JP4608259B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents
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1. (A)脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)を含み、その他の重合性不飽和モノマー(b)が、その少なくとも一部として、炭素数が6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b3)を、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、1〜30重量%含んでなるモノマー混合物(I)を水性媒体中に平均粒子径が500nm以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性樹脂分散体及び(B)水性ウレタン樹脂を含有し、樹脂(A)及び樹脂(B)の配合割合が、固形分重量比で10/90〜99/1の範囲内にあることを特徴とする水性樹脂組成物、
2. その他の重合性不飽和モノマー(b)が、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー(b4)をモノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、1〜70重量%含んでなる1項に記載の水性樹脂組成物、
3. 水性ウレタン樹脂が、カルボニル基又はヒドラジン基を有するものである1項又は2項に記載の水性樹脂組成物、
4. ヒドラジン誘導体をさらに含有する1項ないし3項のいずれか1項に記載の水性樹脂組成物、
5. 1項ないし4項のいずれか1項に記載の水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物、
6. 被塗面に、5項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
7. 6項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。
本発明において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a)は、水性脂肪酸変性樹脂分散体(A)を安定に製造させることができ、最終的に得られる水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜に肉持ち感を付与し、且つ本発明の組成物に酸化硬化性を付与させる場合において水性脂肪酸変性樹脂分散体(A)粒子に酸化硬化基を導入することができるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基などを挙げることができ、特に(メタ)アクリロイル基が好適である。
本発明における水性脂肪酸変性樹脂分散体(A)において、その他の重合性不飽和モノマー(b)は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a)と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に1個以上好ましくは1個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマー(b)として具体的には、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、「イソステアリルアクリレート」(大阪有機化学社製)、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー;ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有する重合性不飽和モノマー;マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー;N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;(メタ)アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、さらにグリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸の炭素数2〜8個の水酸基を含有するアルキル(メタ)アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数2〜8のヒドロキシ(メタ)アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する(メタ)アクリレート;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー:分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー;2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノンなど2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル(メタ)アクリレートとの付加反応生成物、或いは2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー;アリル(メタ)アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、1,4−ブタンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ(メタ)アクリレ−ト、グリセロ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレ−ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の1分子中に少なくとも2個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等;等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは2種以上を適宜使用される。
式中、W1、W2…Wnは各モノマーの重量%〔=(各モノマーの配合量/モノマー全重量)×100〕であり、T1、T2…Tnは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(絶対温度)である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Polymer Hand Book (Second Edition,J.Brandrup・E.H.Immergut 編)による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が5万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
本発明において、上記モノマー混合物(I)は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)を必須成分として含有してなり、さらに、実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有することもでき、これにより、水性脂肪酸変性樹脂分散体(A)粒子が、該化合物を内包することもできる。
本発明において水性ポリウレタン樹脂(B)は、従来公知のものが制限なく使用でき、ポリイソシアネ−ト、ポリオ−ル及びカルボキシル基を有するポリオールを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散させることにより得られる樹脂を挙げることができる。
本発明の水性樹脂組成物は、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体(A)及び水性ポリウレタン樹脂(B)を基体樹脂成分として含有するものであり、その配合割合は厳密に制限されるものではなく、該樹脂組成物の用途等に応じて変えることができるが、水性脂肪酸変性樹脂分散体(A)と水性ポリウレタン樹脂(B)は、樹脂(A)/樹脂(B)の固形分重量比で、一般に10/90〜99/1の範囲内とすることができ、好ましくは30/70〜90/10の範囲内とすることができる。上記の樹脂(A)/樹脂(B)の固形分重量比が10/90より小さいと、形成塗膜の仕上がり性、耐候性、耐水性が劣ることがあり、また、塗装する場合においてタレやすくなるなど塗装作業性が不十分になることがあり、他方99/1を超えると、形成塗膜の強靭性、特に低温での柔軟性(伸び率)を確保することが困難になることがある。
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた水性樹脂組成物を含んでなるものである。
製造例1
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度140℃、5時間で反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a−1)を得た。
サフラワー油脂肪酸 280部
グリシジルメタクリレート 142部。
反応させる成分を下記のものに変更する以外は製造例1と同様にして、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a−2)を得た。
亜麻仁油脂肪酸 280部
グリシジルメタクリレート 142部。
水性脂肪酸変性樹脂分散体の製造
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて2000rpmで15分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて100MPaで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が190nmのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a−1) 30.15部
スチレン 15部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 4.5部
i―ブチルメタクリレート 20.35部
t−ブチルメタクリレート 20部
2−エチルヘキシルアクリレート 8部
メタクリル酸 2部
n−オクチル−3‐メルカプトプロピオネート 0.3部
「Newcol707SF」(注1) 10部
脱イオン水 85部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が45%となるように希釈した。その後85℃まで昇温させ、「VA−086」(注2)2部を脱イオン水10部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら3時間攪拌した。その後、「VA−086」(注2)0.5部を脱イオン水10部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら1時間攪拌した後40℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでpHを8.0に調整し、固形分濃度40%、分散樹脂の平均粒子径が185nmの水性樹脂分散体(I−1)を得た。
(注1)「Newcol707SF」:商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分30%、
(注2)「VA−086」:商品名、和光純薬社製、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]。
モノマー乳化物の配合組成を表1に記載のとおりに変更する以外は上記製造例3と同様にして、水性脂肪酸変性樹脂分散体(I−2)〜(I−4)を得た。
脱イオン水36部、「Newcol707SF」0.36部の入ったフラスコを、窒素置換後、80℃まで加温した。内液を80℃に維持しながら0.1部の過硫酸アンモニウムを加えてから下記組成の単量体エマルションを3時間にわたって滴下した。
脱イオン水 52.4部
スチレン 15部
メチルメタクリレート 40部
n−ブチルアクリレート 40部
メタクリル酸 2部
ダイアセトンアクリルアミド 3部
「Newcol707SF」 10部
過硫酸アンモニウム 0.2部
滴下終了後30分より、30分間0.1部の過硫酸アンモニウムを1部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに2時間80℃に保った。ジメチルアミノエタノールでpHを8.0に調整し、固形分濃度50%、重量平均分子量15万、ガラス転移温度20.0℃の平均粒子径が185nmの水性樹脂分散体(I−5)を得た。
製造例8
2リットルの4つ口フラスコにメチルエチルケトン268.3部、ポリプロピレングリコール(分子量2000)260部、ジメチロールプロピオン酸26.5部、イソホロンジイソシアネート116部を入れ、攪拌しながら乾燥窒素を封入し、70℃まで昇温し、1時間その温度を保持した後、さらに80℃で6時間反応を行った。その後、30℃まで冷却し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。このウレタンプレポリマー溶液をあらかじめ2リットルの4つ口フラスコ中に7.8部の80%ヒドラジン水溶液とトリエチルアミン21部を脱イオン水764部に溶解させたアミン水溶液中に、攪拌しながら、徐々に注ぎ込み生成物を得た。これを50℃に昇温し、減圧して溶剤を除去し、脱イオン水を加えて濃度を調整し、固形分35.4%、pH8.4、酸価34の半透明なヒドラジン基を有する水性ウレタン樹脂(B−1)を得た。
2リットルの4つ口フラスコにメチルエチルケトン396部、ポリプロピレングリコール(分子量2000)333.3部、ジメチロールプロピオン酸67部、1,6ヘキサンジオール19.7部、イソホロンジイソシアネート296部を入れ、攪拌しながら乾燥窒素を封入し、70℃まで昇温し、1時間その温度を保持した後、さらに80℃で2時間反応を行った。その後、ダイアセトンアルコール19.3部を30分かけて滴下し、さらに80℃で4時間反応を行った。その後30℃まで冷却し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。このウレタンプレポリマー溶液をあらかじめ2リットルの4つ口フラスコ中に11.8部のトリエチルアミンと10部のピペラジンを脱イオン水868部に溶解させたアミン水溶液中に、攪拌しながら、徐々に注ぎ込み生成物を得た。これを50℃に昇温し、減圧して溶剤を除去し、脱イオン水を加えて濃度を調整し、固形分30.2%、pH8.5、酸価36の半透明なカルボニル基を有する水性ウレタン樹脂(B−2)を得た。
実施例1〜7及び比較例1〜2
容器に表2に記載の組成(A)に示される各成分を順次仕込み、ディスパーで30分間均一になるまで攪拌を続け、各顔料ペーストを得た。その後、該各顔料ペーストに表2記載の各水性樹脂分散体を仕込み、さらに表2に記載の組成(B)に示す各成分を順次添加し、各水性塗料組成物を得た。ついで、各水性塗料組成物を下記基準にて評価した。結果を表2に示す。
(注4)「ノプコサントK」:商品名、サンノプコ社製、顔料分散剤
(注5)「アデカノールUH−438」:商品名、アデカ社製、増粘剤
(注6)「チタン白JR−600A」:商品名、テイカ社製、チタン白、比重4.1
(注7)「SNデフォーマー380」:商品名、サンノプコ社製、消泡剤
(注8)「レザミンD−6300」:商品名、大日精化工業社製、ウレタンディスパージョン(カルボニル基及びヒドラジン基を有しない)、固形分30%
(注9)「DICNATE1000W」:商品名、大日本インキ社製、金属ドライヤー、Co含有率3.6%
(注10)「TEXANOL」:商品名、イーストマンケミカル社製、2,2,4−トリメチルー1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。
各水性塗料組成物を離型紙に膜厚が20μmになるように塗布し、1週間乾燥させた後、遊離塗膜を20℃のアセトン溶剤に入れ、24時間抽出した後の塗膜の残存率(%)を調べた。値が高い程硬化性が良好であることを示す。
(*2)肉持ち感
各水性塗料組成物を6ミルドクターブレードを用いてガラス板に塗装し、気温20℃、相対湿度60%の条件下で乾燥させて各試験塗板を得た。1日後に塗膜外観を目視にて評価した。
○: 肉持ち感に優れる。
△: 肉持ち感に乏しい。
(*3)光沢
上記(2)と同様にして得た試験塗板の60度グロスを測定した。値が大きい程光沢が良好であることを示す。
(*4)耐水性
JIS K 5410に規定する鋼板(150×70×0.8mm)をキシレンにて脱脂し、その上に、各水性塗料組成物を上水で約70KUに希釈して刷毛にて塗布量が150g/m2となるようにして塗装し、気温20℃、相対湿度60%の条件下で1週間乾燥させて各試験塗板を得た。各試験塗板を、JIS K 5400の8.19に準じて耐水性試験(96時間浸漬)に供した。試験後の各塗面を下記基準で評価した。
○:割れ、はがれがなく、また光沢保持率が70%以上である。
△:割れ、はが又は光沢保持率70%未満の内、少なくとも1つが発生。
(*5)初期耐水性
JIS K 5410に規定する鋼板(150×70×0.8mm)をキシレンにて脱脂し、その上に、各水性塗料組成物を上水で約70KUに希釈して刷毛にて塗布量が150g/m2となるようにして塗装し、気温20℃、相対湿度60%の条件下で1時間乾燥させ各試験塗板を得た。各試験板を10分間没水して塗膜外観を目視評価した。
○:ややツヤビケまたはフクレが見られるものの実用上問題ない。
△:フクレが大きいか多数見られるまたは一部塗膜溶出が見られる。
×:塗膜溶出が著しい
(*6)防食性
素材としてJIS K 5410に規定する鋼板(150×70×0.8mm)をキシレンにて脱脂したものを使用し、これに各水性塗料組成物を上水で約70KUに希釈し、刷毛にて塗付量100g/m2となるようにして塗装した。さらに乾燥1日後に2回目の塗装を1回目と同様に行ない、気温20℃、相対湿度60%の条件下で7日乾燥させて各試験塗板を作成した。各試験塗板をJIS K 5621に規定されている耐複合サイクル防食性試験に36サイクル供して、その塗膜面を下記基準で評価した。
○:塗膜にさびが全く認められない、
△:塗膜に微小であるがさびが認められる、
×:塗膜の全面にさびが認められる。
(*7)促進耐候性
防食性試験用と同様に作成した各試験塗板を、JIS K 5400の9.8.1(サンシャインカーボンアーク灯式)の促進耐候性試験に準じて、1000時間照射した後、各塗板面をJIS K 5400の9.6白亜化度によって評価した。点数が低いほど白亜化が進んでいることを示す。
(*8)低温での伸び性
「アレスゴムタイルラフ」(関西ペイント株式会社製、外装用厚付用主剤)を2mmブレードでひき塗りした板上に、24時間後、各塗料をそれぞれ100g/m2になるように刷毛で塗装した。さらに2時間後、同様に同じ塗料で塗り重ねた。その後JIS A 6909の規格に準じて養生し、2号ダンベルで打ち抜いたものを試験片とし、−10℃で伸び試験を行なった。
Claims (7)
- (A)脂肪酸変性重合性不飽和モノマー(a)及びその他の重合性不飽和モノマー(b)を含み、その他の重合性不飽和モノマー(b)が、その少なくとも一部として、炭素数が6以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー(b3)を、モノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、1〜30重量%含んでなるモノマー混合物(I)を水性媒体中に平均粒子径が500nm以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性樹脂分散体及び(B)水性ウレタン樹脂を含有し、樹脂(A)及び樹脂(B)の配合割合が、固形分重量比で10/90〜99/1の範囲内にあることを特徴とする水性樹脂組成物。
- その他の重合性不飽和モノマー(b)が、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー(b4)をモノマー(a)及びモノマー(b)の合計重量を基準にして、1〜70重量%含んでなる請求項1に記載の水性樹脂組成物。
- 水性ウレタン樹脂が、カルボニル基又はヒドラジン基を有するものである請求項1又は2に記載の水性樹脂組成物。
- ヒドラジン誘導体をさらに含有する請求項1ないし3のいずれか1項に記載の水性樹脂組成物。
- 請求項1ないし4のいずれか1項に記載の水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物。
- 被塗面に、請求項5に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
- 請求項6に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
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