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂在贮存前后涂膜的硬度、表干时间、实干时间、柔韧性、附着力、耐冲击性、耐水性和耐盐雾性等性能差异不明显，和传统工艺生产的醇酸树脂性能相近。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式不受上述实例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效。

Claims (9)

1.一种环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂，其特征在于：由以下按质量百分比计的组分制备而成：
环氧树脂3-6％，半干性植物油12-16％，桐油12-16％，苯甲酸2-5％，多元醇14-18％，有机二元酸15-20％，芳香族二元酸磺酸(盐)3-5％，含烯基有机硅单体2-4.2％，醇解催化剂0.005-0.015％，酯化催化剂0.01-0.05％，助溶剂22-26％；所述芳香族二元酸磺酸(盐)表示芳香族二元酸磺酸盐和/或含有磺酸基的芳香族二元酸。
2.根据权利要求1所述环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂，其特征在于：所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、三羟乙基异氰尿酸酯、甘油和季戊四醇中的任意一种或几种；
所述半干性植物油为豆油、菜籽油、芝麻油和葵花籽油中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂，其特征在于：所述环氧树脂为E-12、E-20、E-42、E-44中的任意一种或几种；
所述有机二元酸为间苯二甲酸和对苯二甲酸中的任意一种或几种；
所述芳香族二元酸磺酸(盐)为间苯二甲酸-5-磺酸钠、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、4-磺基邻苯二甲酸和4-磺酸基萘-2,7-二羧酸中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂，其特征在于：所述含烯基有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂，其特征在于：所述醇解催化剂为氢氧化锂、氢氧化钙、氧化铅和氧化钙中的任意一种或几种；
所述酯化催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡中的任意一种或几种。
6.根据权利要求1所述环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂，其特征在于：所述助溶剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和异丙醇中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1～6任一项所述环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.醇解：在惰性气体保护和搅拌的条件下，向反应釜中加入半干性植物油、桐油和多元醇，混匀后从室温以90-120℃/h的升温速率升温至160-180℃，加入醇解催化剂，再以40-60℃/h的升温速率升温至210-230℃进行醇解反应，当质量浓度为87％的乙醇水溶液的容忍度≥1:4时，停止加热，得到醇解产物；
b.酯化：在惰性气体的保护下，将醇解产物的温度降至160-180℃，向装有醇解产物的反应釜中加入环氧树脂、苯甲酸、有机二元酸、芳香族二元酸磺酸(盐)以及酯化催化剂，于180℃保温0.5-1h，再以10-15℃/h升温速率升温至220-230℃保温反应，反应过程中去除生成的水，当体系酸值为10-15mgKOH/g时停止加热，得到酯化产物；
c.水性化和有机硅改性：将酯化产物降温至120-150℃，向装有酯化产物的反应釜中滴加含烯基有机硅单体，滴加完后，保温1～2h，降温至100℃以下，加入助溶剂搅拌均匀，得到环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂。
8.根据权利要求7所述环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤c中所述滴加速度为10-20滴/min。
9.根据权利要求7所述环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述容忍度通过以下方法测试：取1g醇解物，将质量浓度为87％乙醇水溶液滴入醇解物中，至浑浊不消失为终点；根据1g醇解物与其能溶解的质量浓度为87％乙醇水溶液的体积确定乙醇容忍度，所述体积单位为mL；1:4表示1g醇解物：4mL乙醇水溶液。
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