JP2000319525A - 自然硬化型水系コポリマー及びその製造方法 - Google Patents

自然硬化型水系コポリマー及びその製造方法

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JP2000319525A JP2000115884A JP2000115884A JP2000319525A JP 2000319525 A JP2000319525 A JP 2000319525A JP 2000115884 A JP2000115884 A JP 2000115884A JP 2000115884 A JP2000115884 A JP 2000115884A JP 2000319525 A JP2000319525 A JP 2000319525A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 揮発性の融合助剤を含まず、周囲条件下で自
動酸化により硬化することのできる水系コーティング組
成物で使用できる水性分散体を提供すること。 【解決手段】 ビニルモノマーの重合生成物であるコポ
リマーと、前記コポリマーの質量を基準にして約０．５
質量％〜約５０質量％の疎水性のエステル又は部分エス
テルと、を含む水性分散体であって、前記ビニルモノマ
ーの約５質量％〜約９０質量％が乾性油酸及び不飽和
α，β−重合性不飽和カルボン酸とポリオールとの混合
エステルから選ばれるものであり、前記疎水性のエステ
ル又は部分エステルが乾性油酸とポリオールとの疎水性
のエステル又は部分エステルである水性分散体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水分散性コーティン
グ組成物の分野に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラテックスコーティングは、往々にして
低溶剤含有率、靱性、高分子量ポリマー、短い乾燥時間
及び清浄化が容易といった利点を与える。しかしなが
ら、乾性油及びそれらから誘導されるアルキド樹脂に関
係する都合のよい自動酸化的架橋機構を欠く。
【０００３】アルキド樹脂は、一価又は多価アルコー
ル、多塩基酸、及び乾性油グリセリド又は乾性油酸の重
縮合により調製される。典型的には、乾性油グリセリド
形態物をモノグリセリドに転化させ、次にそのモノグリ
セリドを酸又は酸無水物と反応させてアルキド樹脂を生
成させる。そのような樹脂がコーティングとして適用さ
れる場合には、酸素への暴露によってポリマー主鎖は乾
性油の重合を通じて架橋する。微量の特定の金属塩、例
えばコバルトナフテネートの存在は、触媒としての作用
を果たし、十分に速い硬化時間が得られる。アルキド樹
脂ペイントから非常に硬く耐久性のあるコーティングが
形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のアルキド樹脂コ
ーティングシステムは木材及び他の多孔質基材への良好
な浸透を示す溶剤ベースの低分子量材料である。しかし
ながら、それらの高い揮発性溶剤含有率（ＶＯＣ）のた
めに、それらの使用はますます望ましくなくなってきて
いる。従来のアルキド樹脂コーティングシステムは、そ
れらの長い乾燥時間の点でも望ましくない。
【０００５】より環境上許容できるシステムを提供する
ために、アルキド樹脂が水分散性となるようにアルキド
樹脂を変性させることに多大な努力が費やされてきた。
アルキド樹脂とアクリル樹脂の双方の最良な特徴を併せ
持たせる目的で、予め分散させたアルキド樹脂の存在下
でのエマルジョン重合によりアクリル樹脂を形成させる
ハイブリッドシステム（hybrid system ）は、注目を集
めている１つの手法である。幾つかの場合において潜在
的な利点を認識できるが、ハイブリッドシステムは概し
て成分間相互の不混和性を欠点として持ち、この不混和
性が問題をはらむ場合がある。アルキド含有量が増加す
るにつれて、相分離及び曇りが非着色皮膜内に生じる。
T. Nabuurs等，Prog. In Org. Coatings, 27, 163 (199
6)を参照されたい。
【０００６】プレエマルジョン（pre-emulsion）又はミ
ニエマルジョン（mini-emulsion ）重合に関して最近発
表された方法（Schork等, J. Appl. Polym. Sci., 60,
2069(1996) 及びE. M. S. van Hamersveld 等, FATIPEC
congr., 24, VOL D/247 (1998)）は、１段階で行われ
るが水性相へのビニルモノマーの拡散を必要としない点
で従来のエマルジョン重合とは異なる。ミニエマルジョ
ン重合の間に、ビニルモノマーを小さな均一な粒子とし
て予備乳化させ、同時に疎水性成分を意図的に加える。
この疎水性成分は、より水に溶解しやすいモノマーを、
重合場である原粒子（original particles）内にとどめ
る。従って、従来のエマルジョン重合では起きていたよ
うな第２世代の粒子の生成は起こらない。すなわち、ミ
ニエマルジョン重合によって、アルキド樹脂のような非
常に水不溶性の化学種をより効率的に含めることができ
る。Schork等は、ビニルモノマー中のアルキド樹脂溶液
への添加剤として高分子疎水性物質を使用した。この高
分子疎水性物質は、界面活性剤水溶液に分散する。Van
Hamersveld等は本質的に同じ手法を使用したが、疎水性
添加剤としてヘキサデカンを使用した。両方の場合にお
いて分散体は超音波又は高圧インピンジメントにより均
質化された。
【０００７】Schork等の重合は６０℃以上で過硫酸塩に
より開始され、一方、van Hamersveld等の重合は３０℃
で酸化還元システムにより開始された。Schork等は、彼
らのミニエマルジョン法が、アルキドに由来する乾性油
構造中の二重結合の２０〜３０％が重合に関与すること
に帰因して、共乳化したアルキド樹脂へのアクリルモノ
マーのグラフト化がもたらされることを示した。van Ha
mersveld等もグラフト化を報告している。Schork等及び
van Hamersveld等は共に、互いに不混和性のアクリルと
アルキド樹脂のより均質なブレンドを主張しており、ま
た、生成するラテックスが自動酸化的硬化（autoxidati
ve cure ）を経た皮膜を形成したと主張した。しかしな
がら、Schork等は、アルキド樹脂の量を増加するにつれ
て、皮膜に曇り及び不均質な部分が生じることを報告し
ている。
【０００８】ラテックスシステムに自動酸化的硬化を導
くより直接的な手法は、本発明の発明者であるJohn C.
Saamにより米国特許第５，７５０，７５１号に開示され
た。この特許には、水性エマルジョン重合を使用する、
ビニルモノマーと、乾性油酸及びα，β−不飽和重合性
カルボン酸のグリコール混合エステルとの共重合が記載
されている。乾性油酸及びα，β−不飽和重合性カルボ
ン酸のグリコール混合エステルはアクリレート官能基と
乾性油官能基の両方を有し、Schork等又はvanHamersvel
d等に記載のアルキド樹脂よりも反応性がかなり高い。
また、アルキド樹脂中に存在するポリエステルセグメン
トのような不混和性に寄与する他の構成要素による乾性
油官能基の稀釈もない。従って、米国特許第５，７５
０，７５１号に記載されている共重合体は不混和性に関
わる問題もなく、透明な連続皮膜を形成し、乾性触媒の
存在下で自動酸化的硬化を経験する。しかしながら、米
国特許第５，７５０，７５１号に例示されているコーテ
ィング組成物は、一様に透明な連続皮膜が得られるよう
に、全エマルジョンに対して９質量％又は固形分に対し
て１８質量％の揮発性の凝集溶剤（coalescing solven
t）、すなわち２−ブトキシエタノールを含む。揮発性
の凝集溶剤はラテックス配合物に一般的に使用されてお
り、過渡的可塑剤として作用することによって及びガラ
ス転移温度を低下させて付着したばかりの皮膜の初期硬
さを減少させることによって、均質皮膜形成を促進す
る。Clarke等, Waterborne Coatings and Additives,
D. R. Kasa 及びW. D. Davies編集, The Royal Society
of Chemistry, Publ. No. 195, 1995,page 18を参照さ
れたい。
【０００９】しかしながら、より環境に優しいコーティ
ングシステムが望ましい場合には、凝集溶剤の使用は許
容されない。米国特許第５，７５０，７５１号に例示さ
れているコーティング組成物は、エマルジョン共重合が
６０℃を超える温度で行われる場合に、均質な透明連続
皮膜を得るには、凝集溶剤を含む必要がある。高いゲル
含有量は、おそらくコポリマー鎖から出ている乾性油構
造体の２重結合を通じてのグラフト化及び共重合をもた
らす副反応によるものであろう。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、揮発性の融合
助剤を含まず、周囲条件下で自動酸化によりキュアー
（cure）及び硬化（hardening ）することのできる水系
コーティング組成物で使用できる水性分散体を提供す
る。
【００１１】この水性分散体は、ビニルモノマーの重合
生成物であるコポリマーと、前記コポリマーの質量を基
準にして約０．５質量％〜約５０質量％の疎水性エステ
ル又は部分エステルと、を含み、前記ビニルモノマーの
約５質量％〜約９０質量％が乾性油酸及び不飽和α，β
−重合性不飽和カルボン酸の混合エステルから選ばれる
ものであり、前記疎水性エステル又は部分エステルが乾
性油酸とポリオールの疎水性のエステル又は部分エステ
ルである。
【００１２】本発明は、開始剤、乾性油酸とポリオール
の疎水性のエステル又は部分エステル、還元剤並びに可
逆的に酸化状態が変わる化合物の存在下でビニルモノマ
ーを重合させることにより水性ポリマー分散体を製造す
る方法にも関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】ビニルモノマーと乾性油酸及び重
合性不飽和酸の混合エステルであるモノマーとのコポリ
マーの水性分散体は、低温での遊離基エマルジョン重合
により調製される。これらのモノマーをミニエマルジョ
ン（mini-emulsion ）として予備乳化し、より親水性の
高いモノマーを保持する疎水性添加剤はSchork等のポリ
マー疎水性物質又はvan Hamersveld等の揮発性ヘキサデ
カンではなく乾性油酸のカルビノールエステルである。
【００１４】本発明の水性分散体は、水性媒体中に懸濁
した粒子が５，０００ナノメートル未満の平均直径を有
する水系分散体を意味する。本発明の目的に対し、水性
分散体には溶液及びエマルジョンが包含される。この区
別は懸濁粒子の直径に依存し、水溶液は約２０ナノメー
トル未満の平均粒度を有する。しかしながら、ここで注
目するものはエマルジョン及びそれらから得られるラテ
ックスコーティング組成物である。本明細書において、
エマルジョンは水性分散体であり、この水性分散体は界
面活性剤により通常安定化されており、約２０ナノメー
トル〜約２，０００ナノメートルの平均粒径を有する。
本明細書において使用する場合に、ラテックスは、特定
の用途において有用であるように、特別に作り上げられ
た又は例えば乾燥触媒（drying catalyst ）、充填剤、
顔料、殺カビ剤等の添加剤を配合したエマルジョンであ
る。従来の技術の項で述べたように、ミニエマルジョン
重合は、遊離基開始に先立ってモノマーの均質化された
水性エマルジョンを形成し、原粒子内に重合場を固定す
るために疎水性成分を油相中に含める、すなわち従来の
エマルジョン重合におけるような第２世代の粒子の形成
がほとんど又は全く起こらない重合又は共重合である。
【００１５】本発明のコポリマーを調製するために使用
できる適切な混合エステルは一般式：
【００１６】
【化５】
【００１７】により表される。この式中、Ｒd は少なく
とも１個、好ましくは１個よりも多くの炭素−炭素二重
結合を含む構造体であって、例えばオレオステアロイ
ル、リノレオイル、リノレノイル、オレオイル、アラキ
ドノイル等のＣ10〜Ｃ24乾性油酸から誘導されるもので
あり、単一要素として存在するか又はアマニ油、キリ
油、ダイズ油、メンヘーデン油、タル油、脱水ヒマシ油
等の加工から生じる天然由来の組み合わせで存在する。
これらの酸において又は天然由来のエステル誘導体にお
いて、Ｒd は、空気への暴露によってヒドロペルオキシ
構造を形成でき、このヒドロペルオキシ構造はその後、
特定の金属塩により触媒されると開裂して遊離基ＲＯ・
及びＨＯ・を形成する。Ｚは脂肪族又は脂肪族芳香族の
ヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基であって、
ｌ＋ｍ＋ｎのオープンバレンス（open valence）を有す
るものであり、ｌ及びｍはそれぞれ最小値が１の正の整
数である。Ｘはヒドロキシル基、アシロキシル基、ハロ
ゲン基、アルコキシル基又はカルボアルコキシル基であ
り、ｎは０又は正の整数である。Ｚの例として次のもの
が挙げられる。
【００１８】
【化６】
【００１９】Ｚは、例えばカルビノール官能性ポリエス
テルにおけるように又は繰返し単位が次に示すような構
造を含むコポリマーにおけるように重合体又は共重合体
であることもできる。
【００２０】
【化７】
【００２１】Ｍは不飽和部分を表し、この不飽和部分
は、少なくとも１個の重合性炭素−炭素二重結合と、不
飽和部分（Ｍ）を基Ｚに連結する１つ以上カルボキシル
基とを含む。不飽和部分Ｍは、重合性炭素−炭素二重結
合を含んでいない種々のペンダント基、例えば水素、ア
ルキル、アリール−アルキル、アリール、クロロエチ
ル、カルボキシ又はカルボキシエステルを含んでいても
良い。望ましくは、不飽和部分（Ｍ）は不飽和カルボン
酸の残基であり、エステル化反応により１つ以上のカル
ボキシル基を通じて基Ｚに連結されたものである。適切
な不飽和カルボン酸としては、１つ以上の不飽和炭素−
炭素二重結合を有するとともに独立に１つ以上のカルボ
キシル基を有するものが挙げられる。具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、α−ハロアクリル酸、２，
４−ペンタジエン酸、ソルビン酸、マレイン酸及びイタ
コン酸並びにジカルボン酸の部分エステルが挙げられ
る。
【００２２】二相法により調製される混合エステルの具
体例には次に示すものがある。
【００２３】
【化８】
【００２４】混合エステルは単一成分で存在するか又は
種々の混合物として存在してよい。本発明の実施化で使
用できる適切な混合エステルのさらなる例及び混合エス
テルの調製方法は米国特許第５，７５０，７５１号に詳
細に記載されている。
【００２５】本発明のコポリマーを調製する際に使用で
きるビニルモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及び
ヒドロキシプロピルメタクリレート；アルカン、例えば
エチレン及びプロピレン；並びに重合性カルボン酸、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸及びフマル酸が挙げられる。使用できる他の適切なビ
ニルモノマーの例としては、アクリルアミド；アクリロ
ニトリル；ジエン、例えば１，２−ブタジエン、１，３
−ブタジエン及びクロロプレン；１，３，５−ヘキサト
リエン；スチレンモノマー、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン；ビニルカルボキシレート
エステル、例えばビニルアセテート；ビニルバーサテー
ト；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル及び塩化ビニ
リデン等が挙げられる。好ましいビニルモノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、脂肪族又は芳香族アル
コールのアクリル酸及びメタクリル酸エステル、スチレ
ン、置換スチレン、酢酸ビニル並びに他のビニルカルボ
ン酸エステルが挙げられる。
【００２６】ミニエマルジョン重合の間により水溶性の
高いモノマーを保持して重合場を固定することに使用さ
れる疎水性成分は乾性油酸とポリオールの疎水性のエス
テル又は部分エステルである。疎水性のエステル又は部
分エステルを形成するために使用される乾性油酸は、概
して前述の混合エステルを調製するために使用されるも
のと同じである（例えばＣ10−Ｃ24乾性油酸）。乾性油
酸とポリオールの適切な疎水性のエステル又は部分エス
テルとしては、エチレングリコールとＣ10−Ｃ 24乾性油
酸のジエステル、並びにＣ10−Ｃ24乾性油酸のモノ−、
ジ−及びトリグリセリドが挙げられる。ミニエマルジョ
ン重合の間に重合場を固定するために使用される疎水性
成分を形成することに使用できるポリオールの例として
は、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。乾性
油酸とポリオールの疎水性エステルの具体例としては、
エチレングリコールと、ダイズ油酸、アマニ油、タル油
酸等のモノエステル及びジエステル、並びにダイズ油
酸、アマニ油酸、タル油酸、脱水ヒマシ油酸及びリノー
ル酸部分エステルのモノ及びジグリセリド等が挙げられ
る。乾性油酸とポリオールの疎水性エステルは、重合場
としての機能に加えて一時的な可塑剤として作用すると
ともに皮膜形成を促進する。しかしながら、乾性油酸と
ポリオールの疎水性エステルは揮発性でなく、空気への
暴露によって、特に乾燥触媒（drying catalyst ）の存
在のもとで、乾性油構造の二重結合を通じてコポリマー
鎖と結合することができる。
【００２７】本発明のコポリマーは、ミニエマルジョン
として予備乳化されたモノマーを使用して低温での遊離
基エマルジョン重合により調製される。コポリマーのプ
レエマルジョンは、界面活性剤、還元剤及び酸化状態を
可逆的に変えることのできる化学種を含む水溶液中で調
製される。プレエマルジョン中に鎖調節剤（chain regu
lator ）が含まれてもよく、含まれることが好ましい。
重合を開始させるために系に遊離基開始剤を導入する前
に、プレエマルジョンを均質化し、そして好ましくは重
合系の酸素を不活性ガスで置換する。
【００２８】本発明のコポリマーを調製することに使用
される界面活性剤の量及び型は特に重要ではない。適切
な界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン
界面活性剤、及びそれらの組み合わせが挙げられる。ア
ニオン界面活性剤の例としては、脂肪ロジン及びナフテ
ン酸の塩、ナフタレンスルホン酸と低分子量ホルムアル
デヒドの縮合生成物、適切な親水性−親油性バランスを
有するカルボン酸ポリマー及びコポリマー、アルカリ又
はアンモニウムアルキルスルフェート、アルキルスルホ
ン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸、オキシエチル化ア
ルキルフェノールスルフェート及びホスフェートが挙げ
られる。非イオン乳化剤の例としては、アルキルフェノ
ールエトキシレート、ポリオキシエチレン化アルキルア
ルコール、アミンポリグリコール縮合物、変性ポリエト
キシ付加物、長鎖カルボン酸エステル、変性末端アルキ
ルアリールエーテル、及びアルキルポリエーテルアルコ
ールが挙げられる。使用される界面活性剤の量は典型的
には全モノマーの合計質量を基準にして約０．１〜約１
０質量％である。
【００２９】重合は、例えば過酸化水素、ベンゾイルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチ
ルペルオクトエート、過硫酸アンモニウム及び過硫酸ア
ルカリのような遊離基開始剤により開始される。この開
始剤は典型的には全モノマーの合計質量を基準にして約
０．０５質量％〜約５質量％のレベルで使用される。
【００３０】開始剤を適切な還元剤及び酸化状態が可逆
的に変わる化合物と組み合わせた酸化還元開始システム
が使用される。還元剤の例としては、糖、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート、及び種々のアミンが
挙げられる。酸化状態が可逆的に変わる適切な化合物と
しては、種々の金属イオン及びそれらの錯体、例えばエ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）により錯化された鉄
(III) イオン及び鉄(II)イオンが一般的な例である。可
逆的に酸化状態が変わる適切な鉄(III) 錯体の他の例は
フェロセンである。還元剤は典型的には全モノマーの合
計質量を基準にして約０．５〜約１０質量％のレベルで
使用される。酸化状態が可逆的に変わる化学種は典型的
には全モノマーの合計質量の約０．００１〜約１．５質
量％の量で存在する。
【００３１】連鎖移動剤又は鎖調節剤は、全モノマーの
合計質量を基準にして約０．００１〜約５．０質量％の
量で使用されることが望ましい。鎖調節剤又は連鎖移動
剤は、重合の間に少量で存在する場合に分子量を制御す
る剤である。典型的には、連鎖移動剤としては、例えば
ｎ−ドデシルチオール及びｔ−オクチルチオール等のア
ルキルチオールが挙げられる。例えば四臭化炭素等の特
定のハロゲン化合物も有用である。連鎖移動剤は重合を
停止させず、新たに鎖の成長を開始させる一方である１
つの鎖を停止させる。全体的又は正味の効果は、所定量
のモノマーから得られるポリマー鎖がより多くなり、平
均分子量がより小さくなることである。
【００３２】乾性油酸とα，β−重合性不飽和酸の混合
エステルは、全モノマーの合計質量の約５％〜約９０％
を構成する。ヒドロキシル官能性モノマー（例えばヒド
ロキシエチルメタクリレート）及び／又はカルボン酸官
能性モノマー（例えばアクリル酸）が使用される場合に
は、全ヒドロキシル官能性モノマーとカルボキシル官能
性モノマーの合計質量が全モノマーの合計質量の約２０
質量％を超えないことが好ましい。
【００３３】ミニエマルジョン重合の間に原粒子の中に
重合場を固定するために使用される乾性油酸とポリオー
ルの疎水性のエステル又は部分エステルは、全モノマー
の合計質量を基準にして約０．５〜約５０質量％の量で
存在することが好ましい。疎水性のエステル及び部分エ
ステルは、共重合の間にコポリマー中に含まれないため
に、モノマー合計量に含まれない。従って、重合完了
後、得られる水性分散体は、分散体中のコポリマーの合
計質量を基準にして約０．５〜約５０質量％の乾性油酸
とポリオールとの疎水性エステル又は部分エステルを含
む。
【００３４】重合を行うのに好ましい温度は選ばれるモ
ノマーに依存する。しかしながら、ミニエマルジョン重
合は好ましくは４０℃未満、典型的には約５℃〜約３０
℃、最も好ましくは約５℃〜約１５℃の温度で行われ
る。
【００３５】得られるエマルジョンコポリマーは、塩基
性水酸化物又はアミンにより最終ｐＨが５よりも高くな
るように、好ましくは約７〜約９となるように中和され
ることが好ましい。得られるコポリマーは比較的広い多
ノード分子量分布（multi-nodal molecular weight dis
tribution ）を有し、典型的にはかなりの分画の低分子
量コポリマーを含むことが確認された。好ましくは、水
性分散体中のコポリマー分子の約１％〜約８０％は約３
００〜約３，０００（すなわち、３，０００＞Ｍn ＞３
００）の低分子量分画を有する。鎖調節剤が共重合の間
に存在する場合に、低分子量コポリマーが形成される。
低分子量コポリマーは、乾性油酸のポリオールエステル
又は部分エステルの場合と同様に、コーティング組成物
において融合補助作用（coalescing function ）を果た
すことができ、存在することが好ましい。低分子量コポ
リマー（約３００〜約３，０００の分子量を有するも
の）は、ラテックス配合物に典型的に添加して皮膜形成
を促進する一時的な可塑剤として作用させる揮発性有機
溶剤と同様に、凝集溶剤としてふるまう。しかしなが
ら、２−ブトキシエタノール及び２，２，４−トリメチ
ルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート等の
典型的な凝集溶剤とは異なり、乾性油酸及び重合性不飽
和カルボン酸の混合エステルの低分子量コポリマーは揮
発性ではない。混合エステルの低分子量コポリマーは一
時的可塑剤としてふるまって皮膜形成を促進するが、コ
ポリマー鎖から出ている乾性油構造の二重結合を通じ
て、特に有機金属乾燥触媒の存在のもとで他のコポリマ
ーと架橋することができる。
【００３６】このコポリマー水性分散体を種々の水系ペ
イント、コーティング、インク、接着剤及びシーラント
に使用できる。コポリマー及び乾性油酸とポリオールの
疎水性エステル又は部分エステルの自動酸化的架橋及び
硬化を促進させるために、コポリマーの水性分散体に乾
燥触媒を添加することが好ましい。乾燥触媒（乾燥剤と
しても知られている）は概して有機金属化合物、典型的
には例えばコバルトナフテネート等の遷移金属石鹸であ
る。他の例としては、マンガン石鹸、鉛石鹸及びジルコ
ニウム石鹸が挙げられる。コバルト石鹸、マンガン石
鹸、鉛石鹸及びジルコニウム石鹸は、往々にして、それ
自体は乾燥剤ではない他の金属石鹸、例えばカルシウム
又はカリウム石鹸等と組み合わされて使用される。
【００３７】所望であれば、本発明の組成物に当該技術
分野で周知の充填剤、増量剤、顔料及び他の添加剤を使
用してもよい。
【００３８】本発明の分散体は、適切に配合された場合
に、短い乾燥時間等のビニル付加ポリマーの多くの特性
を保持したまま、アルキド樹脂のように空気への暴露に
よって架橋及び硬化する皮膜を生じる。ラテックス組成
物はスチール及び木材に対する着色又は非着色コーティ
ングとして有用であり、連続皮膜を形成するために凝集
溶剤を添加する必要がない。このコポリマーは、ゲル含
有量が比較的低いこと、例えば０〜約７５質量％である
ことを特徴とする。この低いゲル含有量は、米国特許第
５，７５０，７５１号に記載されている非常にゲル化し
たコポリマーと、本発明のコポリマーを区別するもので
ある。米国特許第５，７５０，７５１号に記載されてい
る非常にゲル化したコポリマーは、連続皮膜を形成する
ために凝集溶剤を必要とする（米国特許第５，７５０，
７５１号の実施例４と本明細書の比較例１を参照）。
【００３９】本発明の組成物は、コポリマーの低分子量
成分がそれ以外のより高分子量のコポリマー成分と同じ
組成を有するが、乾性油官能基に富むという点でさらに
区別される。コポリマーの低分子量成分は過渡的な不揮
発性可塑剤として機能し、コーティングを堆積し、次い
で乾燥触媒の存在下、空気への暴露によって残りのコポ
リマーを硬化させる場合に、なめらかな連続的皮膜の形
成を促進する。そのような低分子量成分は凝集溶剤と同
様な役割を果たすが、分子量が大きすぎて揮発できない
ものであり、乾燥及び硬化プロセスの間又は乾燥及び硬
化プロセスの前に環境にほとんど又は全く蒸気を放出し
ない。
【００４０】分散体は、乾燥触媒と組み合わされると、
スチール又は木材基材にコーティングされた場合に、透
明な保護作用のある架橋した皮膜を形成する。特別な添
加剤又は顔料が存在していなくても、水分に暴露される
未処理基材上にコーティングされた場合の錆生成を防止
する。乾性油酸の混合エステルと重合性α，β−不飽和
酸からなるモノマーを使用せずに同じように調製された
比較用組成物は、同じ条件のもとで甚だしい錆生成を示
した。本発明のラテックスは、木材基材に適用された場
合に、耐摩擦性のなめらかな表面を与え、透明ラテック
スコーティングを木材に適用した場合に往々にして見ら
れるコーデュロイ状の表面を生じる粒子の成長はない。
【００４１】
【実施例】以下の例により本発明をより詳細に示す。こ
れらの例は例示を目的としたもので、本発明の範囲を限
定するものであると解釈されるべきではない。実施例１ ２−アクリロキシエチルソイエートのミニエマルジョン
共重合を従来の方法で開示されているものよりもかなり
低い温度で行った。コポリマーはゲルフリー（gell-fre
e ）であり、共重合した２−アクリロキシエチルソイエ
ートに富む低分子量部分を含んでいた。以下の溶液を調
製した：
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】溶液Ａ及びＢを一つにして攪拌により分散
させ、冷却し、次に１／４インチプローブを備えた６０
０Ｗ超音波分散装置を出力１９％で動作させることによ
り供給される超音波を用いて２．０分間均質化した。次
に、溶液Ｃを添合し、超音波均質化をさらに０．５０分
間続けた。得られたエマルジョンを、温度計、攪拌機、
コンデンサー、注入口並びに窒素用流入口及び流出口を
備えた反応器に移した。約３００ｒｐｍで攪拌しなが
ら、温度を１０℃に保ちつつエマルジョンを窒素でパー
ジした。約２０分後、時々外部氷浴を使用することによ
り１０〜１２℃の間の温度を維持しながら約１時間にわ
たって、溶液Ｄをおよそ１０％分ずつ注入した。次に、
窒素下で攪拌しながらエマルジョンを室温（２０．５
℃）に昇温させた。エマルジョンから採取した少量の試
料が３９．５％の固形分を有することを確認した（１０
０％のモノマー転化率は４０．４％の固形分をもたら
す）。窒素下さらに１８時間攪拌しても固形分に変化は
なかった。エマルジョンから水が若干蒸発したことに帰
因して無視できるほど微量の凝塊が形成された。この水
の蒸発は重合の間に起こった。そうでない場合には、凝
塊の生成はなく、得られたエマルジョンについてクリー
ミング又は不安定化を暗示するものはなかった。攪拌し
ながら水酸化アンモニウムを徐々に添加することにより
ｐＨを８．５〜９に調節した。
【００４７】光散乱測定から、平均粒径について数分布
が６１．９ｎｍ及び体積分布が８７．７ｎｍであること
が示された。エマルジョンからキャストされた乾燥皮膜
は連続的で透明であった。アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン又はトルエン中に完全に分散さ
せた皮膜は残留ゲルを残さなかった。攪拌しながら４０
ｍｌのメタノールに４．８９ｇのエマルジョンを滴下添
加することによりコポリマーを単離した。分離したフロ
ック（floc）をメタノールにより２回すすぎ、室温で２
時間真空乾燥させると、１．６０ｇの固形物が得られ
た。この固形物は、その１．０９ｇを４０ｍｌのテトラ
ヒドロフランに溶解させ、そしてその溶液を攪拌しなが
ら１７０ｍｌのヘキサンに滴下添加することによりヘキ
サン可溶性部分とヘキサン不溶性部分にさらに分離し
た。沈澱物をデカンテーションにより分離し、ヘキサン
により２回洗浄した。上澄みヘキサンと洗浄液を組み合
わせ、そして溶剤を蒸発させると、残渣が残った。ヘキ
サン可溶性部分及びヘキサン不溶性部分を４０℃で真空
乾燥させると、０．８７３ｇのヘキサン不溶性部分と
０．１７８ｇのヘキサン可溶性部分が得られた。全ポリ
マー又はヘキサン不溶性部分よりも強いバンドを大豆存
在物に対応する３００５ｃｍ-1［cis −ＨＣ＝ＣＨ、Ｃ
Ｈ伸縮］及び７２３ｃｍ-1［（ＣＨ2 ）n 、横ゆれ、ｎ
＞６］にヘキサン可溶性部分が示したことを除き、これ
らの部分の赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルは同様であっ
た。単離したコポリマーの分子量：
【００４８】
【表５】
【００４９】比較例１ この比較例は、Schork等の共重合法を改良した高温ミニ
エマルジョン共重合により調製されたという点で実施例
１に記載のものに類似するコポリマーを例示する。過剰
な増粘を避けるために、最終的なエマルジョンは実施例
１のものよりも希釈度が高かった。次の溶液を調製し
た。
【００５０】
【表６】
【００５１】
【表７】
【００５２】攪拌しながら溶液Ｂに溶液Ａを加えた。次
に、得られた粗製エマルジョンを、氷浴内で冷却しなが
ら超音波（１／４インチプローブ、出力２０％、１０分
間）により均質化した。次に、５．１ｍｌの４％過硫酸
カリウム溶液を加え、混合物を２５０ｍｌフラスコに移
し、攪拌しながらアルゴンによりフラッシュした。フラ
スコに栓をし、次いで８０℃の油浴に浸し、攪拌しなが
ら油浴に１時間浸したままとし、次に８６℃にしてさら
に２．５時間攪拌した。さらに５．１ｍｌの４％過硫酸
カリウム溶液を加え、攪拌をさらに２．５時間続けた。
その間にもとの流体エマルジョンは増粘した。粘稠分散
体を、１２０ｍｌの水及び４．５ｍｌの水酸化アンモニ
ウムと混ぜ合わせ、続いて前述の条件のもとで超音波均
質化することにより薄めて流体エマルジョンとした。こ
れによって、凝塊を実質的に含まない流体エマルジョン
が得られた。その固形分は２０．２％であった（モノマ
ー転化率が１００％であると、固形分は２１．８％とな
る。Schork等により得られたエマルジョンの固形分はお
よそ２９％であった。）。
【００５３】エマルジョンからキャストされた乾燥皮膜
は曇りのある外観を呈した。それらの乾燥皮膜は、実施
例１の皮膜を容易に溶解した溶剤であるアセトン及びテ
トラヒドロフランに不溶であった。単離したコポリマー
の分子量は、不溶性のために求められなかった。
【００５４】比較例２ ２−アクリロキシエチルソイエートを使用しなかった点
を除き、実施例１に記載のものと同様な手順によりエマ
ルジョンコポリマーを調製した。次の溶液を調製した。
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】
【表１０】
【００５８】
【表１１】
【００５９】溶液Ａ及びＢを一つにして攪拌し、冷却
し、次に１／４インチプローブを備えた６００Ｗ超音波
分散装置を出力２０％で動作させることにより供給され
る超音波を用いて１５秒間均質化した。エマルジョン
を、実施例１に記載の反応器に移し、その系を窒素によ
りフラッシュするとともに外部氷浴により温度を１４℃
に調節した。攪拌及び窒素の低速パージを続けながら、
３．３０ｍｌの溶液Ｃを注入し、続いて０．５ｍｌの溶
液Ｄを注入した。攪拌を続けながら、氷浴による外部冷
却によって、温度を３４℃にした。温度を徐々に２０℃
まで下げ、０．５ｍｌのＤを再び注入した。この際にさ
らなる発熱は起きず、溶液Ｃ及びＤの残りを加えた。系
を室温、窒素下に一晩放置し、そして少量の試料で求め
られた固形分は４１．３％であった（１００％のモノマ
ー転化率は４１．９％の固形分をもたらす）。エマルジ
ョンのｐＨを中性に調節すると、エマルジョンは半透明
になった。凝塊は実質的に存在せず、エマルジョンから
得られた乾燥皮膜は連続的で、透明であり、慣用的な溶
剤に溶解した。
【００６０】実施例２ ドデカンチオール鎖調節剤を使用しなかった点を除き、
実施例１に記載のものと同じモノマー組成物及び重合手
順を使用し、得られた安定なエマルジョンは固形分が４
１．８％であった。重合温度は１４℃であった。得られ
たコポリマーのゲル含有量は７０．４％であった。実施例３ この例は、さらに、種々の組成のコポリマーのゲル含有
量に及ぼす鎖調節剤であるドデカンチオールの影響を示
すものである。次の溶液を調製した。
【００６１】
【表１２】
【００６２】
【表１３】
【００６３】
【表１４】
【００６４】
【表１５】
【００６５】実施例１に記載の手順に従った。溶液Ｄを
１時間にわたってプレエマルジョンに供給する際に温度
を１０±１℃に保った。次に、得られたエマルジョンを
アルゴンによりフラッシュし、徐々に室温まで昇温さ
せ、そして一晩（１８時間）放置した。採取した少量の
試料から３９．９％の固形分が示された（１００％のモ
ノマー転化率は４１．２％の固形分をもたらす）。水酸
化アンモニウムによりｐＨを９．０に調節し、そして得
られたエマルジョンをアルゴンのもとで貯蔵した。エマ
ルジョンの少量から得られた乾燥キャスト皮膜はトルエ
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びクロロホ
ルムに完全に分散し、ゲル残渣を残した。ＳＥＣから多
ノードの広い分子量分布が得られた。Ｍn は１６４９、
Ｍw は５６９，１９５であった。
【００６６】実施例４ 半分の量のドデカンチオールを使用し規模を６４％にし
た点を除いて実施例３と同じ手順及びモノマー組成物を
使用し、固形分４０．３％の安定なエマルジョンが得ら
れた。
【００６７】実施例５ この実施例は、揮発性融合助剤を加えずにラテックスか
ら予想外の連続皮膜形成を例示するものである。請求の
範囲に記載の組成物が、乾燥触媒の存在下、室温で架橋
及び硬化することも例示する。
【００６８】実施例１で調製されたエマルジョン３．１
０ｇに０．０５５ｇのCobalt Hydrocure（商標）（６％
Ｃｏ）を混合しながら転化した。一部をアルミニウム皿
に入れ。開放空気中室温で乾燥させた。３日後、得られ
た皮膜は透明で柔軟なものになり、そして本来のゲルフ
リーコポリマーは、不溶性ゲル含有量が６２．２％にな
るまで架橋した。
【００６９】実施例１のエマルジョン１０．００ｇ、
０．０６６５ｇのCobalt Hydrocure（商標）及び０．０
３２５ｇのZirconium Hydrocure （商標）（１２％Ｚ
ｒ）の混合物をドローダウンバー（draw down bar ）を
用いて２枚の３×６インチ未処理冷間圧延スチールパネ
ル上に５ミル（１２７μｍ）湿潤皮膜としてコーティン
グし、そして空気に暴露しながら室温で乾燥させた。凝
集溶剤は存在しなかった。水のほとんどが蒸発するのに
要する時間である０．５時間以内に、透明な連続皮膜が
形成され、この皮膜は不粘着性である一方で基材に付着
していた。同様にして実施例２、３及び４から得られた
エマルジョンの透明コーティングを調製し、同じ条件の
もとで乾燥させた。それらのコーティングは、実施例１
から得られたものと同様な外観を呈した。
【００７０】空気中室温でコーティングをエージングさ
せつつ種々の時間での鉛筆硬度を求めた。
【００７１】
【表１６】
【００７２】比較例５ （ａ）２−アクリロキシエチルソイエートが存在しない
比較例２に記載のエマルジョンを使用して実施例５にお
けるものと同様に２枚のスチールパネルをコーティング
した。それらも急速乾燥させると、連続的で透明な付着
性コーティングが得られたが、フラッシュラスティング
が顕著であった。（ｂ）比較例１から得たエマルジョン
による連続皮膜も同様に調製したが、連続皮膜を得るた
めには１０％（固形物を基準）の凝集溶剤、すなわち２
−ブトキシエタノールを必要とした。
【００７３】実施例６ この例は実施例５において調製された皮膜の予想外の保
護的性質を例示するものである。３２日間の乾燥期間
後、実施例５及び比較例５の各エマルジョンから調製さ
れたパネルを室温の静止水道水中に一晩浸した。実施例
５から得られたパネルは被覆領域に錆はなく、実施例３
及び４から調製されたエマルジョンをもとにして得られ
たパネルは皮膜生成後、若干のふくれ（blistering）及
び部分的剥離を示した。きわめて対照的なことに、エマ
ルジョンの調製に２−アクリロキシエチルソイエートを
使用しなかった比較例５Ａから得られたパネルの被覆領
域で錆の生成が非常に顕著であった。
【００７４】実施例７ 木材に対する保護コーティングとしての有用性をさらに
示す。予想外の利点は、ラテックスが光沢のある耐摩耗
性皮膜を形成することに揮発性の融合助剤の添加を必要
としないことである。
【００７５】実施例５のラテックスを３インチ×６と１
／８インチのカバ材プライウッドパネル上に透明コーテ
ィングとしてはけ塗りした。最初のコートに先立って、
パネルにまず＃１８０サンドペーパーをかけ、次に＃３
２０サンドペーパーをかけ、続いて濾過空気のジェット
内で清浄にした。コーティング及び４〜１８時間の乾燥
後、パネルに＃３２０サンドペーパーをかけ、空気ジェ
ット内で清浄にし、そして第３のコートを適用した。１
つの場合において、４つのコートを同じ方式で適用し
た。それによって、木目模様及び木目色調を示すととも
に溶剤系ラッカーの多数回コート後に予測されるような
外観を示す非常に滑らかで光沢のある表面が得られた。
皮膜の特徴を次の表に示す。
【００７６】
【表１７】
【００７７】実施例８ メチルメタクリレートの代わりに他のビニルモノマーで
あるスチレンの使用を例示する。鎖調節剤は使用しなか
った。次の溶液を調製した。
【００７８】
【表１８】
【００７９】
【表１９】
【００８０】
【表２０】
【００８１】
【表２１】
【００８２】実施例１におけるのと同じ一般手順及び装
置を使用した。溶液Ａ、Ｂ及びＣを一緒にして攪拌し、
粗製エマルジョンを冷却し、そして超音波を用いて３分
間均質化した。反応器を窒素でフラッシュしながら４０
０ｒｐｍで攪拌しながら３／４時間にわたって０．５ｍ
ｌずつ溶液Ｄを注入した。このときの初期温度は１６℃
であった。添加の間に一時的に氷浴を使用して温度を２
５〜２７℃に保った。添加完了後、窒素ブランケットを
アルゴンに置き換え、系を室温（２２℃）に７２時間保
った。この間にエマルジョンから少量の試料を時々採取
した。２４時間後、共重合が不完全であることが明らか
であったため、水１．０５ｇ中の０．０９８５ｇのナト
ルムホルムアルデヒドスルホキシレートと０．０６ｇの
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを注入した。７１時間
後、ナトリウム含有量は３７．６％であり、このナトリ
ウム含有量はその後変化しなかった（最大転化率である
と固形分は３９．６％となる）。エマルジョンは凝塊を
実質的に含まず、単離されたゲル含有量は６０．７％で
あった。エマルジョンのキャスト皮膜は透明で、密着性
のあるものであり、ゴム状であった。
【００８３】上記の態様はたんに本発明の好ましい態様
である。本発明の真意及び均等物に関する見解を含む特
許法の原則に従って解釈されるべき特許請求の範囲に記
載されているようなより広い態様から逸脱することなく
種々の変更及び改良を加えることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 109/00 109/00 123/02 123/02 125/04 125/04 127/02 127/02 133/02 133/02 133/04 133/04 133/06 133/06 133/24 133/24 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 99:00）

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビニルモノマーの重合生成物であるコポ
    リマーと、 前記コポリマーの質量を基準にして約０．５質量％〜約
    ５０質量％の疎水性のエステル又は部分エステルと、を
    含む水性分散体であって、前記ビニルモノマーの約５質
    量％〜約９０質量％が乾性油酸及び不飽和α，β−重合
    性不飽和カルボン酸とポリオールとの混合エステルから
    選ばれるものであり、前記疎水性のエステル又は部分エ
    ステルが乾性油酸とポリオールとの疎水性のエステル又
    は部分エステルである水性分散体。
  2. 【請求項２】 コポリマー分子の約１％〜約８０％が約
    ３００〜約３，０００の分子量を有する請求項１記載の
    水性分散体。
  3. 【請求項３】 コポリマーが約７５％以下のゲル含有率
    を有する請求項１記載の水性分散体。
  4. 【請求項４】 混合エステルが一般式： 【化１】 （式中、Ｒd は少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を
    含む構造体であって、Ｃ 10〜Ｃ24乾性油酸から誘導され
    るものであり、Ｍは少なくとも１個の重合性炭素−炭素
    二重結合を含む部分であり、Ｘはヒドロキシル基、アシ
    ロキシル基、ハロゲン基、アルコキシル基又はカルボア
    ルコキシル基であり、Ｚは脂肪族又は脂肪族芳香族のヒ
    ドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基であって、ｌ
    ＋ｍ＋ｎのオープンバレンスを有するものであり、ｌ及
    びｍはそれぞれ最小値が１の正の整数であり、ｎは０又
    は正の整数である）により表される請求項１記載の水性
    分散体。
  5. 【請求項５】 ビニルモノマーの約５〜約９５％がアク
    リル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリ
    ル酸エステル、アルケン、重合性カルボン酸、アクリル
    アミド、アクリロニトリル、ジエン、スチレン系モノマ
    ー、ビニルカルボキシレートエステル及びハロゲン化ビ
    ニルからなる群から選ばれるモノマーから構成される請
    求項１記載の水性分散体。
  6. 【請求項６】 ビニルモノマーの約５％〜約９５％がア
    クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
    リル酸エステル、スチレン系モノマー及びビニルカルボ
    キシレートエステルからなる群から選ばれるモノマーか
    ら構成される請求項１記載の水性分散体。
  7. 【請求項７】 乾性油酸とポリオールの疎水性のエステ
    ル又は部分エステルがエチレングリコールとＣ10〜Ｃ24
    乾性油酸のモノエステル及びジエステル並びにＣ10〜Ｃ
    24乾性油酸のモノ−、ジ−及びトリグリセリドからなる
    群から選ばれる請求項１記載の水性分散体。
  8. 【請求項８】 ビニルモノマーの重合生成物であるコポ
    リマーと、 前記コポリマーの質量を基準にして約０．５質量％〜約
    ５０質量％の疎水性のエステル又は部分エステルと、 乾燥触媒；を含むコーティング組成物であって、前記ビ
    ニルモノマーの約５質量％〜約９０質量％が乾性油酸及
    び不飽和α，β−重合性不飽和カルボン酸とポリオール
    との混合エステルから選ばれるものであり、前記疎水性
    のエステル又は部分エステルが乾性油酸とポリオールと
    の疎水性のエステル又は部分エステルであるコーティン
    グ組成物。
  9. 【請求項９】 コポリマー分子の約１％〜約８０％が約
    ３００〜約３，０００の分子量を有する請求項８記載の
    コーティング組成物。
  10. 【請求項１０】 コポリマーが約７５％以下のゲル含有
    率を有する請求項８記載のコーティング組成物。
  11. 【請求項１１】 混合エステルが一般式： 【化２】 （式中、Ｒd は少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を
    含む構造体であって、Ｃ 10〜Ｃ24乾性油酸から誘導され
    るものであり、Ｍは少なくとも１個の重合性炭素−炭素
    二重結合を含む部分であり、Ｘはヒドロキシル基、アシ
    ロキシル基、ハロゲン基、アルコキシル基又はカルボア
    ルコキシル基であり、Ｚは脂肪族又は脂肪族芳香族のヒ
    ドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基であって、ｌ
    ＋ｍ＋ｎのオープンバレンスを有するものであり、ｌ及
    びｍはそれぞれ最小値が１の正の整数であり、ｎは０又
    は正の整数である）により表される請求項８記載のコー
    ティング組成物。
  12. 【請求項１２】 ビニルモノマーの約５〜約９５％がア
    クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
    リル酸エステル、アルケン、重合性カルボン酸、アクリ
    ルアミド、アクリロニトリル、ジエン、スチレン系モノ
    マー、ビニルカルボキシレートエステル及びハロゲン化
    ビニルからなる群から選ばれるモノマーから構成される
    請求項８記載のコーティング組成物。
  13. 【請求項１３】 ビニルモノマーの約５％〜約９５％が
    アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
    クリル酸エステル、スチレン系モノマー及びビニルカル
    ボキシレートエステルからなる群から選ばれるモノマー
    から構成される請求項８記載のコーティング組成物。
  14. 【請求項１４】 乾性油酸とポリオールの疎水性のエス
    テル又は部分エステルがエチレングリコールとＣ10〜Ｃ
    24乾性油酸のモノエステル及びジエステル並びにＣ10〜
    Ｃ24乾性油酸のモノ−、ジ−及びトリグリセリドからな
    る群から選ばれる請求項８記載のコーティング組成物。
  15. 【請求項１５】 開始剤と、乾性油酸とポリオールの疎
    水性のエステル又は部分エステルと、還元剤と、酸化状
    態が可逆的に変わる化合物の存在下でビニルモノマーを
    重合させることを含む水性ポリマー分散体の製造方法。
  16. 【請求項１６】 重合が約５℃〜約３０℃の温度で行わ
    れる請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 重合が連鎖移動剤の存在下で行われる
    請求項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 連鎖移動剤が、全モノマーの全質量を
    基準にして約０．００１〜約５質量％の量で存在する請
    求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 ビニルモノマーの約５質量％〜約９０
    質量％が乾性油酸及び不飽和α，β−重合性不飽和カル
    ボン酸とポリオールとの混合エステルから選ばれる請求
    項１５記載の方法。
  20. 【請求項２０】 混合エステルが一般式： 【化３】 （式中、Ｒd は少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を
    含む構造体であって、Ｃ 10〜Ｃ24乾性油酸から誘導され
    るものであり、Ｍは少なくとも１個の重合性炭素−炭素
    二重結合を含む部分であり、Ｘはヒドロキシル基、アシ
    ロキシル基、ハロゲン基、アルコキシル基又はカルボア
    ルコキシル基であり、Ｚは脂肪族又は脂肪族芳香族のヒ
    ドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基であって、ｌ
    ＋ｍ＋ｎのオープンバレンスを有するものであり、ｌ及
    びｍはそれぞれ最小値が１の正の整数であり、ｎは０又
    は正の整数である）により表される請求項１９記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 ビニルモノマーの約５〜約９５％がア
    クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
    リル酸エステル、アルケン、重合性カルボン酸、アクリ
    ルアミド、アクリロニトリル、ジエン、スチレン系モノ
    マー、ビニルカルボキシレートエステル及びハロゲン化
    ビニルからなる群から選ばれるモノマーから構成される
    請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ビニルモノマーの約５％〜約９５％が
    アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
    クリル酸エステル、スチレン系モノマー及びビニルカル
    ボキシレートエステルからなる群から選ばれるモノマー
    から構成される請求項２０記載の方法。
  23. 【請求項２３】 乾性油酸とポリオールとの疎水性のエ
    ステル又は部分エステルがコポリマーの質量の０．５質
    量％〜約３０質量％の量で存在する請求項１９記載の方
    法。
  24. 【請求項２４】 乾性油酸とポリオールとの疎水性のエ
    ステル又は部分エステルがエチレングリコールとＣ10〜
    Ｃ24乾性油酸のモノエステル及びジエステル並びにＣ10
    〜Ｃ24乾性油酸のモノ−、ジ−及びトリグリセリドから
    なる群から選ばれる請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ビニルモノマーの約５質量％〜約９０
    質量％が乾性油酸及び不飽和α，β−重合性不飽和カル
    ボン酸とポリオールの混合エステルから選ばれるビニル
    モノマーと、全モノマーの全質量を基準にして約０．１
    〜約１０質量％の少なくとも１種の界面活性剤と、全モ
    ノマーの全質量を基準にして約０．５〜約１０質量％の
    還元剤と、全モノマーの全質量を基準にして約０．００
    １〜約１．５質量％の酸化状態が可逆的に変わる化合物
    と、全モノマーの全質量を基準にして約０．００１〜約
    ５質量％の鎖調節剤と、全モノマーの全質量を基準にし
    て約０．５質量％〜約３０質量％の乾性油酸とポリオー
    ルの疎水性のエステル又は部分エステルとを含むプレエ
    マルジョンを調製し；前記プレエマルジョンを均質化
    し；温度を約５℃〜約４０℃に保ちながら遊離基開始剤
    を導入し；前記ビニルモノマーを重合させること；を含
    む水性分散体の製造方法。
  26. 【請求項２６】 混合エステルが一般式： 【化４】 （式中、Ｒd は少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を
    含む構造体であって、Ｃ 10〜Ｃ24乾性油酸から誘導され
    るものであり、Ｍは少なくとも１個の重合性炭素−炭素
    二重結合を含む部分であり、Ｘはヒドロキシル基、アシ
    ロキシル基、ハロゲン基、アルコキシル基又はカルボア
    ルコキシル基であり、Ｚは脂肪族又は脂肪族芳香族のヒ
    ドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基であって、ｌ
    ＋ｍ＋ｎのオープンバレンスを有するものであり、ｌ及
    びｍはそれぞれ最小値が１の正の整数であり、ｎは０又
    は正の整数である）により表される請求項２５記載の方
    法。
  27. 【請求項２７】 ビニルモノマーの約５〜約９５％がア
    クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
    リル酸エステル、アルケン、重合性カルボン酸、アクリ
    ルアミド、アクリロニトリル、ジエン、スチレン系モノ
    マー、ビニルカルボキシレートエステル及びハロゲン化
    ビニルからなる群から選ばれるモノマーから構成される
    請求項２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 ビニルモノマーの約５％〜約９５％が
    アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
    クリル酸エステル、スチレン系モノマー及びビニルカル
    ボキシレートエステルからなる群から選ばれるモノマー
    から構成される請求項２６記載の方法。
  29. 【請求項２９】 乾性油酸とポリオールとの疎水性のエ
    ステル又は部分エステルがエチレングリコールとＣ10〜
    Ｃ24乾性油酸のモノエステル及びジエステル並びにＣ10
    〜Ｃ24乾性油酸のモノ−、ジ−及びトリグリセリドから
    なる群から選ばれる請求項２８記載の方法。
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