JP2004292795A - 水性樹脂組成物及びそれを含む水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高肉持感、高光沢などの仕上り性に優れ、且つ耐候性、耐水性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成しうる水性樹脂組成物及びそれを含有する水性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 （ａ）乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸 ０．５〜４０重量％、（ｂ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー ０．５〜２０重量％、（ｃ）スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基を有する重合性不飽和モノマー ０．５〜２５重量％、（ｄ）炭素数４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー １０〜６０重量％、及び（ｅ）その他の重合性不飽和モノマー ０〜８８．５重量％の共重合体よりなる脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）と水性媒体（ＩＩ）を含んでなり、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）が水性媒体（ＩＩ）中に微細に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高肉持感、高光沢などの仕上り性に優れ、且つ耐候性、耐水性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成しうる水性樹脂組成物及びそれを含有する水性塗料組成物に関する。

近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の点から、有機溶剤型から水性型への転換が進められている。

塗料用水性アルキド樹脂は、一般に、耐食性に優れ、高光沢、高肉持ち感のある仕上り性を有する塗膜を形成するが、塗膜の耐候性や耐アルカリ性に劣るという欠点を有し、他方、塗料用水性アクリル樹脂は、耐候性や耐アルカリ性に優れた塗膜を形成するが、塗膜の仕上り性や耐食性に劣るという欠点がある。

こうしたアルキド樹脂及びアクリル樹脂の両者の特長を兼ね備えた水性樹脂組成物として、水性の脂肪酸変性アクリル樹脂が種々検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。

一般に、脂肪酸変性モノマーを含む重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合して脂肪酸変性アクリル樹脂を製造する場合、脂肪酸変性モノマーは疎水性が強く、乳化重合において他の重合性不飽和モノマーとの共重合性が劣る傾向にあるため、期待される性能をもつ脂肪酸変性アクリル樹脂が得られにくい場合がある。また、溶液重合によりあらかじめ有機溶剤中で脂肪酸変性アクリル樹脂を合成し、次いで水分散する方法によって形成される樹脂組成物は、貯蔵安定性を確保するために、水分散基である酸モノマーの共重合量や得られる共重合体の中和のための中和剤の量を多くする必要があり、そのため、得られる水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜は耐水性に劣る等の問題がある。
特開昭５９−１１３７６号公報 特開平７−６８１４７号公報

本発明者らはかかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、今回、脂肪酸変性アクリル樹脂を形成するための共重合モノマー成分の１つとして特定の酸基を有する重合性不飽和モノマーを特定割合の他の重合性不飽和モノマーと組み合わせて使用することにより、上記の問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、
（ａ）乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸 ０．５〜４０重量％、
（ｂ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー ０．５〜２０重量％、
（ｃ）スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性不飽和モノマー ０．５〜２５重量％、
（ｄ）炭素数４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー １０〜６０重量％、及び
（ｅ）その他の重合性不飽和モノマー ０〜８８．５重量％
の共重合体よりなる脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）と水性媒体（ＩＩ）を含んでなり、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）が水性媒体（ＩＩ）中に微細に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物が提供される。

本発明によれば、また、上記の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする水性塗料組成物が提供される。

以下、本発明の水性樹脂組成物及び水性塗料組成物についてさらに詳細に説明する。

脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）：
本発明における脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）は、以下に説明する、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）、炭素数４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を共重合させることにより得られる共重合体である。

乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）：
乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）は、乾性油及び／又は半乾性油に由来するヨウ素価が通常９０以上、好ましくは１００以上の酸化硬化型の重合性不飽和基を有する脂肪酸であり、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）に酸化硬化性を付与するためのモノマー成分である。該脂肪酸（ａ）としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等が挙げられる。

乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）は、必要に応じて、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸；カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の他の脂肪酸と併用することができる。併用する場合の他の脂肪酸の使用量は、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）と該他の脂肪酸との合計量に基づいて一般に８０重量％以下、好ましくは２０〜６０重量％とすることができる。

エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）：
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ−テル等が挙げられる。これらの中、特に、グリシジル（メタ）アクリレートが好適である。

スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）：
本発明において使用するスルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）は、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）に水分散性を付与するためのモノマー成分であり、１分子中に該基を少なくとも１個、好ましくは１個と重合性不飽和結合を１個含有するものが包含される。このモノマー成分の使用により、得られる脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）は水性媒体中に安定に存在することが可能となり且つ最終的に形成される塗膜の耐水性等の物性を向上させることができる。なお、該モノマー（ｃ）の代わりに、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー使用した場合、得られる脂肪酸変性アクリル樹脂を水分散可能とするためには、該カルボキシル基含有モノマーを多量に使用しなければならず、その結果最終的に形成される塗膜の耐水性と樹脂の水中における貯蔵安定性を両立させることが困難となる。

スルホン酸塩基またはリン酸塩基における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム、第一級ないし第四級有機アンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。

しかして、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、下記式（１）〜（５）で示される化合物が挙げられる。

式中、
Ｒ^１は水素又はメチル基を表し、
Ｒ^２は場合により置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ^２’は場合により置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキレン基を表し、
Ｒ^３は場合により置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ^４は場合により置換基を有していてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基又はオキシアルキレン基を含む１価の有機基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｘはスルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる酸基を表し、
ｎは整数、好ましくは１〜２０の整数であり、
ｎ^１は整数、好ましくは１〜２０の整数である。

炭素数４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）：
炭素数４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）は、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）に耐水性を付与するためのモノマー成分であり、（メタ）アクリル酸の炭素数４以上、特に炭素数６〜１０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状アルキルエステルが包含される。具体的には、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）：
その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）は、以上に述べたモノマー（ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｄ）と共重合可能なモノマー成分であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル；１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルプロピオネート、ビニルアセテート、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。

その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）として、親水性基を有するモノマーも使用可能であり、塗膜の耐水性に悪影響を及ぼさない範囲で使用することが望ましい。かかる親水性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類の付加物などの窒素含有重合性不飽和モノマー；ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステルのような水酸基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられる。

本発明においては、モノマー同士の共重合性を向上させ、また生成する脂肪酸変性アクリル樹脂に耐水性を付与する目的で、その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）が、スチレンを成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に基づいて５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％含有することが望ましい。

また、その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを使用することによりカルボニル基含有脂肪酸変性アクリル樹脂形成し、該樹脂の該カルボニル基にヒドラジン誘導体を反応せしめることにより、得られる水性樹脂塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の常温硬化性を向上させることができる。該カルボニル基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレ−ト、ホルミルスチロ−ル、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられる。

上記ヒドラジン誘導体としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基含有化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジド誘導体を過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基含有活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジド誘導体を過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基含有化合物；ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。

本発明における脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）は、以上に述べた乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）、炭素数４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を共重合させることにより得られる。

その際の各成分の使用割合は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量を基準にして、下記のとおりとすることができる。

成分（ａ）：０．５〜４０重量％、好ましくは３〜３３重量％、特に好ましくは７〜 ２７重量％、
成分（ｂ）：０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１８重量％、特に好ましくは３〜 １５重量％、
成分（ｃ）：０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜５ 重量％、
成分（ｄ）：１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、特に好ましくは３０〜 ４０重量％、
成分（ｅ）：０〜８８．５重量％、好ましくは１〜７５重量％、特に好ましくは５〜 ５８重量％。

本発明によれば、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）は、好適には、まず、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）とを付加反応させ、次いで得られる脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）を、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）、炭素数４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）と共重合させることにより製造することができる。

上記脂肪酸変性モノマー（Ａ）の製造において、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）中のエポキシ基との当量比が、一般に、０．２５：１〜１．２５：１、特に０．５：１〜１．１：１の割合で反応させるのが好適である。

上記乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）中のエポキシ基との反応は、通常の方法に従い、例えば、ハイドロキノン等の重合禁止剤及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒の存在下に実施することができ、さらに、該反応は上記の官能基に対して不活性な有機溶剤中で行うこともできる。その際の反応条件は、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが付加反応できるものである限り特に制限されるものではないが、一般には約１００〜約１８０℃の温度で行うのが好ましい。

脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）は、例えば、上記の如くして得られる脂肪酸変性モノマー（Ａ）を、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）、炭素数４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）と、有機溶剤中で重合開始剤の存在下に、通常の方法に従い溶液重合することにより製造することができる。

その際の各モノマーの使用割合は、モノマーの合計量を基準にして、一般に、
脂肪酸変性モノマー（Ａ）は１〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、
モノマー（ｃ）は０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜５重量％、
モノマー（ｄ）は１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％、
モノマー（ｅ）は０〜８８．５重量％、好ましくは５〜８４重量％、特に好ましくは５〜５８重量％
の範囲内とすることができる。脂肪酸変性モノマー（Ａ）の使用割合が 重量％未満では、塗布後の塗膜の酸化重合が進行せず、また、塗膜の肉持ち感が劣ることがあり、一方６０重量％を超えると乾燥経時で塗膜が硬く脆くなったり、耐候性、耐アルカリ性が低下することがある。モノマー（ｃ）の使用割合が０．５重量％未満では、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）を水中に安定に分散することが困難になることがあり、一方、２５重量％を超えると形成塗膜の耐水性が低下することがある。

本発明によれば、また、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）は、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）、炭素数４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）を、例えば、通常の溶液重合法により共重合させることによりエポキシ基含有アクリル樹脂を製造し、次いで該樹脂のエポキシ基に乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）を上記で述べた反応条件下に付加反応させることにより得ることもできる。

かくして得られる脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）は、一般に２０００〜１２００００、好ましくは５０００〜９００００、さらに好ましくは１００００〜５００００の範囲内の数平均分子量を有することができ、かかる数平均分子量を有する脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）を使用することにより、高光沢をもつ塗膜を形成しうる水性塗料用樹脂組成物を得ることができる。本明細書において数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。

また、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）は、一般に０．５〜４０％、好ましくは３〜３３％、さらに好ましくは７〜２７の範囲内の油長を有することが好ましい。一般に、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）の油長が０．５％未満では塗布後の塗膜の酸化重合が進行せず、他方、４０％を超えると、乾燥経時で塗膜が硬く脆くなり、また、形成塗膜の耐候性、耐アルカリ性が劣る傾向が見られる。

水性媒体（ＩＩ）；
上記脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）を分散するために使用される水性媒体（ＩＩ）としては、水または水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を溶解してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。

水性樹脂組成物：
本発明の水性樹脂組成物は、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）を水性媒体（ＩＩ）中に分散させることにより調製することができる。この水分散は、例えば、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）に含まれる酸性基を必要に応じて中和剤で中和して、水性媒体中に自己乳化させることにより行うことができる。また、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）がスルホン酸塩基またはリン酸塩基を含む場合には、中和することなくそのものの働きにより自己乳化させることができる。

中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられ、これら中和剤はあらかじめ脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）に加えてその酸性基を中和しておいてもよいし、或いは水性媒体（ＩＩ）に加えておき分散と同時に脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）を中和するようにしてもよい。

脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）の水性媒体（ＩＩ）への分散は、水分散性をさらに向上させ、粒子径をさらに小さくそろえる目的で、高エネルギーせん断能力を有する高圧乳化装置を用いて行うことが望ましい。例えば、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）を中和剤で中和し、水を加えながらディスパー等で予備乳化し、その後、得られる予備乳化物を高圧乳化装置を用い５０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ程度の高圧状態で乳化する方法等が好適である。該高圧乳化装置としては、例えば、「マイクロフルイダイザー」（マイクロフルイディック社製）、「ナノマイザー」（吉田機械工業株式会社製）等が挙げられる。また、「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」（特殊機化工業社製）に例示されるような薄膜旋回型高速ミキサーも使用することができる。高圧乳化装置を用いることにより、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）中に含まれる水分散に必要な酸性基の含有量を低減させることができ、それによって形成塗膜の耐水性等の性能を向上させることができる。

本発明において脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）を溶液重合により製造し、これを水性媒体中に分散する場合には、得られる分散液は必要に応じて脱溶剤してもよい。上記高圧乳化装置を使用して乳化を行う場合には、脱溶剤は予備乳化の時点で行ってもよいし、或いは該装置による乳化を行った後の分散液を脱溶剤してもよい。また、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）を脱溶剤してから水性媒体中に分散することも可能である。

上記のようにして得られる本発明の水性樹脂組成物は、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）の平均粒子径が一般に１０００ｎｍ以下、特に５００ｎｍ以下、特に３５０ｎｍ以下であることができる。本明細書において、平均粒子径は、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用い、脱イオン水にて測定に適した濃度に試料を希釈して測定した値である。

かくして得られる本発明の水性樹脂組成物は、一般に耐食性に優れ、高光沢、高肉持ち感のある仕上り性を有する塗膜を形成する塗料用水性アルキド樹脂の特性と、一般に耐候性や耐アルカリ性に優れた塗膜を形成する塗料用水性アクリル樹脂の特性とを兼ね備えており、高肉持感、高光沢などの仕上り性に優れ、且つ耐候性、耐水性、耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成しうる水性塗料組成物の調製のために有用である。

水性塗料組成物：
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた本発明の水性樹脂組成物を塗膜形成成分として含む一液型の塗料である。

本発明の水性塗料組成物は、本発明の水性樹脂組成物に、顔料、その他の塗料用添加剤を配合することにより調製することができる。顔料としては、塗料に通常用いられる各種の着色顔料、体質顔料、防錆顔料などを用いることができるが、顔料分として、チタン白を、顔料体積濃度（ＰＶＣ）で５〜２５％、特に７〜２２％の範囲内で含有することが好ましい。ここで「顔料体積濃度」は、塗料中の全樹脂分と全顔料の合計固形分に占めるその顔料分の体積割合である。該チタン白がＰＶＣで５％未満では、塗膜の隠蔽性が劣り、２５％を超えると光沢及び耐候性が低下することがある。

また、本発明の水性塗料組成物は、リン酸系顔料を、ＰＶＣで１〜１０％、特に２〜８％の範囲内で含有することが望ましい。リン酸系顔料のＰＶＣが１％未満では塗膜の防食性が不十分となることがあり、１０％を超えると、初期光沢及び乾燥経時で光沢が低下することがある。

さらに、本発明の水性塗料組成物は、塗料中の全顔料体積濃度が１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％の範囲内にあることが望ましい。ここで全顔料体積濃度は、塗料中の全樹脂分と全顔料の合計固形分にしめる全顔料分の体積割合である。該全顔料体積濃度が１０％未満では一般に塗膜の隠蔽性及び強靭性が劣り、３０％を超えると初期光沢が低下する可能性がある。

チタン白は耐候性の観点からルチル型であることが好ましく、また、リン酸系顔料は、防食性及び光沢の観点から、高分子界面活性剤の存在下で容易に分散可能であるものが好ましい。該リン酸系顔料としては、例えば、リン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、りん酸アルミニウム亜鉛、りん酸カルシウム亜鉛、リン酸カルシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、メタリン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウムなどが挙げられる。

顔料として、さらに必要に応じて、上記チタン白及びリン酸系顔料以外の顔料、例えば、チタン白以外の着色顔料を併用してもよい。また、例えば、炭酸カルシウム、含水珪酸マグネシウム、タルク、マイカ、クレー、バリタなどの体質顔料や例えば、ジンククロメートなどの防錆顔料を併用することもできる。

本発明の水性塗料組成物は、顔料の組成や濃度を適宣調整することにより、所望に応じて有光沢塗料あるいは艶消し塗料とすることが可能である。

本発明の水性塗料組成物には、また、金属ドライヤーを配合することができ、それにより塗膜の乾燥を促進することが可能である。該金属ドライヤーとしては、通常、脂肪族カルボン酸塩やナフテン酸塩などの金属石鹸を使用することができるが、環境に配慮して鉛を含まないものを使用することが望ましい。金属ドライヤーとして、一次ドライヤーとして働くＣｏ、Ｍｎ等の金属に加えて、２次ドライヤーとして働く金属、例えば、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕなどを含むものを使用することにより、塗膜内部を含む塗膜全体の速乾性を高めることができる。金属ドライヤーとしては、溶剤系塗料に用いられているドライヤーをそのまま適用してもよいが、水及び水分散型樹脂に対する安定性、溶解性を考慮し水性塗料用ドライヤーを用いることが好ましい。また、ドライヤーの効果を向上させる目的で、ビピリジン等を添加することも可能である。上記ドライヤーの使用量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対し、通常、１〜５重量％の範囲内が適当である。

本発明の水性塗料組成物は、さらに、亜硝酸塩、フィチン酸塩、タンニン酸塩、ポリアミン化合物及びヒドラジン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが望ましい。該化合物を水性塗料組成物に添加することにより、該水性塗料組成物を金属面に直接塗布した場合に金属面の錆が塗膜表面にブリードして点錆などを発生させるのを防止するのに役立つ。上記亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられ、フィチン酸塩としては、例えば、フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウムなどが挙げられ、タンニン酸塩としては、例えば、タンニン酸ナトリウム、タンニン酸カリウム等が挙げられ、ポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）及びこれらの化合物のアルカリ金属塩、モノアルキルアミンやポリアミン、第四級アンモニウムイオンなどをトリポリリン酸二水素アルミニウムなどの層状りん酸塩にインターカレートしてなる層間化合物等が挙げられ、ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジド化合物、セミカルバジド化合物、ヒドラゾン化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの塩基性化合物の含有量は、水性塗料組成物に基づいて、一般に０．０２〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲内が適当である。

本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、上記の成分の他に、水溶性もしくは水分散型のアクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッソ樹脂、ポリエステル樹脂等の改質用樹脂；界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、セピオライト、ゼオライト等の層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタンなどの塗料用添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。

本発明の水性塗料組成物は、それ自体既知の方法、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケなどの公知の塗装器具を用いて塗布することができる。

被塗面としては、例えば、コンクリート、モルタル、スレート、スレート瓦等のアルカリ性を有する基材；窯業系建材、鉄等の金属、プラスチックなどの基材面や、これらの基材に塗装されてなる旧塗膜面などが挙げられる。該基材面には、あらかじめ水性又は溶剤型の下塗り材を塗布することができ、必要に応じて、該下塗り材を塗布した後、本発明の水性塗料組成物を上塗り材として塗布することができる。下塗り材としては、例えば、アクリル樹脂系、アクリルゴム系、塩化ゴム系、スチレン−ブタジエンゴム系、エポキシ系などのシーラーやプライマー；脂肪酸変性エポキシ系等の水性錆止め剤、またセメント部分を含む下地補修材；下地調整材、厚付け材などが挙げられる。一方、本発明の水性塗料組成物を下塗り材として塗布した後、それ自体既知の水性上塗り材を塗布することも可能である。

本発明の水性塗料組成物は、一液でありながら常温でも容易に硬化し、塗膜の耐候性、仕上り性に優れているので、特に、建築物の内・外装や、橋梁、船舶等の塗装に適している。
発明の効果
本発明における水性脂肪酸変性アクリル樹脂組成物は、カルボキシル基等の親水性基や乳化剤を用いて水分散化させる方法で得られる従来の樹脂組成物に比べ、特定の酸基を含んでいるので、貯蔵安定性ならびに形成塗膜の耐水性に優れている。また、本発明における水性脂肪酸変性アクリル樹脂組成物は、高エネルギーせん断能力を有する高圧乳化装置による乳化を併用することにより、エマルション粒径が小さくすることができ、形成塗膜の耐水性をさらに向上せしめることができる。本発明の脂肪酸変性アクリル樹脂は、アルキド樹脂とアクリル樹脂の両者の特性を兼備しており、該樹脂を含む塗料組成物から形成される塗膜は、常温で容易に硬化し、高光沢、高肉持感などの仕上り性に優れ、かつ耐候性、耐アルカリ性などの塗膜性能にも優れている。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、「部」、「％」はそれぞれ重量部、重量％を意味する。

脂肪酸変性モノマーの製造：
製造例１
反応容器に下記の成分を仕込み、攪拌しながら１７０℃の温度で反応させて、脂肪酸変性モノマー（ｅ−１）を得た。エポキシ基とカルボキシル基の付加反応は、残存カルボキシル基の量を測定しながら追跡した。反応が完了するまで約３時間を要した。

大豆油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部
ハイドロキノン ０．４部
臭化テトラエチルアンモニウム ０．２部。

製造例２
下記の成分に変更する以外は上記製造例１と同様にして、脂肪酸変性モノマー（ｅ−２）を得た。

アマニ油脂肪酸 ２３７部
グリシジルメタクリレート １４９部
ハイドロキノン ０．４部
臭化テトラエチルアンモニウム ０．２部。

脂肪酸変性アクリル樹脂の製造：
製造例３
攪拌機、温度計、還流管及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコに「ＭＦＧ」（注１）４７２部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１２０℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１２０℃に保ちながら、
スチレン １５２部
ｎ−ブチルメタクリレート ８６部
ｉ―ブチルメタクリレート ８６部
２−エチルヘキシルアクリレート ９０部
グリシジルメタクリレート １００部
「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ」（注２）の５０％水溶液 ５６部
アゾビスイソブチロニトリル １．６部
の混合物を３時間かけて滴下した。その後、１２０℃で２時間熟成した後、１４０℃に昇温してから、大豆油脂肪酸１５８部及び反応触媒としてＮ、Ｎ―ジメチルアミノエタノール０．４部を加え、脂肪酸の付加反応を行った。樹脂酸価をＫＯＨ滴定法で追跡し、樹脂酸価が１．０以下になった時点を終点とした。これにより、不揮発分５８％の褐色透明な脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（Ｉ−１）を得た。

（注１）「ＭＦＧ」：商品名、日本乳化剤社製、プロピレングリコールメチルエーテル
（注２）「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ」：商品名、日本乳化剤社製、下記式（６）で表さ れる化合物を主成分とする

製造例４
攪拌機、温度計、還流管及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコに「スワゾール３１０」（注３）５００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１２０℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１２０℃に保ちながら、
脂肪酸変性モノマー（ｅ―１） ２６０部
スチレン １５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ８６部
ｉーブチルメタリレート ８６部
２−エチルヘキシルアクリレート ９０部
「ＴＢＡＳ−Ｑ」（注４） ２８部
アゾビスイソブチロニトリル ２．１部
の混合物を３時間かけて滴下した。その後１２０℃で２時間熟成し、不揮発分５８％の褐色透明な脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（Ｉ―２）を得た。

（注３）「スワゾール３１０」：商品名、コスモ石油社製、ミネラルスピリット
（注４）「ＴＢＡＳ−Ｑ」：商品名、ＭＲＣユニテック社製、下記式（７）で表される 化合物を主成分とする

製造例５
攪拌機、温度計、還流管及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコに「ＭＦＧ」（注１）４７２部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１２０℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１２０℃に保ちながら、
脂肪酸変性モノマー（ｅ―２） ２６０部
スチレン １５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ８６部
ｉ―ブチルメタクリレート ８６部
２−エチルヘキシルアクリレート ９０部
「Ａｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ」（注２）の５０％水溶液 ５６部
アゾビスイソブチロニトリル ２．１部
の混合物を３時間かけて滴下した。その後１２０℃で２時間熟成し、不揮発分５８％の褐色透明な脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（Ｉ―３）を得た。

製造例６
攪拌機、温度計、還流管及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコに「ＭＦＧ」（注１）５００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１２０℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１２０℃に保ちながら、
脂肪酸変性モノマー（ｅ―１） ２６０部
スチレン ４０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５０部
ｉ―ブチルメタクリレート ４０部
２−エチルヘキシルメタクリレート １５０部
「ＴＢＡＳ−Ｑ」（注４） １６０部
アゾビスイソブチロニトリル ２．１部
の混合物を３時間かけて滴下した。その後１２０℃で２時間熟成し、不揮発分５８％の褐色透明な脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（Ｉ―４）を得た。

製造例７
攪拌機、温度計、還流管及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコに「スワゾール３１０」（注３）５００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１２０℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１２０℃に保ちながら、
脂肪酸変性モノマー（ｅ―１） ２６０部
スチレン １５０部
ｎ−ブチルメタクリレート ８６部
ｉ―ブチルメタクリレート ８６部
２−エチルヘキシルアクリレート ９０部
「ＴＢＡＳ−Ｑ」（注４） ２８部
アゾビスイソブチロニトリル １．１部
の混合物を３時間かけて滴下した。その後１２０℃で２時間熟成し、不揮発分５８％の褐色透明な脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（Ｉ―５）を得た。

製造例８
攪拌機、温度計、還流管及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコに「スワゾール３１０」（注３）５００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１２０℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１２０℃に保ちながら、
脂肪酸変性モノマー（ｅ―１） ２６０部
スチレン １５０部
ｎ−ブチルメタクリレート １００部
ｉ―ブチルメタクリレート ９１部
２−エチルヘキシルアクリレート ９０部
アクリル酸 ９部
アゾビスイソブチロニトリル ２．１部
の混合物を３時間かけて滴下した。その後１２０℃で２時間熟成し、不揮発分５８％の褐色透明な脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（Ｉ―６）を得た。

製造例９
攪拌機、温度計、還流管及び不活性ガス導入管を備えた４つ口フラスコに「スワゾール３１０」（注３）５００部を仕込み、窒素ガスを通気しながら、１２０℃まで攪拌を行いながら昇温した。次いで、温度を１２０℃に保ちながら、
スチレン ２４０部
ｎ−ブチルメタクリレート １４６部
ｉ―ブチルメタクリレート １４６部
２−エチルヘキシルアクリレート １４０部
「ＴＢＡＳ−Ｑ」（注４） ２８部
アゾビスイソブチロニトリル ２．１部
の混合物を３時間かけて滴下した。その後１２０℃で２時間熟成し、不揮発分５８％の褐色透明な脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（Ｉ―７）を得た。

下記表１に脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）のモノマー組成及び性状値を示す。

水性塗料用樹脂組成物の製造：
実施例１
脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ―１）を減圧処理して溶剤を除去し、不揮発分を８０％にした樹脂８７５部に、脱イオン水７００部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分４４％の水性樹脂組成物（Ａ―１）を得た。得られたエマルションの平均粒子径は３００ｎｍであった。

実施例２
上記実施例１で得られた水性樹脂組成物（Ａ―１）を、超高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１３０ＭＰａの高圧で乳化処理を行った。２パスすることにより、分散粒子の平均粒子径が２００ｎｍである水性樹脂組成物（Ａ―２）を得た。

実施例３
脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ―２）を減圧処理して溶剤を除去し、不揮発分を８０％にした樹脂８７５部に中和剤としてトリエチルアミン１０．９ｇを添加し、その後脱イオン水７００部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分４４％の水性樹脂組成物（Ａ―３）を得た。

実施例４〜１０及び比較例１〜２
下記表２に示す組成及び条件に従い、実施例３と同様にして、不揮発分４４％の水性樹脂組成物（Ａ―４）〜（Ａ―１２）を得た。

水性塗料組成物の調製：
実施例１１〜２０及び比較例３〜４
容器に、下記表３の組成（Ｂ）に示す各成分を順次仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌を続け各顔料ペーストを得た。その後、表３の組成（Ｃ）に示す各成分を該各顔料ペーストに順次添加し、各水性塗料組成物を得た。なお、表３中の（注）は下記のとおりである。

（注５）「スラオフ７２Ｎ」：武田薬品社製、防腐剤
（注６）「ノプコサントＫ」：サンノプコ社製、顔料分散剤
（注７）「アデカノールＵＨ−４３８」：アデカ社製、増粘剤
（注８）「チタン白ＪＲ−６００Ａ」：テイカ社製、チタン白
（注９）「ＳＮデフォーマー３８０」：サンノプコ社製、消泡剤
（注１０）「ＤＩＣＮＡＴＥ ３１１１」：大日本インキ化学工業社製、ドライヤー
（注１１）「ＬＦボウセイＰ−Ｗ−２」：キクチカラー社製、リン酸亜鉛系防錆顔料

上記で得られた各水性塗料組成物を下記性能試験に供した。結果を下記表４に示す。

性能試験方法
（＊１）肉持ち感：実施例及び比較例の各水性塗料を、６ミルドクターブレードを用いてガラス板に塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で乾燥させて各試験塗板を得た。１日後に塗膜外観を目視にて評価した。

○： 肉持ち感に優れる。
×： 肉持ち感に乏しい。
（＊２）６０度グロス：上記（＊１）と同様にして得た試験塗板の６０度グロスを測定した。値が大きい程良好である。
（＊３）耐候性：ＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂し、その上に「ザウルスＥＸ」（商品名、ターペン希釈型エポキシさび止め塗料、関西ペイント社製）を塗装して下塗り塗膜を形成し、その上に、各水性塗料を上水で約７０ＫＵに希釈して刷毛にて塗布量１５０ｇ／ｍ^２となるように塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１週間乾燥させて各試験塗板を得た。各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５４００ の９．８．１（サンシャインカーボンアーク灯式）の促進耐候試験に準じて、１０００時間照射した後、各塗板面をＪＩＳ Ｋ ５４００の９．６白亜化度によって評価した。点数が低いほど白亜化が進んでいることを示す。
（＊４）耐水性：ＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂し、その上に、各水性塗料を上水で約７０ＫＵに希釈して刷毛にて塗布量１５０ｇ／ｍ^２となるように塗装し、気温２０℃、・相対湿度６０％の条件下で１週間乾燥させて各試験塗板を得た。各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．１９に準じて耐水性試験（９６時間浸漬）に供した。試験後の各塗面を下記基準で評価した。

○：割れ、はがれがなく、また光沢保持率が６０％以上である。
△：上記の内、１つでも該当しないものがある。
（＊５）耐アルカリ性：上記（＊４）と同様に作成した各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２１に準じて耐アルカリ性試験（試験時間９６時間）に供した。試験後の各塗面を下記基準で評価した。

○：割れ、はがれがなく、また光沢保持率が６０％以上である。
△：上記の内、１つでも該当しないものがある。
（＊６）加温貯蔵安定性：実施例及び比較例の各水性塗料を容量が１Ｌの内面コート缶に１ｋｇ入れ、窒素封入した後４０℃で３０日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中での状態を目視にて観察した。評価基準を下記に示す。

○：著しい増粘、顔料沈降、樹脂の分離・析出がない。
×：上記の内、１つでも該当しないものがある。

Claims (13)

1. （ａ）乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸 ０．５〜４０重量％、
   （ｂ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー ０．５〜２０重量％、
   （ｃ）スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性不飽和モノマー ０．５〜２５重量％、
   （ｄ）炭素数４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー １０〜６０重量％、及び
   （ｅ）その他の重合性不飽和モノマー ０〜８８．５重量％
   の共重合体よりなる脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）と水性媒体（ＩＩ）を含んでなり、脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）が水性媒体（ＩＩ）中に微細に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物。
2. 脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）が、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）との反応により得られる脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）、炭素数４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）と共重合させることにより得られるものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
3. 脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）が、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）、炭素数４以上のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー（ｄ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｅ）の共重合により得られるエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基に乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸（ａ）を付加することにより得られるものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
4. その他の重合性不飽和モノマー（ｅ）が、スチレンを成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に基づいて５〜４０重量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
5. 脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）が２０００〜１２００００の数平均分子量を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
6. 脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）が高圧乳化装置を用いて５０〜２５０ＭＰａの圧力で水性媒体（ＩＩ）中に分散されてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
7. 脂肪酸変性アクリル樹脂（Ｉ）が水性媒体（ＩＩ）中に１０００ｎｍ以下の平均粒子径で分散されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
9. チタン白を５〜２５％の顔料体積濃度で含有し、且つ全顔料体積濃度が１０〜３０％である請求項８に記載の水性塗料組成物。
10. リン酸系顔料を１〜１０％の顔料体積濃度で含有する請求項８又は９に記載の水性塗料組成物。
11. 亜硝酸塩、フィチン酸塩、タンニン酸塩、ポリアミン化合物及びヒドラジン誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
12. 被塗面に請求項８〜１１のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
13. 請求項１２に記載の方法により得られる塗装物品。