JPH0131533B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アルキツドビニルコポリマーエマル
ジヨン組成物に関する。 従来の所謂、溶剤系ビニル変性アルキツド樹脂
は、樹脂中の不飽和二重結合に重合性モノマーを
重合開始剤存在下にグラフト重合せしめたもので
あるが、それから得られる塗膜は、アルキツド樹
脂の空気乾燥性とアクリルポリマーの高硬度、速
乾性を兼ね備えているため、種々の利点を有する
ものである。しかし、このような有機溶剤を含有
するビヒクルや塗料は大気汚染原因の１つでもあ
り、又省エネルギーの立場から見ても大きな問題
を抱えている。このような背景から近年水を媒体
とした合成樹脂が注目され、そのうちの１つとし
て水と水溶性溶剤を併用するビニル変性アルキツ
ド樹脂が用いられるようになつてきたが、水溶性
有機溶剤を含むため上記問題の本質的な解決に至
つていない。これらの問題点を基本的に解決する
ためには、実質的に有機溶剤を含まないことが必
要であり有機溶剤を含まない空気硬化性水分散体
は、これらの問題点を根本的に解決するものであ
る。これら水分散体は種々のものが知られてい
る。 たとえばアルキツド樹脂を乳化剤存在下に水中
へ分散して得られるアルキツドエマルジヨンは、
塗膜の乾燥速度が遅く、また塗膜硬度も低いので
実用的でない。又、たとえば特公昭51―150758号
により公知であるところの水溶性アルキツド樹脂
を乳化剤として重合性モノマーと乳化重合せしめ
て得られるエマルジヨンはアルキツド樹脂含有量
が少ないためにアルキツド樹脂の特長であるとこ
ろの空気硬化性に乏しく、同時に金属に対する密
着性に劣る。又、メルカプト基等のグラフト基を
有するアルキツド樹脂を、分子内にカルボン酸塩
を有する不飽和モノマーおよびエチレン性不飽和
モノマーの共重合体の乳化作用によつて乳化重合
せしめて得られる水分散体は特公昭50―115297号
により公知であるが安定な水分散体を得にくいば
かりでなく、安定な水分散体を得るにはアルキツ
ド樹脂量が限定され、更にメルカプト基等のグラ
フト基を必須成分とするためにアルキツド樹脂合
成上、又、組成上の制約が生じ普遍性に欠ける。
更に、特公昭51―10637号により公知であるとこ
ろの水溶性樹脂を重合性モノマーに溶解せしめ、
次いで水中に滴下しつつ重合せしめた水分散体は
用いられる樹脂が水溶性であることから得られる
塗膜の耐久性に劣る。 本発明者らは、前記欠点を解決するため種々の
研究を重ねた結果、従来の欠点を改良しアルキツ
ド樹脂の空気硬化性を十分反映させた、実質的に
有機溶剤を含まず安定性にすぐれたアルキツドビ
ニルコポリマーエマルジヨン組成物を見出した。
このエマルジヨンから得られる塗膜は、光沢、硬
度、乾燥性、耐食性、耐水性、耐薬品性、機械的
性質に優れることを見出し、本発明を完成するに
到つた。 すなわち本発明は、水不溶性アルキツド樹脂又
はエポキシエステル樹脂５〜95重量部（以下、部
と略す）(A)を乳化剤0.1〜20部用いて、水中に分
散せしめて得られる乳化分散体に重合性モノマー
95〜５部(B)を乳化重合して得られるエマルジヨン
組成物を提供するものである。 本発明に使用するアルキツド樹脂及びエポキシ
エステル樹脂は、空気硬化能力を有するものであ
れば特に制限はないが、乾性油或いは半乾性油で
変性された、油長20％〜80％、固形分酸価２〜50
（mgKOH／ｇｒ）、平均分子量1000〜10000のもの
が好ましい。油長20％よりも少ないと得られたエ
マルジヨンが、空気硬化性に乏しく、酸価が50
（mgKOH／ｇｒ）を越えると塗膜の耐水性に劣
る。分子量10000を越えると、得られるエマルジ
ヨンの粘度が高くなるため、いずれも好しくな
い。 本発明に使用するアルキツド樹脂及びエポキシ
エステル樹脂は、公知の方法にて製造できる。す
なわち、油又は脂肪酸をポリオール、多塩基酸と
共に窒素ガス雰囲気下にてポリエステル化する。
油変性原料には、例えば、シナ桐油、アマニ油、
サフラワラー油、脱水ヒマシ油、大豆油、トール
油、綿実油、米ヌカ油等の乾性油、半乾性油及び
それらの脂肪酸が挙げられ、アルコール原料に
は、例えばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、エチレンングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２，２，４―トリ
メチルペンタン―１，３―ジオール等が挙げら
れ、酸原料には、例えば、（無水）フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリメリツ
ト酸、グルタル酸、アジピン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、パラーter―ブチル安息香酸等
が挙げられる。 本発明に使用するエポキシエステル樹脂とは、
エピクロン850、エピクロン1050、エピクロン
4050（いずれも大日本インキ化学工業〓製）等の
エポキシ樹脂にアマニ油、桐油、大豆油、米ヌカ
油、トール油、脱水ヒマシ油等の乾性、半乾性の
脂肪酸等の油変性分及び、必要により（無水）マ
レイン酸、フマル酸、（無水）フタル酸等を公知
方法にて反応させたものである。 本発明に用いるアルキツドビニルコポリマーエ
マルジヨンの前駆体であるところの樹脂乳化分散
体は、乳化剤存在下に40℃〜90℃の温度範囲で水
中へ分散せしめたものであればよく、特にその製
造法に制限はない。しかし、本発明の目的を十分
達成しうるためには、得られた乳化分散前駆体
が、乳化重合特性及び生成エマルジヨン安定性の
面からみて、粒子径3μ以下であることが好まし
い。粒子径が3μ以上になると重合場であるとこ
ろのアルキツド樹脂及びエポキシエステル樹脂含
有ミセル中でのモノマーとの共重合反応が、スム
ーズに進行しにくくなると考えられるため、その
結果、乳化重合特性を低下せしめ、更に生成エマ
ルジヨンの安定性の低下、ひいては塗膜耐久性に
悪影響を及ぼすことになる。 以上のことから、本発明の目的を十分達成する
には、適切な乳化剤を用いることが必要であり、
その乳化剤とは、HLBとして10〜19、好ましく
はHLB12〜18であるところのノニオン系乳化剤、
例えばポリオキシエチレンアルキルフエノールエ
ーテル類；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレ
ンブロツクコポリマー類の群から選ばれるところ
の１種または２種以上のものであり、又、アニオ
ン系乳化剤、例えばラウリル硫酸ナトリウム；ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム；ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸トリエタノールアミ
ンの群から選ばれるところの１種または２種以上
のものが適し、その使用量はアルキツドビニルコ
ポリマーエマルジヨン固形分100部に対し0.1〜20
部、好しくは0.5〜15部である。前記乳化剤が20
部を超えると得られるコポリマーエマルジヨンの
塗膜性能を低下させることになるし、逆に0.1よ
りも少ないとアルキツド樹脂又はエポキシ樹脂の
乳化分散体及び生成エマルジヨンの安定性に劣
る。又、場合によつては、樹脂中のカルボキシル
基の完全中和あるいは部分中和を、例えば水酸化
リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノ―ｎプロピルアミン、ジメチルｎ―プロ
ピルアミン等の水溶性アミン類、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ―アミノ
エチルエタノールアミン、Ｎ―メチルジエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ヒドロキシルアミン等の塩基物質によつて行
つてもよい。 本発明は、粒子径3μ以下の水不溶性樹脂乳化
分散体を用いて、公知のあらゆる乳化重合を適用
できる。たとえば、アルキツド樹脂又はエポキシ
エステル樹脂の乳化分散体中へ窒素雰囲気下、反
応温度０〜100℃、好ましくは30℃〜90℃にて重
合性モノマー、重合触媒を加えて１時間〜５時間
乳化重合反応を進めると、半透明で均一なアルキ
ツドビニルコポリマーエマルジヨンが得られる。 本発明の乳化重合は、必要に応じて前記の乳化
剤を用いてもよく、その乳化剤量としては、乳化
重合において重合場所であるところのミセルを安
定に形成するだけの量が必要であり、その使用量
は前記アルキツド樹脂又はエポキシエステル樹脂
乳化分散体を製造するに際して用いた量と合算し
て、最終生成物固形分100部に対して0.1〜20部、
好ましくは0.5〜15部である。たとえば、重合性
モノマーの乳化重合時に乳化剤を使用しなくても
本発明のエマルジヨン組成物を得ることは勿論で
きる。 本発明に用いられる重合性モノマーとしては例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン
酸等の不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、
アクリル酸tert―ブチル、アクリル酸２―エチル
ヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
―プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸tert―ブチル、
メタクリル酸２―エチルヘキシル、β―ヒドロキ
シエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル類、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルス
チレン等のスチレン系モノマー類、その他蟻酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリ
ルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリロニトリル、ビニルステア
レート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベ
ンゼン、アリルアセテート、ジアリルアジペー
ト、ジメチルイタコネート、ジエチルマレエー
ト、アリルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、エチレン等のうち１種もしくは２種以上の
混合物が挙げられる。特にアクリル系モノマーが
好ましい。 本発明では重合性モノマーの乳化重合の際に重
合開始剤が用いられ、その重合開始剤としては、
例えば公知の過硫酸カリウム又はアンモニウム、
過酸化水素、過炭酸塩の様な無機のパーオキシド
化合物、アシルパーオキサイド（例えば過酸化ベ
ンゾイル）、アルキルヒドロパーオキサイド（例
えば、第３級ブチルヒドロパーオキシド、ｐ―メ
ンタンヒドロパーオキシド）、ジアルキルパーオ
キシド（例えばジ―第３級ブチルパーオキシド）
の様な有機パーオキシド化合物、ｄ・d′・アゾビ
スイソブチロニトリル系化合物が用いられる。ま
た、無機又は有機パーオキシド化合物は、還元剤
と組合せて、レドツクス系触媒として使用するこ
ともできる。還元剤としては、例えば酸性亜硫酸
ナトリウム、又は亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸
カリウム、亜硫酸カリウム、ナトリウムハイドロ
サルフアイト、カリウムハイドロサルフアイト、
ナトリウム―ホルムアルデヒド・スルホキシレー
ト、カリウム―ホルムアルデヒド・スルホキシレ
ート及び亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート
等である。 使用される触媒量は、通常この種の重合の際に
用いられる限界内、すなわち重合性モノマーに対
して0.01〜10重量％である。 尚、本発明での重合性モノマーとして特にアク
リル系モノマーを使用した場合、得られるエマル
ジヨン組成物は、従来より知られているこの種の
水分散体にくらべて製造上及び組成上の制約がな
く、そのためアルキツド樹脂及びエポキシエステ
ル樹脂とアクリル樹脂の利点を兼ね備えており、
また溶剤は水だけしか使用していないので毒性が
ない。アルキツド樹脂及びエポキシエステル樹脂
の長所には、例えば、可とう性、耐水性、金属に
対する密着性などがあり、アクリル樹脂の長所に
は、例えば、乾燥性、硬度、耐候性、耐汚染性な
どがある。このような長所を兼ねそなえたエマル
ジヨン組成物は、アルキツド樹脂およびエポキシ
エステル樹脂とアクリル系モノマーの比率を広い
範囲で、しかも通常の乳化重合によつて製造でき
る。 本発明から得られるエマルジヨンは、塗料用と
して有用なものである。塗料として利用するに際
し、必要により可塑剤、アクリル系エマルジヨ
ン、スチレン―ブタジエン系ラテツクス等の水分
散樹脂組成物、例えばアクリル樹脂、アルキツド
樹脂、エポキシエステル樹脂、ビニル変性アルキ
ツド樹脂等を成分とする水溶性樹脂等を混合する
ことにより改質することもできる。 常乾、強制乾燥用に用いるときは金属ドライヤ
ーを添加して空気硬化促進を計ることが好まし
い。金属ドライヤーとしては、例えばナフテン酸
コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウ
ム、ナフテン酸カルシウムの１種または２種以上
のものであり、いずれも水分散処理されているの
が好ましい。その使用量は、樹脂固形分100部あ
たり0.05〜0.5部が好ましい。また、焼付け硬化
に利用するにあたり、必要によりアミノ樹脂、ブ
ロツクポリイソシアネート、エポキシ樹脂等の硬
化剤を配合してもよい。ここでアミノ樹脂として
はメラミン樹脂、尿素・ベンゾクアナミン樹脂、
尿素樹脂等が挙げられる。これら硬化剤は、水溶
性または水分散の状態で使用するのが好ましい。
硬化剤使用量は、樹脂固形分100部に対して、固
形分として５〜30部が適している。塗装方法とし
ては、通常のハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗
装、エアレススプレー塗装等が使用できる。 以下に本発明の参考例、実施例および応用例を
説明する。 参考例１ （アルキツド樹脂エマルジヨンの合
成） 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス
導入装置付の反応器にアマニ油脂肪酸500部、ペ
ンタエリスリトール100部、エチレングリコール
127部、無水フタル酸300部を窒素ガス存在下190
℃〜200℃にて10時間加熱縮合して、粘度（ブチ
ルセロソルブ60％溶液）Ｑ―Ｒ、固形分酸価10の
中油アルキツド樹脂を得た。この樹脂を80℃まで
冷却、ホールドして、エマルゲン913（ポリオキシ
エチレンノニールフエノールエーテル、
HLB14.5）102.7部を加え、均一に混合した後、
激しく撹拌しながらイオン交換水968部を５ml／
分の速度で加えると、NV＝50％のｗ／ｏ型エマ
ルジヨンを得た。これに残りの1130部のイオン交
換水を10ml／分の速度で激しく撹拌しながら加え
るとNV＝35％、粘度150cps、粒子径3μ以下の
ｏ／ｗ型エマルジヨンを得た。 参考例２ （アルキツド樹脂エマルジヨンの合
成） 脱水ヒマシ油300部、グリセリン230部をN₂ガ
ス存在下230℃にて、３時間加熱してエステル交
換を行い、次いでイソフタル酸250部、無水フタ
ル酸150部、ｐ―ter―ブチル安息香酸70部を210
℃にて５時間加熱縮合して、粘度（ブチルセロソ
ルブ60％溶液）Ｓ、固形分酸価15の短油アルキツ
ド樹脂を得た。この樹脂80℃まで冷却し、維持し
て、Tween20（ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、HLB16.7）70部、ネオゲンＲ（ア
ルキルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩）30部
を加え均一に混合した後、トリエチルアミン27部
とイオン交換水1100部の混合溶液を５ml／分の速
度で撹拌しながら加えて、NV＝49％のｗ／ｏ型
エマルジヨンを得た。これに828.6部のイオン交
換水を10ml／分の速度で滴下、撹拌してNV＝36
％、粘度200cps、粒子径3μ以下のｏ／ｗ型エマ
ルジヨンを得た。 参考例３ （アルキツド樹脂エマルジヨンの合
成） 参考例１のアルキツド樹脂500部を80℃に保持
し、これにエマルゲン913を0.5加えて均一に混合
し、イオン交換水1167部を参考例１の方法に従つ
て加えると、NV＝35％、粘度8000cps、粒子径
3μ以下のペースト状のエマルジヨンを得た。 参考例４ （アルキツド樹脂エマルジヨンの合
成） 参考例１のアルキツド樹脂500部、エマルゲン
913250部、イオン交換水1393部を参考例１の方法
に準じて、NV＝35％、粘度85cps、粒子径3μ以
下のｏ／ｗ型エマルジヨンを得た。 参考例５ （アルキツド樹脂エマルジヨンの合
成） サフラワー油680部とグリセリン120部のエステ
ル交換生成物に無水フタル酸150部、無水マレイ
ン酸50部を180℃にて５時間加熱して粘度Ｈ―Ｉ、
固形分酸価5.1の長油アルキツド樹脂を得た。こ
のアルキツド樹脂500部、エマルゲン810（ポリオ
キシエチレンオクチルフエノールエーテル、
HLB＝13.1）17部、エマルゲン950（ポリオキシ
エチレンノニルフエノールエーテル、HLB＝
18.9）13部、ハイテノールＮ・O8（アルキルフエ
ノールナトリウム塩）20部、イオン交換水1021部
を参考例１に準じて乳化分散し、NV＝35％、粘
度125cps、粒子径3μ以下のｏ／ｗ型エマルジヨ
ンを得た。 参考例６ （エポキシエステル樹脂エマルジヨン
の合成） アマニ油脂肪酸500部、エピクロン850（大日本
インキ化学工業〓製、エポキシ当量185）248部を
200℃にて８時間加熱して、粘度（ブチルセロソ
ルブ60％溶液）Ｅ―Ｆ、固形分酸価8.5のエポキ
シエステル樹脂を得た。このエポキシエステル樹
脂500部、ノイゲンEA―150（ポリオキシエチレン
ノニルフエノールエーテル、HLB＝15）50部、
イオン交換水1283部を参考例１に準じて乳化分散
し、NV＝30％、粘度210cps、粒子径3μ以下の
ｏ／ｗ型エマルジヨンを得た。 実施例 １ 撹拌機付ステンレス製反応容器にコンデンサ
ー、温度計、滴下ロート、窒素導入管を取付け、
参考例１で得たアルキツド樹脂乳化分散体200部、
過硫酸カリウム２部を仕込み撹拌しながら30分か
けて80℃まで昇温し保持し、次いでメタクリル酸
メチル30部を滴下ロートより２時間かけて滴下、
重合し、さらに２時間重合せしめたところ不揮発
分42.9％、粘度120cpsの凝集物（100メツシユの
金網にて過）の極めて少ない半透明で均一なエ
マルジヨンを得た。このエマルジヨン100部に対
して、５％ナフテン酸コバルト0.3部を加えてガ
ラス板に塗布したクリヤーフイルムは指触15分、
硬化10時間であり、24時間常温硬化後のフイルム
は、鉛筆硬度Ｈ、又、24時間水に浸漬しても何の
異常も認められなかつた。 実施例２〜８及び比較例１〜４ 実施例１の方法に準じて行い、配合、重合条
件、得られたエマルジヨンの性状については、表
１に掲げる。また、得られたエマルジヨン100部
に対して５％ナフテン酸コバルト0.3部を加えて、
ガラス板に塗布したクリヤーフイルムの乾燥性、
耐水性について表２に掲げる。 比較例 ５ 実施例１の装置にイオン交換水300部、過硫酸
カリウム２部を仕込み、参考例１で得たアルキツ
ド樹脂ソリツド100部にアクリル酸エチル66部、
スチレン34部を溶解せしめた混合物を撹拌しなが
ら80℃、２時間かけて滴下し、さらに１時間重合
して得られた水分散体はペースト化し、水に対し
て不溶であつた。

【表】 比較例 ６ 実施例１の装置にイオン交換水150部、28％ア
ンモニア水２部を仕込み80℃に昇温、保持して、
その中へ参考例２のアルキツド樹脂ソリツド100
部にエマルゲン920（ポリオキシエチレンノニルフ
エノールエーテル）５部を100℃にて溶融混合し
たものを激しく撹拌しながらすみやかに加えると
NV＝40.8％、粘度200cpsのアルキツド樹脂エマ
ルジヨンを得た。

【表】 応用例 イオン交換水52.5部、タモール731（25％水溶
液）9.0部、ノイゲンEA―120 2.2部、エチレン
グリコール50.0部、タイペークＲ―630（ルチル型
酸価チタン）275.0部、ノブコ8034 50.0部、QP―
4400（３％水溶液）12.5部、28％安水1.0部のコロ
イドミル分散ペーストに、前記実施例１，２，３
および比較例１，４，５より得たエマルジヨン
を、固形分として308部、５％ナフテン酸コバル
ト９部を加えて、PVC20％の塗料を得た。この
塗料をストーマー粘度計にて60秒（25℃）に粘度
調整後、磨軟鋼板（0.8mm×70mm×150mm）に塗布
し、72時間20℃にて常温乾燥させたところ表３に
示すような塗膜性能を得た。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水不溶性アルキツド樹脂又は、エポキシエス
   テル樹脂５〜95重量部(A)を乳化剤0.1〜20重量部
   用いて水中に分散せしめて得られる乳化分散体中
   で重合性モノマー95〜５重量部(B)を乳化重合して
   得られるエマルジヨン組成物。