JP3353435B2

JP3353435B2 - プラスティック被覆用水性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3353435B2
Application number: JP00048094A
Authority: JP
Inventors: 秀久中村; 明史山本; 肇熊田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1994-01-07
Filing date: 1994-01-07
Publication date: 2002-12-03
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: JPH07207219A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なるプ
ラスティック素材被覆用水性樹脂組成物に関する。さら
に詳細には、本発明は、特定の乳化剤と、分子中に親水
基を有するポリエステル樹脂との共存下に、重合性不飽
和単量体類の混合物を重合させて得られるエマルジョン
樹脂を、必須の皮膜形成成分として含有することから成
る、とりわけ、塗装作業性、付着性ならびに耐溶剤性な
どに優れた、極めて実用性の高い、プラスティック成型
品塗装用の水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来においては、プラスティック素材の
塗装用として、繊維素を含むラッカー型塗料が、乾燥性
ならびに耐溶剤性などの性能面に加えて、使用法が簡便
であるという処から、その用途も多方面に亘っている。

【０００３】しかしながら、多量の有機溶剤を使用する
という処から、安全性、衛生ならびに大気汚染などとい
った面の上で問題があり、切に、水性塗料の開発が望ま
れている。

【０００４】ところで、そうした水性樹脂として、エマ
ルジョン樹脂は、乾燥性ならびに耐溶剤性などに優れる
という反面で、プラスティック素材への濡れ性に劣ると
いう処から、どうしても、塗装作業性の点で充分ではな
い。

【０００５】これに対して、水溶性樹脂は、塗装作業性
にこそ優れるものの、乾燥が遅く、分子量レベルも低
く、耐溶剤性などの塗膜物性に劣るなどのために、諸性
質ないしは諸性能のバランスのとれた水性樹脂が、現在
までの処は、存在しないというのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来技術における種々の欠点ないしは
欠陥の存在に鑑み、併せて、時代の諸要求と当業界諸要
求とにも添うべく、主として、プラスティック素材への
濡れ性、塗装基材への付着性ならびに耐溶剤性などに優
れた、斬新にして有用なるプラスティック被覆用水性樹
脂組成物を求めることと、前述したような利用分野への
展開を図ることを第一の課題ないしは目的として、鋭
意、研究を開始した。

【０００７】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、塗装作業性、付着性な
らびに耐溶剤性などに優れた、極めて実用性の高い、プ
ラスティック成型品塗装用の水性樹脂組成物、つまり、
プラスティック被覆用水性樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解釈するための手段】そのために、本発明者ら
は、上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を
合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、分子中に硫酸エス
テル基またはスルホン酸基を有するアニオン乳化剤の単
独使用によるか、あるいは該アニオン乳化剤とノニオン
乳化剤との併用による乳化剤と、分子中に親水基を有す
るポリエステル樹脂との共存下で、重合性不飽和単量体
類の混合物、就中、ビニル系単量体類の混合物を重合さ
せることによって得られるエマルジョン樹脂が、とりわ
け、耐溶剤性、付着性ならびに作業性などに優れるもの
であることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成さ
せるに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、基本的には、分子中
に硫酸エステル基またはスルホン酸基を有するアニオン
乳化剤の単独使用によるか、あるいは該アニオン乳化剤
とノニオン乳化剤との併用による乳化剤と、分子中に親
水基を有するポリエステル樹脂との共存下で、各単量体
類の混合物、就中、ビニル系単量体類の混合物を重合さ
せて得られる、５０〜２００ナノメーターなる範囲内の
平均粒子径を有するエマルジョン樹脂を、必須の皮膜成
分として含有することから成る、極めて実用性の高い、
プラスティック素材被覆用水性樹脂組成物を提供しよう
とするもである。

【００１０】ここにおいて、上記した分子中に親水基を
有するポリエステル樹脂とは、基本的には、多塩基酸ま
たはそのエステル形成性誘導体と、ポリオールまたはエ
ステル形成性誘導体とから合成されるような、実質的に
線状のポリマーを指称するものである。

【００１１】当該ポリエステル樹脂調製用の多塩基酸成
分として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸またはダイマー酸などで
ある。これらは、単独使用でも２種以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

【００１２】これら上掲の種々の化合物と共に、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸などのようなヒドロキシカルボン酸；
あるいはマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などの
ような不飽和カルボン酸もまた、少量であれば、併用す
ることが出来る。

【００１３】一方、当該ポリエステル樹脂調製用のポリ
オール成分として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、エチレングリコール、１，４ーブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，６ーヘキサングリコー
ル、１，４ーシクロヘキサンメタノール、キシリレング
リコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、ト
リメチロールプロパンまたはポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコールなどであるが、これらは、単独使用で
も２種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００１４】当該ポリエステル樹脂としては、それ自体
が、水性ポリマーであることが望ましく、そのために
は、ポリエステル分子内に、親水基含有化合物を、公知
慣用の方法で以て導入せしめればよく、たとえば、有機
スルホン酸塩、カルボン酸塩またはジエチレングリコー
ル・ポリアルキレンエーテルグリコールなどのような、
公知慣用の、親水基を有する化合物の使用が望ましい。

【００１５】まず、上記スルホン酸塩基を、ポリエステ
ル分子内に導入せしめるには、たとえば、５−Ｎａスル
ホイソフタル酸、５−アンモニウムスルホイソフタル
酸、４−Ｎａスルホイソフタル酸、４−メチルアンモニ
ウムスルホイソフタル酸、２−Ｎａスルホテレフタル
酸、５−Ｋスルホイソフタル酸、４−Ｋスルホイソフタ
ル酸、２−Ｋスルホテレフタル酸またはＮａスルホコハ
ク酸などのような、公知慣用の種々の、スルホン酸アル
カリ金属塩ないしはスルホン酸アミン塩系化合物などを
用いることが望ましい。

【００１６】また、カルボン酸塩基を、ポリエステル分
子中に導入せしめるためには、たとえば、無水トリメリ
ット酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ピロメ
リット酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカルボン
酸、ジメチロールプロピオン酸などのような、公知慣用
の種々の化合物を用いるべきであり、

【００１７】かくして、カルボン酸塩基を樹脂中に導入
せしめ、アミノ化合物、アンモニアまたはアルカリ金属
塩などで以て中和せしめることによって、目的とする、
分子中に親水基を有するポリエステル樹脂を得ることが
出来る。

【００１８】そして、分子中に硫酸エステル基またはス
ルホン酸基を有するアニオン乳化剤の単独使用による
か、あるいは該アニオン乳化剤とノニオン乳化剤との併
用による乳化剤と、分子中に親水基を有するポリエステ
ル樹脂との共存下において、単量体類の混合物、特に、
ビニル系単量体類の混合物、就中、（メタ）アクリレー
ト類に代表される、各種のアクリル系単量体類の混合物
を重合せしめることによって、本発明の必須皮膜形成成
分たるエマルジョン樹脂を得るために用いる、各種単量
体の混合物を構成する一員としての、炭素数が２〜１８
なる範囲内の（メタ）アクリレートとして特に代表的な
もののみを挙げるにとどめれば、

【００１９】エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートまた
はアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどであ
り、

【００２０】就中、炭素数が４〜１２なる範囲内の、種
々のメタクリレート類の使用が、プラスティック基材と
の付着性の面からも、特に望ましい。かかる炭素数が２
〜１８なる範囲内の（メタ）アクリレートの使用率とし
ては、単量体混合物中、大約１０〜大約９０重量％とな
るような範囲内が適切である。

【００２１】その他の重合性単量体（つまり、共重合生
不飽和単量体ないしは共単量体）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、スチレン、ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、α−メチルスチレンの如き、各種の芳
香族ビニル単量体；メチルアクリレート、ジブロモプロ
ピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートの如
き、各種の（メタ）アクリレート類；

【００２２】アクリルアミド、メタクリルアミド、メチ
ロールアクリルアミド、ブトキシメチロールアクリルア
ミドの如き、各種の不飽和カルボン酸アミド類；アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸の如き、各種の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸
類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、
各種の不飽和ジカルボン酸と、１価アルコールとのモノ
−ないしはジエステル類などのような種々のジカルボン
酸エステル類；

【００２３】酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シエル社製の
ビニルエステル）の如き、各種のビニルエステル類；
「ビスコートＢＦ、ＢＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」
［大阪有機化学（株）製の含フッ素系アクリルモノマ
ー］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ
ーｉープロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエ
チル（メタ）アクリレートの如き、種々の（パー）フル
オロアルキル基含有の、それぞれ、−ビニルエステル
類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレートない
しは−不飽和カルボン酸エステル類などのような、種々
の含フッ素化合物；

【００２４】あるいは、（メタ）アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルまたはフッ化
ビニリデンなどのような、種々のオレフィン類；ジメチ
ルビニルメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラ
ン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシランなどのような、種々のビ
ニルシラン類；

【００２５】あるいはまた、グリシジルメタクリレー
ト、メチルグリシジルメタクリレートなどのような、種
々のグリシジル基含有ビニル単量体類などであり、さら
には、エチレングリコールジメタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレートまたはジアリルフタレートなどのよう
な、種々の多官能不飽和単量体類などであり、こうし
た、その他の重合性単量体（共重合性不飽和単量体ない
しは共単量体）の使用率としては、単量体混合物中、０
〜３０重量％となるような範囲内が適切である。

【００２６】上掲したような、その他の重合性単量体
（共重合生不飽和単量体ないしは共単量体）の中でも、
メチロールアクリルアミド、ブトキシメチロールアクリ
ルアミドなどをはじめ、ビニルシラン類、グリシジル基
含有ビニル単量体または多官能不飽和単量体類の使用
は、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂とのグラフト反応
あるいは樹脂の内部架橋を進め、塗膜諸性能を、一層、
良好なものとする。

【００２７】その使用量としては、単量体混合物中の５
重量％以下であることが望ましい。５重量％を超えて余
り多くなる場合には、どうしても、目的とするエマルジ
ョン樹脂の造膜性などが損なわれ易くなるので、好まし
くない。

【００２８】そして、各単量体混合物の使用量として
は、つまり、以上に掲げられたような各種の単量体類の
混合物の総量を基準として、前記したポリエステル樹脂
の固形分の１００重量部に対して、各単量体混合物の総
量が、５０〜９００重量部となるような範囲内が適切で
あり、

【００２９】こうした比率で以て、ポリエステル樹脂の
存在下に、以上に掲げられたような各種の単量体類の混
合物を、常法により重合せしめればよい。こうした比率
を逸脱して、単量体類の混合物の総量が５０重量部未満
である場合には、どうしても、塗膜の耐水性ならびに付
着性などが損なわれ易くなるので、好ましくない。一
方、こうした比率を逸脱して、９００重量部を超えて余
りに多くなる場合には、どうしても、プラスティック基
材との濡れ性が損なわれ易くなるので、好ましくない。

【００３０】ポリエステル樹脂の変性のために使用され
る、前記した単量体の混合物、就中、ビニル系単量体の
混合物は、メチルメタクリレートの１０〜９０重量％と
炭素数が２〜１８なる範囲内の（メタ）アクリレート類
の１０〜９０重量％と、その他の重合性単量体（共重合
性単量体ないしは共単量体）の０〜３０重量％とを、合
計して１００重量％として、単量体類の混合物、就中、
混合したビニル単量体のガラス転移点が、０〜７０℃な
る範囲内、好ましくは、２０〜６０℃なる範囲内となる
ようにすることが適切である。

【００３１】ガラス転移点が０℃未満である場合には、
どうしても、塗膜の耐ブロッキング性ならびに耐溶剤性
などの面で望ましくなくなるという傾向にあるし、一
方、７０℃を超えて余りに高くなる場合には、どうして
も、得られるエマルジョン樹脂の造膜性などが低下し易
くなるようになるし、温冷サイクル性ならびに耐薬品性
などの面で悪化するようになり易いので、いずれの場合
も好ましくない。

【００３２】本発明において使用する、前記した硫酸エ
ステル基またはスルホン酸基を有するアニオン乳化剤と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウム、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフ
ェート・ナトリウムないしはアンモニウム塩またはナト
リウム・ジアルキルスルホサクシネートなどである。

【００３３】一方、本発明において使用する、前記した
ノニオン系乳化剤として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレン・ブロック共重
合体またはソルビタン脂肪酸エステルなどである。

【００３４】以上に掲げられたような乳化剤類のほかに
も、分子中にビニル基、アリル基または（メタ）アクリ
ロイル基などのような、種々の重合性不飽和二重結合と
親水基とを併有する化合物、たとえば、ビニルスルホン
酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウムまたはア
リルアルキルイタコネート硫酸エステルナトリウムなど
のような、種々の反応性乳化剤類；燐酸系乳化剤；ある
いは、ポリカルボン酸系乳化剤類もまた、使用すること
出来る。

【００３５】これら上掲のアニオン乳化剤を、さらに
は、ノニオン系乳化剤を、得られるエマルジョン樹脂の
平均粒子径が、５０〜２００ナノメーター（ｎｍ）とな
るように配合すればよく、樹脂組成により、決定される
べきものである。

【００３６】使用量の目安としては、単量体類の混合
物、就中、ビニル系単量体類の混合物の１００重量部に
対して、０．１〜１０重量部の存在下において、重合せ
しめるのが適切であって、０．１重量部未満の場合に
は、どうしても、得られるエマルジョン樹脂粒子の安定
性が損なわれ易くなるし、

【００３７】併せて、重合後において、造膜助剤として
加えるべき有機溶剤が入ることによって、塗料の安定性
などが損なわれ易くなるなどの面で好ましくないし、一
方、１０重量部を超えて余りに多くなる場合には、塗膜
の耐水性や、プラスチック素材との濡れ性などが低下し
易くなるので、これまた、好ましくない。

【００３８】また、平均粒子径が５０ｎｍの場合には、
どうしても、樹脂粘度や塗料粘度が高くなり易く、ひい
ては、ハンドリングなどの面で好ましくないし、一方、
２００ｎｍを超えて余りに高くなる場合には、どうして
も、樹脂の安定性などが損なわれ易くなるので、これま
た、好ましくない。

【００３９】さらに、前述したアニオン乳化剤の単独使
用によるか、あるいは該アニオン乳化剤とノニオン乳化
剤との併用による乳化剤と、分子中に親水基を有するポ
リエステル樹脂との共存下で、各単量体類の混合物、就
中、ビニル系単量体類の混合物を重合せしめるに際して
用いられる重合開始剤としては、公知慣用の乳化重合用
開始剤であればよく、

【００４０】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素などのよう
な、種々の水溶性無機開始剤、あるいは、これらの無機
開始剤と、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒ
ド、Ｌ−アスコルビン酸、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウムまたは２価の鉄イオンなどとの組み合
わせで以て得られるレドックス系開始剤；

【００４１】アゾビスシアノ吉草酸などのような、種々
の水溶性アゾ化合物などをはじめ、さらには、過酸化ベ
ンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリルま
たはアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどで
ある。

【００４２】さらに必要に応じて、ラウリルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタンまたはチオりんご酸などのよ
うな、種々のメルカプタン類を、連鎖移動剤として、適
量、併用してもよいことは、勿論である。

【００４３】乳化重合時の濃度としては、実用的な観点
より、最終エマルジョンが２５〜６５重量％の固形分濃
度、つまり、樹脂濃度となるようにすることが望まし
く、また、反応系への単量体類の混合物、就中、ビニル
系単量体類の混合物と、ラジカル開始剤とは、一括仕込
み、連続滴下あるいは分割添加などのような、公知慣用
の乳化重合法で以て行なえばよく、さらに、此の乳化重
合は、常圧下において、またはガス状の単量体類の混合
物、就中、ビニル系単量体類の混合物を使用する場合に
は、加圧下で以て行なうのがよい。

【００４４】以上のようにして得られる、本発明のプラ
スティック被覆用水性樹脂組成物を構成する必須の成
分、つまり、本発明組成物の必須皮膜形成成分であるエ
マルジョン樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量
が５０，０００〜５，０００，０００なる範囲内となる
ように、重合温度や重合開始剤などの種類を変えること
によって行なえばよい。

【００４５】平均分子量が５０，０００未満の場合に
は、どうしても、耐溶剤性ならびに耐薬品性などが劣る
ようになるし、一方、５，０００，０００を超えて余り
に高くなる場合には、どうしても、樹脂の造膜性などが
低下し易くなるので、いずれの場合も好ましくない。

【００４６】前記した造膜助剤となり得る有機溶剤、つ
まり、沸点が大約６０〜大約２５０℃なる範囲内の造膜
助剤になり得る有機溶剤として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノールもしくはイソブタノール
の如き、各種のアルコール類；

【００４７】メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
テルもしくはジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ルの如き、各種のエーテルアルコール類、

【００４８】あるいは、これらの各種のエーテルアルコ
ール類との酢酸エステル類；あるいはまた、メチルエチ
ルケトンもしくはメチルエチルケトンの如き、各種のケ
トン類をはじめ、さらには、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミドダイアセトンアルコール、トルエン、キシレン
または「ソルベッソ１００」などである。

【００４９】上掲したような、沸点が６０〜２５０℃な
る範囲内の、造膜助剤となり得る有機溶剤を、ＭＦＴ
（最低造膜温度）が塗膜形成温度（焼き付け温度）とな
るように、好ましくは、室温域となるように配合するの
が適切である。

【００５０】以上に記述したような手段により調製され
るエマルジョン樹脂を、必須の皮膜形成成分成分として
用いることによって、さらには、該エマルジョン樹脂
に、必要に応じて、その他の通常の樹脂類、たとえば、
メラミン樹脂、尿素樹脂またはグアナミン樹脂などのよ
うな、種々のアミノプラスト樹脂をはじめ、

【００５１】水性アクリル樹脂、水性アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、アジリジン基含有化合物またはカーボジイ
ミドなどや、有機系ないしは無機系の着色顔料；その他
の公知慣用の充填剤；増量剤；増粘剤；界面活性剤；ｐ
Ｈ調整剤あるいは水などを加えることによって、極めて
実用性の高いプラスティック素材被覆用水性塗料が得ら
れる。

【００５２】以上のようにして得られる、本発明のプラ
スティック被覆用水性樹脂組成物は、ＡＢＳ、ポリスチ
レン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェ
ニレンオキサイド（変性ＰＰＯ）、ナイロン（ポリアミ
ド樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂また
はポリオレフィンの如き、各種の樹脂類から得られる、
種々の成形品をはじめ、さらには、その他の種々の汎用
のプラスティック製品などに適用し、利用することが出
来る。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を、製造例、実施例および比較
例により、一層、詳細に説明することにするが、本発明
は、決して、これらの例のみに限定されるものではな
い。なお、以下において、部および％は、特に断りの無
い限り、すべて重量基準であるものとする。

【００５４】製造例１ｎ−ブチルアクリレートの７０部およびメチルメタクリ
レートの１０５部から得られる、ガラス転移温度が１９
℃となるような単量体の混合液を用意する一方で、「ハ
イテノールＮ−０８」［第一工業製薬（株）製のアニ
オン乳化剤］の４．５部を用いて、イオン交換水の４５
部中に、此の単量体混合物を乳化させることによって、
プレ・エマルジョンを調製した。

【００５５】攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた
１リットルの反応容器に、イオン交換水の１７５部およ
び「バイロナールＭＤ−１２００」［東洋紡績（株）
製の水性ポリエステル樹脂］の５１５部を仕込み、窒素
ガスを送入しつつ、攪拌しながら、６０℃にまで昇温し
た。

【００５６】昇温後に、まず、上記プレ・エマルジョン
のうちの１２部を反応容器に仕込み、次いで、ナトリウ
ムスルホキシレートホルムアルデヒドの０．３５部を３
５部のイオン交換水に溶解したもののうちの２０％と、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの０．７部を
３５部のイオン交換水に溶解したもののうちの２０％と
を加え、６０℃に、１５分間のあいだ保持した。

【００５７】残りのプレ・エマルジョン、ナトリウムス
ルホキレートホルムアルデヒド水溶液ならびにｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を、３時間かけ
て加え、６０℃に、さらに２時間にあいだ保持した。冷
却後に、１００メッシュの濾布で以て濾過して取り出し
た。ここに得られたエマルジョンの平均粒子径は約１０
０ｎｍであり、かつ、重量平均分子量は約１２０，００
０であった。

【００５８】製造例２〜５第１表に示されるような乳化剤、開始剤、水性ポリエス
テル樹脂および不飽和単量体を用い、かつ、同表に示さ
れるような重合条件で以て行うように変更した以外は、
製造例１と同様にして、各種のエマルジョンを調製し
た。

【００５９】

【表１】

【００６０】《第１表の脚注》「ブチルアクリレート」
および「ブチルメタクリレート」は、それぞれ、「ｎ−
ブチルアクリレート」および「ｎ−ブチルメタクリレー
ト」の略記である。

【００６１】「ノイゲンＥＡ−１７０Ｓ」は、「ノイゲ
ンＥＡ−１７０Ｓ」［第一工業製薬（株）製のノニオ
ン乳化剤］の略記である。

【００６２】「レベノールＷＺ」は、「レベノールＷ
Ｚ」［花王（株）製のアニオン乳化剤］の略記である。

【００６３】「エマール１０」は、「エマール１０」
［花王（株）製のアニオン乳化剤］の略記である。

【００６４】「ＭＤ１２００」は、「バイロナールＭ
Ｄ１２００」［東洋紡績（株）製の水性ポリエステル樹
脂］の略記である。

【００６５】「ＭＤ１１００」は、「バイロナールＭ
Ｄ１１００」［東洋紡績（株）製の水性ポリエステル樹
脂］の略記である。

【００６６】

【表２】

【００６７】《第１表の脚注》「ＴＢＨＰＯ」は、「ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド」の略記である。

【００６８】「ＮａＳＦ」は、「ナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒド」の略記である。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】実施例１製造例１で得られたエマルジョンの２４３部に、アルミ
ニウム・ペーストの３０部を加えて、メタリック塗料を
調製した。

【００７２】次いで、これに水を加えて、スプレー粘度
に希釈せしめてから、ＡＢＳ板上に、乾燥膜厚が１５ミ
クロン（μｍ）となるようにして塗装し、６０℃で３０
分間に亘って焼き付けを行なったのち、室温に１週間の
あいだ放置した場合の塗膜諸性能の評価検討を行なっ
た。それらの結果は、まとめて、第２表に示す。

【００７３】実施例２〜５ならびに比較例１および２製造例２〜５で得られた、それぞれのたエマルジョン
を、第２表に示すような配合比率で以て用いるように、
一方、「バイロナールＭＤ−１１００」を、同表に示
すような配合比率で以て用いるように変更した以外は、
実施例１と同様にして、各種のメタリック塗料を調製
し、そして、塗装を行ない、塗膜諸性能の評価検討を行
なった。それらの結果は、まとめて、同表に示す。

【００７４】

【表５】

【００７５】《第２表の脚注》「アルミペースト」………「アルミニウム・ペースト」
の略記である。

【００７６】耐溶剤性………所定の各有機溶剤を含浸さ
せたフェルトで以て、３ｋｇなる荷重での、塗膜のラビ
ング回数（往復回数）を以て表示している。したがっ
て、表中の数字は、此の回数（往復回数）を意味するも
のとする。

【００７７】付着性…………塗膜の表面（塗面）上に、
２ｍｍ幅の碁盤目カット（クロスカット）を、縦横に１
１本ずつ、都合、１００個の目数だけ入れて、セロファ
ン・テープ剥離後の塗膜の残存率、つまり、剥離されず
に、塗面上に残っている碁盤目の数を以て表示してい
る。

【００７８】ちなみに、「１００」は、剥離されずに、
碁盤目が完全に残っていることを意味するものである
し、一方、「０（ゼロ）」は、剥離されずに、残ってい
る碁盤目が、全く、無いことを意味するものである。

【００７９】

【表６】

【００８０】これらの諸々の結果からも明らかなよう
に、本発明のプラスティック被覆用水性樹脂組成物は、
とりわけ、塗装作業性にも優れた、しかも、プラスティ
ック基材への付着性ならびに耐溶剤性などに優れた、極
めて実用性の高いものであることが知り得よう。

【００８１】

【発明の効果】本発明のプラスティック被覆用水性樹脂
組成物は、とりわけ、プラスティック素材への濡れ性、
塗装基材への付着性ならびに耐溶剤性などに優れた、斬
新にして有用なるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−20211（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−133310（ＪＰ，Ａ) 特開平１−297414（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−87106（ＪＰ，Ａ) 特表平３−504519（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 151/08 C09D 5/02 C08J 7/04 C08F 2/16 - 2/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に硫酸エステル基またはスルホン
酸基を有するアニオン乳化剤の単独使用によるか、ある
いは該アニオン乳化剤とノニオン乳化剤との併用による
乳化剤と、分子中に親水基を有するポリエステル樹脂と
の共存下で、重合性不飽和単量体類の混合物を重合させ
て得られる、５０〜２００ナノメーターなる範囲内の平
均粒子径を有するエマルジョン樹脂を、必須の皮膜形成
成分として含有することを特徴とする、プラスティック
素材被覆用水性樹脂組成物。
【請求項２】分子中に硫酸エステル基またはスルホン
酸基を有するアニオン乳化剤の単独使用によるか、ある
いは該アニオン乳化剤とノニオン乳化剤との併用による
乳化剤と、分子中に親水基を有するポリエステル樹脂と
の共存下で、重合性不飽和単量体類の混合物を重合させ
て得られる、５０〜２００ナノメーターなる範囲内の平
均粒子径を有するエマルジョン樹脂に、さらに、顔料な
いし着色剤を含有せしめることを特徴とする、プラステ
ィック素材被覆用水性樹脂組成物。
【請求項３】分子中に硫酸エステル基またはスルホン
酸基を有するアニオン乳化剤の単独使用によるか、ある
いは該アニオン乳化剤とノニオン乳化剤との併用による
乳化剤と、分子中に親水基を有するポリエステル樹脂と
の共存下で、重合性不飽和単量体類の混合物を重合させ
て得られる、５０〜２００ナノメーターなる範囲内の平
均粒子径を有するエマルジョン樹脂に、さらに、顔料な
いし着色剤を含有せしめ、さらにまた、沸点が６０〜２
５０℃の範囲内の、造膜助剤となり得る有機溶剤を添加
せしめることを特徴とする、プラスティック素材被覆用
水性樹脂組成物。
【請求項４】前記したエマルジョン樹脂が、ポリエス
テル樹脂の固形分の１００重量部に対し、メチルメタク
リレートの１０〜９０重量％と、炭素数が２〜１８なる
（メタ）アクリレート類の１０〜９０重量％と、その他
の共重合性単量体類の０〜３０重量％とからなり、か
つ、これらの各重合性不飽和単量体類の混合物の合計量
が１００％となるような、しかも、これらの各単量体類
の混合物のガラス転移点が０〜７０℃の範囲内にあるよ
うな、ポリエステル樹脂の変性のために使用される、前
記した重合性不飽和単量体類の混合物の５０〜９００重
量部となる割合で用い、これらの各単量体類を重合せし
めて得られるものである、請求項１〜３のいずれかに記
載のプラスティック素材被覆用水性樹脂組成物。
【請求項５】前記したエマルジョン樹脂が、前記した
ポリエステル樹脂の一部または全量の存在下で、前記し
た各重合性不飽和単量体類の混合物を重合せしめて得ら
れる、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０,００
０〜５,０００,０００の範囲内にあるものである、請求
項１〜４のいずれかに記載のプラスティック素材被覆用
水性樹脂組成物。