CN101942077A - 自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂 - Google Patents
自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101942077A CN101942077A CN2009100544777A CN200910054477A CN101942077A CN 101942077 A CN101942077 A CN 101942077A CN 2009100544777 A CN2009100544777 A CN 2009100544777A CN 200910054477 A CN200910054477 A CN 200910054477A CN 101942077 A CN101942077 A CN 101942077A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- water
- base
- sulphonate
- alkyd resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 title abstract description 4
- 238000007605 air drying Methods 0.000 title abstract 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 57
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 41
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 14
- -1 alcohol ester Chemical class 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 11
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 11
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 9
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 claims description 8
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims description 8
- 230000008719 thickening Effects 0.000 claims description 7
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 101100412856 Mus musculus Rhod gene Proteins 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 5
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 5
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 claims description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960004232 linoleic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZTFZSHLWORMEHO-UHFFFAOYSA-A pentaaluminum;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O ZTFZSHLWORMEHO-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N lead chromate Chemical compound [Pb+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 1-(1-butoxypropan-2-yloxy)propan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)OCC(C)O CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-ol Chemical compound CCCOCC(C)O FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound COC(C)COC(C)CO CUDYYMUUJHLCGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XRIBIDPMFSLGFS-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)-2-methylpropan-1-ol Chemical group CN(C)C(C)(C)CO XRIBIDPMFSLGFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 claims description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O N-dimethylethanolamine Chemical compound C[NH+](C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 240000002834 Paulownia tomentosa Species 0.000 claims description 2
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- COBQHCOQMZLUPS-UHFFFAOYSA-K [di(dodecanoyloxy)-dodecylstannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCCCCCC)(OC(=O)CCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC COBQHCOQMZLUPS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 claims description 2
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 claims description 2
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N butyltin Chemical compound CCCC[Sn] LUZSPGQEISANPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical group C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 claims description 2
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 2
- OZCWUNHGNVXCCO-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl hydrogen carbonate Chemical group OC(=O)OCC1CO1 OZCWUNHGNVXCCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 claims description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-N ricinoleic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C/CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-QJWNTBNXSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 claims description 2
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- SGPMZDLPUCDQQQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyano-3-(2,2,2-trihydroxyethyl)-7,9-dihydropurine-2,6,8-trione Chemical compound OC(CN1C(N(C(C=2NC(NC1=2)=O)=O)[N+]#[C-])=O)(O)O SGPMZDLPUCDQQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DNXHEGUUPJUMQT-CBZIJGRNSA-N Estrone Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)(C(CC4)=O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 DNXHEGUUPJUMQT-CBZIJGRNSA-N 0.000 claims 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 28
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 abstract description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 abstract description 2
- 208000001840 Dandruff Diseases 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，以及该醇酸树脂的制备方法，同时还公开了以这种醇酸树脂为基料制备的自干型水性醇酸漆，所述的自干型水可稀释性醇酸树脂是通过将磺酸盐基引入醇酸树脂分子链而得到的，该磺酸盐基团较羧酸盐基团有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使树脂具有很好的水稀释性，以它为基料制备的水性涂料储存稳定性好、耐水性优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子树脂及其制备方法，所述的树脂是一种自干型水可稀释的醇酸树脂，它是通过将磺酸盐基引入醇酸树脂分子链上而得到的一种自干型水可稀释性醇酸树脂，适用于制备水性涂料。
背景技术
醇酸树脂是涂料用树脂中产量最大、用途最广的一种合成树脂。其原料来源丰富、品种多、用途广、性能好、价格便宜，具有得天独厚的优势。
随着国民环保意识的增强，限制VOC排放量的法律法规越来越严格，加之石油能源日趋紧张，传统的溶剂型涂料正受到越来越大的挑战，涂料的水性化趋势愈来愈明晰。
为此，将醇酸树脂水性化并制备自干型的水性醇酸漆正受到颇多的关注。中国专利[专利号：200710134819.7]公开了一种自干型水溶性醇酸树脂，其制备方法为：(1)将亚麻油脂肪酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、间苯二甲酸加热搅拌并通入惰性气体，于230～235℃保温反应，馏出酯化水；(2)当树脂酸值为10mgKOH/g以下，冷却至170℃，加入顺酐、偏苯三酸酐，于170℃保温反应至树脂的酸值为40～60mgKOH/g；(3)冷却至160℃加入助溶剂乙二醇单丁醚，于100℃以下加入仲丁醇，90℃以下加入中和剂三乙胺，搅拌0.5小时，将树脂的PH值调整为7.5～8.5，加入纯净水，于40℃加入催干剂，流平剂，得到透明、均匀的树脂。该专利制备的自干型水溶性醇酸由于酸值较高，其漆膜的耐水性不够理想。另外，中国专利[专利号：200610085807.5]公开了一种水性醇酸树脂乳液，由乳化剂树脂和酸值不大于5mgKOH/g的醇酸树脂，按重量比3∶1～1∶3的比例混合后，边缓慢加水边高速搅拌分散均匀后获得；乳化剂树脂由理论酸值为20～45mgKOH/g的聚氨酯树脂与酸值不大于5mgKOH/g、羟值不小于30mgKOH/g的醇酸树脂按重量比1∶1～1∶3聚合后经有机挥发性胺中和而成。该专利的制备工艺较复杂，而且对乳化设备的要求也较高，产品质量较难控制。
发明内容
本发明旨在克服上述制备水性醇酸过程中的一些缺点，将磺酸盐功能性单体引入醇酸树脂中，制备了自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂。整个技术方案包括自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的制备，及以该自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料配制成的自干型水性醇酸漆两个方面。
本发明所述的自干型磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂的制备机理如下：将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或酸酐、含磺酸盐基的功能性单体进行酯化反应，至酸值合格后，加入植物油脂肪酸、剩余的多元羧酸或酸酐，继续进行酯化反应，至酸值合格后，加入叔碳酸缩水甘油酯化合物，继续进行反应，至酸值合格后，加入助溶剂，即得到自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂。
本发明提供的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于它的合成配方以重量百分率计包括下列组分：
组分名称 重量％
植物油脂肪酸 20～30
一元羧酸 2～5
二元醇或多元醇 20～30
多元羧酸或多元羧酸酐 20～30
含磺酸盐基的功能性单体 2～5
缩水甘油酯化合物 2～5
催化剂 0.01～0.2
助溶剂 20～30。
在上述配合中，各组分的具体内容为：所述的植物油脂肪酸选自亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、桐亚油酸、亚油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松香酸、棉子酸和妥尔油脂肪酸中的一种或几种。所述的一元羧酸选自苯甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或几种。所述的二元醇或多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油和三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。所述的多元羧酸或多元羧酸酐选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸和戊二酸中的一种或几种。所述的含磺酸盐基的功能性单体选自二官能的或单官能的、含有一个附着到芳核上的-SO3M基团的单体，它们的化学式分别如式I和式II所示：
(式I) (式II)
在上述式I和式II中，M是氢或金属离子，所述金属离子包括：Na+、Li+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+；X是芳核，包括：苯、萘、蒽、联苯、氧联二苯、磺酰二苯；作为二官能单体成分的磺酸盐基单体可以是一种含有-SO3M基团的二元羧酸或其衍生物，这里M的含义同上述；作为单官能单体成分的磺酸盐基单体可以是一种含有-SO3M基团的一元羧酸或其衍生物，这里M的含义同样如上述；二官能单体宜选自磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7-二羧酸或其衍生物中的一种；单官能单体宜选自磺酸基间苯甲酸、磺酸基对苯甲酸、磺酸基邻苯甲酸、4-磺酸基萘-2-羧酸或其衍生物的钠盐中的一种。所述的缩水甘油酯化合物为叔碳酸缩水甘油酯。所述的催化剂选自十二烷基月桂酸锡、苄基三乙基氯化铵、正丁基锡、氢氧化锂和三异辛酸丁基锡中的一种或几种。所述的助溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的制备包括如下过程：
将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或多元羧酸酐、含磺酸盐基的功能性单体和催化剂加入反应瓶中，通氮气10～20min后，开始升温；升温至80～120℃时，物料融化，开始搅拌；继续升温至160～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10～50mgKOH/g后降温；当温度降至140～200℃时，加入植物油脂肪酸、一元羧酸、剩余的多元羧酸或多元羧酸酐和催化剂，继续升温至180～240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为40～80mgKOH/g后降温；当温度降至80～180℃时，加入缩水甘油酯化合物，并在该温度下反应，至酸值为10～50mgKOH/g后，加入助溶剂，搅拌10～20min，即得到自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂。
在以本发明所述的固含量为70％～80％的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料制备自干型水性醇酸漆时，漆的组成包括下列组分：
组分名称 重量％
磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂 30～45
颜填料 2～25
水性催干剂 0.3～0.6
润湿分散剂 1～3
PH值调节剂 1～2
消泡剂 0.1～0.4
流平剂 0.1～0.8
增稠剂 0.1～0.5
去离子水 30～50；
在上述配合中，所述的颜填料选自钛白粉、炭黑、铁红、酞菁蓝、酞菁绿、大红粉、中铬黄、柠檬黄、铁黑、氧化锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、铬酸锌、锌铬黄、滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉、煅烧高岭土、石英粉和硅藻土中的一种或几种；。所述的水性催干剂选自OMG公司出品的Soligen Cobalt、Soligen Manganese、Octa SoligenZirconium 10 aqua、Octa Soligen Zinc 10 aqua、Octa Soligen Cobalt 7aqua、Octa Soligen 421 aqua、Borchers Dry 0347 aqua和Octa Soligen123 aqua中的一种或几种；所述的润湿分散剂选自德国毕克化学公司出品的BYK-190、BYK-180、BYK-192、Borcher公司出品的Borchi Gen0650和Cognis公司出品的Hydropalat 535 N中的一种或几种；所述的PH值调节剂选自陶氏化学公司出品的DMAMP-80、AMP-95、N，N-二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺中的一种或几种；所述的消泡剂选自德国毕克化学公司出品的BYK-022、BYK-024、Borchers公司出品的Borchers AF 0671和迪高化学公司出品的Tego Foamex810中的一种或几种；所述的流平剂选自Borchers公司出品的Borchi Gol LA232、罗门哈斯公司出品的RM-2020和德国毕克化学公出品的BYK-333和BYK-300中的一种或几种；所述的增稠剂选自德谦公司出品的WT-202、WT-204、美国海名斯公司出品的Rheolate 255、罗门哈斯公司出品的RM-8W和Borchers公司出品的Borchi Gel 0434中的一种或几种。
上述以自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料的自干型水性醇酸漆可以按如下方法制备：
1研磨色浆阶段
(1)在分散釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去离子水，在搅拌情况下慢慢加入配方量的一部分水性醇酸树脂，使之稀释；然后加入PH值调节剂，调整PH值为7～8；
(2)在搅拌情况下，慢慢加入配方量的消泡剂、水性催干剂和分散剂；
(3)在搅拌情况下，慢慢加入配方量的颜填料，然后用砂磨机进行研磨，直至细度小于20微米；
(4)达到细度要求后，放出色浆，并用计量的去离子水分三次冲洗砂磨釜，并将该部分冲洗水用于后面的配漆中。
2混合阶段
(1)在调漆釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去离子水(包括研磨色浆阶段的冲洗水)，在搅拌情况下慢慢加入配方量剩余部分的水性醇酸树脂，使之稀释；然后加入PH值调节剂，调整PH值为7～8；
(2)在搅拌情况下，慢慢加入配方量的消泡剂、流平剂和增稠剂；
(3)在搅拌情况下，慢慢加入第一步制得的色浆。
(4)检测PH值，用PH值调节剂调整PH值为7～8，同时可加适量的去离子水调节粘度；
(5)用80～120目的滤网过滤，即得到自干型水性醇酸漆。
与已有水性醇酸树脂技术比较，本发明所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂具有以下优点：(1)树脂中引入磺酸盐基团，该磺酸盐基团较羧酸盐基团有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使树脂具有很好的水稀释性；(2)树脂合成结束后，并不马上用水稀释，而是用助溶剂将其稀释成75％的固含量，在这样的体系中，树脂不与水直接接触，提高了树脂的储存稳定性和耐水解性；同时，由于其固含量高，可节约罐装和运输的成本；(3)由于树脂是靠较少量的磺酸盐基而具有水稀释性，树脂的酸值可以降得很低，且不需要用胺(或氨)中和，因此，漆膜的耐水性好；(4)树脂具有很好的机械稳定性，制漆时可用水直接稀释，且可与颜料直接砂磨，减少分散剂的用量，进一步提高漆膜的耐水性；(4)树脂中引入叔碳酸缩水甘油酯化合物，使分子链上带有伞状结构的叔碳酸基团，对分子链起到保护和屏蔽作用，提高了树脂的耐水解性和耐水性。
以自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料制备的自干型水性醇酸漆与现有的自干型水性醇酸漆相比具有如下优点：(1)储存稳定性好。(2)耐水性好。树脂中亲水基团(磺酸盐基团)少，树脂的酸值较低，使得该漆具有很好的耐水性；树脂的机械稳定性好，可以与颜填料直接砂磨，减少润湿分散剂的用量，进一步提高了漆膜的耐水性。(3)使用安全方便。本自干型水性醇酸漆以水为稀释剂，不含苯类等有害溶剂，所选用的颜、填料均不含有害的铅或铬化合物，没有燃烧、爆炸、中毒和污染环境的危险，安全环保。得到的自干型水性醇酸漆可采用刷涂、喷涂、浸涂等多种方法施工。(4)应用前景广阔。本自干型水性醇酸漆的各项指标均已达到或超过溶剂型醇酸漆的水平，完全可以取代溶剂型醇酸漆。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1
表1所列的是本发明所述自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的配方，表2是对应表1的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的性能指标。
表1所列自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的制备方法为：
将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或酸酐、含磺酸盐基的功能性单体和催化剂加入反应瓶中，通氮气10～20min后，开始升温；升温至80～120℃时，物料融化，开始搅拌；继续升温至160～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10～50mgKOH/g后降温；当温度降至140～200℃时，加入植物油脂肪酸、一元羧酸、剩余的多元羧酸或酸酐和催化剂，继续升温至180～240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为40～80mgKOH/g后降温；当温度降至80～180℃时，加入缩水甘油酯化合物，并在该温度下反应，至酸值为10～50mgKOH/g后，加入助溶剂，搅拌10～20min，即得到固含量为75％的自干型磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂。
表1自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂合成配方
表2自干型磺酸那磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂技术指标
实施例2
表3展示以自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料制备的自干型水性醇酸漆的实施例，表4是对应表3的以自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料的自干型水性醇酸漆的性能指标。
表3中，水性醇酸树脂为表1中实施例1所列的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂；钛白粉为杜邦公司提供的R595；碳黑为山东奥纳化工有限公司提供的N-220；中铬黄、氧化铁红、大红粉、酞菁蓝均由山东东营利丰化工公司提供；Octa-Soligen 421为OMG公司提供的水性催干剂；BYK-190为德国毕克公司提供的分散剂；BYK-333为德国毕克公司提供的流平剂；RM-8W为美国罗门哈斯公司提供的增稠剂；RM-2020为美国罗门哈斯公司提供的流平剂；Foamex 810为迪高公司提供的消泡剂。
表3自干型水性醇酶漆配方
表3所列自干型水性醇酸漆的制备方法如下：
1研磨色浆阶段
(1)在分散釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去离子水，在搅拌情况下慢慢加入配方量的一部分水性醇酸树脂，使之稀释；然后加入PH值调节剂，调整PH值为7～8；
(2)在搅拌情况下，慢慢加入配方量的消泡剂、水性催干剂和分散剂；
(3)在搅拌情况下，慢慢加入配方量的颜填料，然后用砂磨机进行研磨，直至细度小于20微米；
(4)达到细度要求后，放出色浆，并用计量的去离子水分三次冲洗砂磨釜，并将该部分冲洗水用于后面的配漆中。
2混合阶段
(1)在调漆釜中加入配方量的乙二醇丁醚和去离子水(包括研磨色浆阶段的冲洗水)，在搅拌情况下慢慢加入配方量剩余部分的水性醇酸树脂，使之稀释；然后加入PH值调节剂，调整PH值为7～8；
(2)在搅拌情况下，慢慢加入配方量的消泡剂、流平剂和增稠剂；
(3)在搅拌情况下，慢慢加入第一步色浆。
(4)检测PH值，用PH值调节剂调整PH值为7～8，可加适量的去离子水调节粘度；
(5)用80～120目的滤网过滤，即得到自干型水性醇酸漆。
表4中，自干型水性醇酸漆性能指标按国家涂料标准测试：细度按GB6753.1；固体含量按GB1725-89；干燥时间按GB1728-89；光泽按GB9754；柔韧性按GB/T1731-93；耐冲击性按GB1732-79；铅笔硬度按GB6739-96；附着力按GB1720-79；杯突试验按GB/T9753-88；耐水性按GB1733-93；耐人工老化按GB1865。
表4自干型水性醇酸漆性能指标
Claims (11)
1.一种自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于它的合成配方以重量百分率计包括下列组分：
组分名称 重量％
植物油脂肪酸 20～30
一元羧酸 2～5
二元醇或多元醇 20～30
多元羧酸或多元羧酸酐 20～30
含磺酸盐基的功能性单体 2～5
缩水甘油酯化合物 2～5
催化剂 0.01～0.2
助溶剂 20～30。
2.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的植物油脂肪酸选自亚麻油酸、脱水蓖麻油酸、豆油脂肪酸、桐亚油酸、亚油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、巴豆酸、椰子油酸、松香酸、棉子酸和妥尔油脂肪酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的一元羧酸选自苯甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的二元醇或多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油和三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的多元羧酸或多元羧酸酐选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸和戊二酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的含磺酸盐基的功能性单体选自二官能的或单官能的、含有一个附着到芳核上的-SO3M基团的单体，它们的化学式分别如式I和式II所示：
(式I) (式II)
在上述式I和式II中，M是氢或金属离子，所述金属离子包括：Na+、Li+、K+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+；X是芳核，包括：苯、萘、蒽、联苯、氧联二苯、磺酰二苯；作为二官能单体成分的磺酸盐基单体可以是一种含有-SO3M基团的二元羧酸或其衍生物，这里M的含义同上述；作为单官能单体成分的磺酸盐基单体可以是一种含有-SO3M基团的一元羧酸或其衍生物，这里M的含义同样如上述；二官能单体宜选自磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7-二羧酸或其衍生物中的一种；单官能单体宜选自磺酸基间苯甲酸、磺酸基对苯甲酸、磺酸基邻苯甲酸、4-磺酸基萘-2-羧酸或其衍生物的钠盐中的一种。
7.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的缩水甘油酯化合物为叔碳酸缩水甘油酯。
8.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的催化剂选自十二烷基月桂酸锡、苄基三乙基氯化铵、正丁基锡、氢氧化锂和三异辛酸丁基锡中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂，其特征在于所述的助溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
10.一种按照权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下过程：
将二元醇或多元醇、部分多元羧酸或多元羧酸酐、含磺酸盐基的功能性单体和催化剂加入反应瓶中，通氮气10～20min后，开始升温；升温至80～120℃时，物料融化，开始搅拌；继续升温至160～220℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为10～50mgKOH/g后降温；当温度降至140～200℃时，加入植物油脂肪酸、一元羧酸、剩余的多元羧酸或多元羧酸酐和催化剂，继续升温至180～240℃，并保持在该温度下进行反应，至酸值为40～80mgKOH/g后降温；当温度降至80～180℃时，加入缩水甘油酯化合物，并在该温度下反应，至酸值为10～50mgKOH/g后，加入助溶剂，搅拌10～20min，即得到自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂。
11.一种以权利要求1所述的自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂为基料的自干型水性醇酸漆，其特征为，它的组成包括下列组分：
组分名称 重量％
磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂 30～45
颜填料 2～25
水性催干剂 0.3～0.6
润湿分散剂 1～3
PH值调节剂 1～2
消泡剂 0.1～0.4
流平剂 0.1～0.8
增稠剂 0.1～0.5
去离子水 30～50；
在上述配合中，所述的颜填料选自钛白粉、炭黑、铁红、酞菁蓝、酞菁绿、大红粉、中铬黄、柠檬黄、铁黑、氧化锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、铬酸锌、锌铬黄、滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉、煅烧高岭土、石英粉和硅藻土中的一种或几种；所述的水性催干剂选自OMG公司出品的Soligen Cobalt、Soligen Manganese、Octa SoligenZirconium 10 aqua、Octa Soligen Zinc 10 aqua、Octa Soligen Cobalt 7aqua、Octa Soligen 421 aqua、Borchers Dry 0347 aqua和Octa Soligen123 aqua中的一种或几种；所述的润湿分散剂选自德国毕克化学公司出品的BYK-190、BYK-180、BYK-192、Borcher公司出品的Borchi Gen0650和Cognis公司出品的Hydropalat 535N中的一种或几种；所述的PH值调节剂选自陶氏化学公司出品的DMAMP-80、AMP-95、N，N-二甲基乙醇胺、氨水和三乙胺中的一种或几种；所述的消泡剂选自德国毕克化学公司出品的BYK-022、BYK-024、Borchers公司出品的Borchers AF 0671和迪高化学公司出品的Tego Foamex810中的一种或几种；所述的流平剂选自Borchers公司出品的Borchi Gol LA232、罗门哈斯公司出品的RM-2020和德国毕克化学公出品的BYK-333和BYK-300中的一种或几种；所述的增稠剂选自德谦公司出品的WT-202、WT-204、美国海名斯公司出品的Rheolate 255、罗门哈斯公司出品的RM-8W和Borchers公司出品的Borchi Gel 0434中的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100544777A CN101942077B (zh) | 2009-07-07 | 2009-07-07 | 自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100544777A CN101942077B (zh) | 2009-07-07 | 2009-07-07 | 自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101942077A true CN101942077A (zh) | 2011-01-12 |
| CN101942077B CN101942077B (zh) | 2012-05-30 |
Family
ID=43434299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100544777A Expired - Fee Related CN101942077B (zh) | 2009-07-07 | 2009-07-07 | 自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101942077B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102416435A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-04-18 | 宁夏共享集团有限责任公司 | 一种铸造用新型树脂的生产方法 |
| CN103087572A (zh) * | 2012-12-18 | 2013-05-08 | 芜湖恒坤汽车部件有限公司 | 一种硬铝合金表面硅烷化防护处理剂及其制备方法 |
| CN103160099A (zh) * | 2013-02-22 | 2013-06-19 | 嘉宝莉化工集团股份有限公司 | 改性醇酸树脂、其制备方法及双组份底漆 |
| CN103467727A (zh) * | 2013-08-13 | 2013-12-25 | 嘉兴市清河高力绝缘有限公司 | 水溶性聚酯树脂及其氨基烤漆的制备方法 |
| CN103642379A (zh) * | 2013-03-30 | 2014-03-19 | 泰安仕全兴涂料有限公司 | 一种高漆膜鲜映性及硬度的pu亮光实色面漆及其制备方法 |
| CN104031533A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-09-10 | 江苏欣安新材料技术有限公司 | 一种工程起重机用水性自干防腐底漆及其制备方法 |
| CN104946099A (zh) * | 2014-03-25 | 2015-09-30 | 陈章椿 | 一种介于陶瓷釉水和贴花纸之间的涂料及其制备方法 |
| CN105925042A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-09-07 | 广西梧州龙鱼漆业有限公司 | 快干油漆 |
| CN106280930A (zh) * | 2015-06-11 | 2017-01-04 | 上海福岛化工科技发展有限公司 | 水性醇酸气雾面漆及其制备方法 |
| CN107033340A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-11 | 河北晨阳工贸集团有限公司 | 高丰满度耐水解型醇酸分散体及其制备方法 |
| CN107254037A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-10-17 | 华南理工大学 | 一种环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂及制备方法 |
| CN107384160A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-11-24 | 湖州吉复新型材料科技有限公司 | 一种水性金属防腐涂料 |
| CN108559372A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-09-21 | 泰兴盛嘉树脂有限公司 | 一种自干型水性醇酸树脂及其制备方法 |
| CN108727952A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-11-02 | 浙江大桥油漆有限公司 | 一种自乳化水性醇酸树脂和自乳化水性醇酸漆及制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9405802A (pt) * | 1993-03-30 | 1995-12-12 | Shell Int Research | Composição de éster epoxídico |
| EP1003820B1 (en) * | 1997-08-12 | 2004-06-23 | Eastman Chemical Company | Acrylic modified waterborne alkyd dispersions |
| CN1205287C (zh) * | 2000-06-17 | 2005-06-08 | 化学工业部海洋化工研究院 | 厚浆气干水性底漆 |
| CN1164706C (zh) * | 2001-03-10 | 2004-09-01 | 海洋化工研究院 | 环氧酯乳液和以该乳液为基料的水性防锈底漆 |
| JP2004292795A (ja) * | 2003-01-28 | 2004-10-21 | Kansai Paint Co Ltd | 水性樹脂組成物及びそれを含む水性塗料組成物 |
-
2009
- 2009-07-07 CN CN2009100544777A patent/CN101942077B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102416435A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-04-18 | 宁夏共享集团有限责任公司 | 一种铸造用新型树脂的生产方法 |
| CN103087572A (zh) * | 2012-12-18 | 2013-05-08 | 芜湖恒坤汽车部件有限公司 | 一种硬铝合金表面硅烷化防护处理剂及其制备方法 |
| CN103087572B (zh) * | 2012-12-18 | 2016-03-23 | 芜湖恒坤汽车部件有限公司 | 一种硬铝合金表面硅烷化防护处理剂及其制备方法 |
| CN103160099B (zh) * | 2013-02-22 | 2015-04-01 | 嘉宝莉化工集团股份有限公司 | 改性醇酸树脂、其制备方法及双组份底漆 |
| CN103160099A (zh) * | 2013-02-22 | 2013-06-19 | 嘉宝莉化工集团股份有限公司 | 改性醇酸树脂、其制备方法及双组份底漆 |
| CN103642379A (zh) * | 2013-03-30 | 2014-03-19 | 泰安仕全兴涂料有限公司 | 一种高漆膜鲜映性及硬度的pu亮光实色面漆及其制备方法 |
| CN103642379B (zh) * | 2013-03-30 | 2016-08-24 | 安徽名士达涂料有限公司 | 一种高漆膜鲜映性及硬度的pu亮光实色面漆及其制备方法 |
| CN103467727A (zh) * | 2013-08-13 | 2013-12-25 | 嘉兴市清河高力绝缘有限公司 | 水溶性聚酯树脂及其氨基烤漆的制备方法 |
| CN104946099A (zh) * | 2014-03-25 | 2015-09-30 | 陈章椿 | 一种介于陶瓷釉水和贴花纸之间的涂料及其制备方法 |
| CN104031533A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-09-10 | 江苏欣安新材料技术有限公司 | 一种工程起重机用水性自干防腐底漆及其制备方法 |
| CN104031533B (zh) * | 2014-04-23 | 2016-08-24 | 江苏欣安新材料技术有限公司 | 一种工程起重机用水性自干防腐底漆及其制备方法 |
| CN106280930A (zh) * | 2015-06-11 | 2017-01-04 | 上海福岛化工科技发展有限公司 | 水性醇酸气雾面漆及其制备方法 |
| CN105925042A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-09-07 | 广西梧州龙鱼漆业有限公司 | 快干油漆 |
| CN107033340A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-08-11 | 河北晨阳工贸集团有限公司 | 高丰满度耐水解型醇酸分散体及其制备方法 |
| CN107254037A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-10-17 | 华南理工大学 | 一种环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂及制备方法 |
| CN107254037B (zh) * | 2017-05-18 | 2019-07-12 | 华南理工大学 | 一种环氧树脂和有机硅改性的水性醇酸树脂及制备方法 |
| CN107384160A (zh) * | 2017-08-15 | 2017-11-24 | 湖州吉复新型材料科技有限公司 | 一种水性金属防腐涂料 |
| CN108559372A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-09-21 | 泰兴盛嘉树脂有限公司 | 一种自干型水性醇酸树脂及其制备方法 |
| CN108727952A (zh) * | 2018-05-08 | 2018-11-02 | 浙江大桥油漆有限公司 | 一种自乳化水性醇酸树脂和自乳化水性醇酸漆及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101942077B (zh) | 2012-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101942077B (zh) | 自干型含磺酸盐基的水可稀释性醇酸树脂 | |
| CN101747500B (zh) | 磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂及其氨基烘漆 | |
| CN103467727A (zh) | 水溶性聚酯树脂及其氨基烤漆的制备方法 | |
| EP2297246B1 (en) | Paste resin for universal pigment paste | |
| CN1221620C (zh) | 基于改性醇酸树脂的快干型高固体含量涂料 | |
| CN103467747A (zh) | 水性丙烯酸改性醇酸乳液及其氨基烤漆的制备方法 | |
| CN101245219B (zh) | 一种低voc含量醇酸涂料及其制备方法 | |
| CN102086253B (zh) | 丙烯酸改性磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂 | |
| CN101070377A (zh) | 水溶性醇酸树脂溶液和水溶性醇酸氨基烘漆及其制备方法 | |
| CN107793834B (zh) | 一种低voc含量的单张纸胶印油墨的制备方法及应用 | |
| EP2504376A1 (en) | Polyol acrylates for use in energy curable inks | |
| CN107513340A (zh) | 一种高硬度自干型水性醇酸涂料及其制备方法 | |
| CN101659740A (zh) | 自交联型磺酸盐基环氧酯水分散体及其防锈底漆 | |
| CN103360575A (zh) | 一种水性有机盐改性环氧酯树脂及其制备方法与应用 | |
| CN114773970A (zh) | 一种水性高体积固含钢结构常温防腐漆及其制备方法 | |
| EP3908623A1 (en) | Water-soluble or dispersible polyester resins made from terephthalate plastic materials useful as dispersant resins for inks | |
| CN110092895B (zh) | 一种自干型水性醇酸树脂及其制备方法 | |
| CN101370881B (zh) | 低挥发性有机化合物溶剂型涂料的多用途添加剂 | |
| KR101504718B1 (ko) | 안료 농축물 | |
| CN112724326B (zh) | 超支化水性丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法及其工业面漆 | |
| CN113980559A (zh) | 一种水性绝缘漆及其制备方法和应用 | |
| CN112266675A (zh) | 一种丙烯酸改性水性醇酸涂料及制备方法 | |
| JPS6081252A (ja) | 水性顔料分散液 | |
| CN111386296A (zh) | 用于颜料浆的醇酸树脂 | |
| CN107522851A (zh) | 一种经济环保水性醇酸树脂及其制备的氨基树脂烤漆 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHANGHAI HUAYI FINE CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI COATING CO., LTD.TECHNOLOGY CENTER Effective date: 20150430 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200062 PUTUO, SHANGHAI TO: 201108 MINHANG, SHANGHAI |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150430 Address after: Minhang District town of Shanghai city in 201108 Patentee after: SHANGHAI HUAYI FINE CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 200062 Shanghai city Putuo District Yunling Road No. 345 Patentee before: TECHNOLOGY CENTER OF SHANGHAI COATINGS CO.,LTD. |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120530 |