JPH09512578A

JPH09512578A - 水性重合体組成物の製造

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Publication number: JPH09512578A
Application number: JP7528101A
Authority: JP
Inventors: コルネリスオーベルベーク，ゲラルデユス; ウイルヘルミナスマツク，イボンヌ; ジヤンポールバツクマン，アルフレツド
Original assignee: ゼネカレズインズベスローテムベンノツトシヤツプ
Priority date: 1994-05-03
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1997-12-16
Also published as: WO1995029963A1; GB9408725D0; US5962571A; AU692251B2; MX9605526A; DE69504650T3; DE69504650T2; AU2266195A; BR9507581A; EP0758364A1; ES2122585T5; ES2122585T3; EP0758364B1; ATE170903T1; EP0758364B2; DE69504650D1

Abstract

(57)【要約】ａ）10〜125℃の範囲のTgと架橋剤官能性基を有する酸官能性オリゴマーの水溶液を調製すること；ｂ）上記オリゴマーのTgよりも少なくとも25℃低いTgと場合により架橋剤官能性基とを有する疎水性重合体の水性エマルジョンを形成させるための水性乳化重合を前記オリゴマー水溶液の存在下で行うこと；及びｃ）前記オリゴマー及び疎水性重合体の架橋剤基と反応し得る架橋剤と混合すること；からなる、有機溶剤を含有していない且つ≧40秒のケーニッヒ硬度と≦55℃の最低被膜形成温度(MFFT)とを有する架橋性の水性重合体組成物の製造方法。更に、かく形成された水性組成物及びその種々の用途における使用。水性組成物は優れた性質、特に、MFFTとケーニッヒ硬度との有利なバランスを有する。

Description

【発明の詳細な説明】水性重合体組成物の製造本発明は、被覆(coating)に有用なある種の架橋性の水性重合体組成物の製造方法、それによって製造された該水性重合体組成物及び被覆用途における該水性重合体組成物の使用に関する。揮発性の有機溶剤を使用することによって環境毒性や引火性の問題が生じるという理由から、溶剤型の重合体被覆剤組成物(solvent-based polymer coating c omposition)を水性型の重合体被覆剤組成物に置き換えるか又はそれで補足することを促進する勢いが絶えず大きくなっている。しかしながら、水性型の重合体組成物が発明されている場合であっても、その製造には通常、中間での有機溶剤（これは後で費用と時間とを費やして除去することを要する）の使用が必要であり、あるいは塗装の際に適切な皮膜形成を確実にする役割を果たすある量の溶剤（凝集溶剤として知られている）を最終組成物に配合することが必要である。従って、今日、水性型の重合体組成物の製造における成分（たとえ、その後に除去される場合であっても）及び得られる組成物中の皮膜形成助剤(an aid to film coalescence)の両者としての、水性型重合体組成物の製造における揮発性有機物 (VOC)を著しく減らすか又は除くことについての要求が増大してきている。さらにまた、溶剤を含有していない(solvent-free)水性重合体被覆剤組成物を得ることができるとしても、被覆剤組成物の大部分に通常要求される良好な諸特性、特に許容し得る程度に高い硬度と低い最低皮膜形成温度(MFFT)とのバランスのとれたかかる水性重合体被覆剤組成物を得ることは困難であることが認められている。また、上記の水性重合体被覆剤組成物は良好な耐水性及び耐溶剤性、並びに良好な貯蔵安定性をもつべきである。今般、本発明者らはかかる組成物を製造することを可能にする方法を考案した。特に、本発明の方法によれば、全ての場合ではないにしても殆どの場合に、得られる組成物においてMFFTと硬度との極めて都合のよい組合わせが得られ、この場合、所定の組成物において該組成物の特定のMFFTに対して、極めて高い硬度が得られる。本発明によれば、ａ）オレフィン性不飽和単量体から形成された酸官能性オリゴマーの水溶液を調製すること〔但し、上記酸官能性オリゴマーは500〜50,000（好ましくは、200 0〜25000）の範囲の数平均分子量Mnと10〜125℃（好ましくは50〜125℃）の範囲のガラス転移温度(Tg)を有するものであり、上記オリゴマーは有機溶剤を使用しない水性乳化重合法又は水性溶液重合法を使用して形成されたものであり、上記酸官能性によりオリゴマーをそれ自体で又は中和により水溶性にせしめ、そして、上記オリゴマーは後に水性重合体組成物を乾燥させたとき、架橋性を付与する官能性基も有するものである〕、ｂ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和単量体から疎水性重合体の水性エマルジョンを形成させるための水性乳化重合を前記オリゴマーの水溶液の存在下で行うこと〔但し、上記疎水性重合体は前記オリゴマーのTgよりも少なくとも25℃ 低い（好ましくは、少なくとも40℃低い）Tgを有しており、そして、上記疎水性重合体は、場合により、後に水性重合体組成物を乾燥させるとき、架橋性を付与する官能性基も有するものである〕、及びｃ）工程ｂ）の重合の後に架橋剤を添加することにより及び／又は工程ｂ）の重合を架橋剤の存在下で行うことにより、工程ｂ）からの水性エマルジョンと架橋剤とを混合すること〔但し、上記架橋剤は、以後の乾燥の際にオリゴマーの架橋剤官能性基及び（もし存在するならば）疎水性重合体の架橋剤官能性基と反応して架橋を行い得るものである；この場合、上記架橋剤はイオン結合の形成により架橋を行う薬剤ではない〕からなる方法であってかつ有機溶剤を使用しない方法であることを特徴とする、塗装に有用なかつ有機溶剤を含有していない架橋性の水性重合体組成物であって、乾燥した際に少なくとも40秒(好ましくは、60〜200秒の範囲)のケーニッヒ硬度を有しかつ≦55℃（好ましくは、０〜30℃の範囲）の最低被膜形成温度を有している架橋性の水性重合体組成物の製造方法が提供される。また、前記の方法によって形成し得る水性重合体組成物が提供される。さらにまた、被覆用途、特に基材例えば木材、プラスチック、金属及び紙の保護被覆における前記の水性重合体組成物の使用が提供される。従来の技術文献には、低分子量の親水性重合体と疎水性の乳化重合体とを含有する重合体系の水性エマルジョンを多工程で製造する方法であって且つ（場合によっては）得られた親水性オリゴマーを水性媒体中に可溶化させる方法が多数開示されている。米国特許第4,151,143号明細書には、界面活性剤を含有していない乳化重合体被覆剤組成物の製造方法であって、(1)有機溶液中で調製した(organic solution -prepared)カルボキシル官能性重合体を中和することによって水に分散／可溶化させる第１工程と、(2)複数の重合性単量体の混合物を乳化重合させる第２工程とを含む方法を使用する乳化重合体被覆剤組成物の製造方法が特許請求されている。前記の第１工程の重合体は比較的低い分子量をもつものであることができ、前記の第１工程及び／又は第２工程の重合体は場合によりヒドロキシル官能性であり、しかも前記エマルジョンは場合によってはアミン系架橋剤例えばヘキサメトキシメチルメラミンと混合し得る。米国特許第4,894,394号明細書は、(1)水性乳化重合により親水性で低分子量の第１工程重合体(first stage polymer)を調製し；(2)第２の乳化重合を行って疎水性の第２工程重合体(second stage polymer)を生成させ、次いで(3)得られた逆転コア−シェル(inverted core-shell)・エマルジョンのpHを調整して第１工程重合体を溶解させることによる逆転コア／シェル・ラテックスの製造に関する。前記の第１工程及び第２工程の単量体は、場合によってはアクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキル及びアクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルを包含し得るが、これらについては強調されていない。米国特許第4,845,149号明細書は、(低分子量の)カルボキシル官能性の支持重合体(support polymer)の水溶液又は水性分散物の存在下で単量体を乳化重合させることによる(感圧接着剤として有用な)乳化重合体の製造に関する。米国特許第4,904,724号明細書（欧州特許第320865号明細書に対応する）には、有機溶媒溶液重合体系（酸官能性重合体と、酸基を有していない重合体との配合物）を中和することにより水に分散させ、これを水性乳化重合のための核(seed)として使用することが開示されている。前記の溶液重合体はカルボニル官能性であることができ、その場合にはポリヒドラジドのような架橋剤が添加される。カナダ国特許第2,066,988号明細書（西ドイツ国特許第4,113,839号明細書に対応する）は乳化剤を使用しない乳化重合に関するものであり、この乳化重合法はエチレン性単量体(A)を、中和された酸基含有重合体(B)（好ましくは、分子量1, 000〜5,000の水溶性スチレン／アクリル酸・共重合体）を含有する水性媒体中で重合させることからなる。前記の単量体(A)は重合中に水性媒体に供給され且つ場合によってはアミノ又はグリシジル官応性の単量体を包含し得る。しかし、架橋それ自体については述べられていない。欧州特許第0,522,791号明細書は、２段階による連続水性乳化重合法によりコア／シェル・重合体エマルジョンを調製し、次いで場合によりこれを噴霧乾燥することによって製造された再分散性重合体粉末に関する。第１段階で、場合によりアクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルを30％まで含有し得る低分子量のカルボキシル官能性重合体を水性エマルジョン中で重合させてシェル部分を形成させ；これを中和し、次いで第２段階で、単量体（これもまた場合によっては前記ヒドロキシアルキルエステルを30％まで含有し得る）を重合させてコア部分を形成させ、次いで場合により、得られたコア／シェル・重合体の水性エマルジョンを噴霧乾燥することによって再分散性重合体粉末に転化させる。コアとシェルはメタクリル酸アリルのような多官能性化合物を使用することによって前記エマルジョン中でグラフト化させることが好ましい。塗膜を形成させた後に架橋剤を使用して硬化を行うことについては記載されていない。欧州特許第0,587,333号明細書は、アルカリ不溶性の重合体と、溶解したアルカリ可溶性の酸官能性オリゴマーとを含有する耐水性の多段重合体水性エマルジョンに関する。前記エマルジョンは、酸官能性単量体と場合により多官能価化合物とを含むオリゴマー用単量体系の連続的水性乳化重合を行い、次いで、場合によりアミン官能性単量体を含んでいるアルカリ不溶性重合体用単量体系の連続水性乳化重合を行うことによって製造される。多官能価化合物すなわちアミン官能価のアルカリ不溶性重合体を使用する目的は、前記のアルカリ可溶性オリゴマーとアルカリ不溶性重合体とがエマルジョン中に存在する間に、例えば最終エマルジョンを形成させる間に上記の２つの相をグラフトさせることによって、上記アルカリ可溶性オリゴマーとアルカリ不溶性重合体との間で物理的又は化学的相互作用を生じさせることにある。さらに、前記エマルジョンからの被膜の形成後に生じるであろうと考えられるイオン性の金属／カルボキシレートの架橋を生起させるために、上記エマルジョン中に金属イオン、例えば Zn、Mg及びCaの金属イオンを配合することができる。前記のアルカリ可溶性オリゴマーは、２つの重合工程が完了した後にこれを塩基で中和することによって、又はあまり好ましくはないが第２工程の重合を行ってアルカリ不溶性重合体を形成させる前に、塩基で中和することによってエマルジョン中に可溶化される。前記の従来技術文献の記載は、前記のような諸特性の有利な組合わせをもつ被膜に適した組成物を製造するのに使用される本発明の方法において定義したような特徴と構成要素(integers)との選択された組合わせをもつ方法を示唆するものではない。本発明の方法は、木材、プラスチック、金属及び紙のごとき基材の表面に（前記のような）高い硬度を有する重合体被膜を提供する水性組成物をもたらす。該水性組成物は（前記のような）低いMFFTをもつ。また、該水性組成物によれば良好な耐溶剤性と耐水性とをもつ塗膜が得られる。本発明の方法それ自体は、得られる水性重合体組成物が有機溶剤を含有していないものであるように、有機溶剤を含有していない。該組成物は良好な貯蔵性を有する。特に、本発明の方法は、少なくとも大部分が都合よくバランスのとれたMFFTとケーニッヒ(Koenig)硬度とを有する組成物を製造することが可能であり、この場合、特定のMFFT値について極めて高いケーニッヒ硬度が得られる。このことは極めて驚くべきことである。なぜならば、ある組成物において低いMFFTと高い硬度とを達成することは普通は相反することであるからである。すなわち、ある組成物が極めて低いMFFTを持つ場合には、該組成物は特に高い硬度を持たないという傾向にあるか、又はある組成物の極めて高い硬度と比較的低いMFFTとを同時に得ることは困難であるからである。本発明の組成物は水性型であるので、本発明の組成物のMFFTの下限値は、勿論、水性分散相(carrier phase)の凝固点である。これは通常は約０℃である(１種又はそれ以上の成分が溶解しているために、多分それよりも幾分低いが、通常は −２℃よりも低くない)。従って、本発明の組成物のMFFTの範囲は通常は約０〜5 5℃、より通常的には０〜30℃である。ケーニッヒ硬度は≧40秒、より通常的には60〜200秒の範囲である。前記のように、特に有利な特徴は、本発明の組成物の大部分について、MFFTとケーニッヒ硬度の組合わせが驚くべきほど有利なものであるということである。本発明者らは、本発明の大部分の組成物がMFFTとケーニッヒ硬度との関係について下記の実験式：Ｈ≧1.5Ｔ＋70 〔式中、Ｈはケーニッヒ硬度(秒)を表わし、ＴはMFFT(℃)を表わす〕にあてはまることを実際に認めた。従って、例えばＴ＝０℃である場合には、Ｈ≧70秒であり；Ｔが５℃である場合には、Ｈ≧77.5秒であり；Ｔが10℃である場合には、Ｈ ≧85秒であり；Ｔが20℃である場合には、Ｈ≧100秒であり；Ｔが40℃である場合には、Ｈ≧130秒などである。さらにまた、本発明の組成物の多くにおいて(全部ではない)、MFFTとケーニッヒ硬度の組合わせは、前記に挙げたものよりも有利な場合さえあり、次の実験関係式：Ｈ≧1.5Ｔ＋90 にあてはまる。従って、例えば、Ｔ＝０℃である場合には、Ｈ≧90秒であり；Ｔが10℃である場合には、Ｈ≧105秒であり；Ｔが40℃である場合には、Ｈ≧150秒などである。本発明の方法によって製造される組成物は必ずしもその全部が前記の実験式の一方又は両方を満足するとは限らないが、大部分は（後記の）実施例により例証されるように前記の実験式の一方又は両方を満足する。前記オリゴマーの可溶化は、工程ｂ）の重合を行う前に行う。工程ｂ）の重合を行って疎水性重合体を形成させた後の可溶化、すなわち欧州特許第 0,587,333号明細書の方法における好ましい方法は、疎水性重合体を調製する前の可溶化と比べて、MFFT／ケーニッヒ硬度のバランスをより不良にするであろう。欧州特許第0,587,333号明細書に記載されるごとくエマルジョン組成物の形成中にグラフト化（又は予備架橋）を行うと、同様に、本発明の組成物を用いて達成されるごとき、被膜形成後に共有架橋を行う場合と比べてMFFT／ケーニッヒ硬度のバランスがより不良になるであろう。さらに、欧州特許第0,587,333号明細書に記載の様に被膜形成後にイオン架橋を行うと、本発明の方法によって達成されるごとき有利なMFFTとケーニッヒ硬度のバランスが損なわれるであろう。オリゴマーの調製工程を含めて本発明の方法は、得られる重合体組成物が有機溶剤を含有していないものであるように、有機溶剤を含有していない。溶剤を含有していないということは、通常は溶剤を全く含有していないことを意味するが、実用的な観点からは、例えば少量の商業的に得られる添加剤(少なくとも部分的には有機溶剤であるビヒクル中に担持されている)を少量、配合する場合のように、本発明の方法又は組成物に実質的に影響を及ぼすものではない極く少量の有機溶剤を除くことは困難である場合が多いことは理解されるであろう。従って、溶剤を含有していないということはまた、実質的に有機溶剤を含有していない場合も包含する。本発明の方法の工程ａ）では、オレフィン性不飽和単量体の重合によって形成されるMn 500〜50,000のオリゴマーの水溶液を形成させる。用いる重合法は有機溶剤を使用しない方法であり、原則としてオリゴマーの水溶液を直接に製造する水溶液重合法であり得るが、通常は水性重合体エマルジョン又はラテックスを形成するための慣用の水性乳化重合法である。かかる方法は極めて周知であり詳細に説明する必要はない。かかる方法は、１種又は複数の単量体を水性媒体に分散させ、次いで遊離基(フリーラジカル)開始剤（通常は水溶性である）を用い且つ（通常は）適当な加熱（例えば30〜120℃）を行い、そして撹拌を行って重合を行うことからなる方法であることを記載すれば十分であろう。水性乳化重合は使用する慣用の乳化剤（界面活性剤）〔例えば、陰イオン性及び／又は非イオン性の乳化剤、例えばジアルキルスルホコハク酸のNa塩、Ｋ塩及びNH₄塩；硫酸化油のNa塩、Ｋ塩及びNH₄塩；アルキルスルホン酸のNa塩、Ｋ塩及びNH₄塩；アルキル硫酸Na、Ｋ及びNH₄例えばラウリル硫酸ナトリウム；スルホン酸のアルカリ金属塩；またＣ_12〜24脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸及び／又は脂肪酸アミド、並びに脂肪酸のNa塩、Ｋ塩及びNH₄ 塩、例えばステアリン酸Na及びオレイン酸Na；アルキル基含有界面活性剤のアリール基含有同族体も有効であり、他の界面活性剤としてはホスホン酸塩が挙げられる〕を用いて行うことができる。その使用量は少ないことが好ましく、装入される単量体全部の重量を基準として好ましくは0.3〜２重量％、より通常的には0 .3〜１重量％である。重合は慣用の遊離基開始剤を使用できる(例えば、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド；過硫酸塩例えば過硫酸NH₄、過硫酸Ｋ及び過硫酸Na；レドクッス系を使用し得るし；これらの組合わせ例えばt-ブチルヒドロペルオキシドイソアスコルビン酸とFeEDTAが有効である；開始剤又は開始剤系の量は装入される単量体全部の重量を基準として一般的には0.05〜３％である)。〔本発明の方法の工程ａ）及びｂ）で規定されるオリゴマー水溶液については、重合によって調製されるオリゴマーの全量、又はこの全量の水溶液を用いることは必ずしも必要がない（しかし、所望ならば使用できる）ことが認められるであろう；上記オリゴマーの一部分を工程ａ）及びｂ）のために使用する必要があるだけである〕。工程ａ）で使用する場合の乳化重合法は、“オール・イン・ワン(all-in-one) ”バッチ法（すなわち、使用すべき成分の全部を重合の開始時に重合媒体中に存在させる方法）を用いるか、又は使用する成分の１種又はそれ以上（通常は単量体の内の少なくとも１種）を全部又はその一部を重合媒体に重合中に供給するセミバッチ法を用いて行うことができる。好ましくはないが、完全連続法もまた原則として使用できるであろう。用いる重合法は勿論、全く慣用の方法であるように、例えば連鎖移動剤例えばメルカプタン類(チオール類)、ある種のハロ炭化水素類及びα-メチルスチレンから選択される連鎖移動剤を用いることによって（前記の）低分子量重合体が形成されるようなものでなければならない。酸官能性オリゴマーの水溶液とは、本明細書では該オリゴマーが水性媒体に完全に又は実質的に完全に溶解しており、真溶液として存在することを意味し得る。しかしながら、この用語はまた（あまり好ましくはないが）水性媒体中に分散物として存在する酸官能性オリゴマーにも適用される(“水溶性”という用語も同様に解釈される)。かかる場合には、重合体分散物は、特に（重合体ラテックス又はエマルジョンにおけるように）重合体粒子のコロイド分散物である。勿論、コロイド分散物と真溶液との相違を区別することは困難である場合が多い；これらの中間の状態も存在する；あるいは、重合体のうちの一部が水性媒体に分散し、一部が溶解している場合があり得る。従って、“水溶液”という用語は、かかる中間状態に相当する水性媒体中の前記オリゴマーの分散物を包含する。酸官能性オリゴマーは、例えば水性媒体のpHを調整することによって達成されるように、必要に応じて重合体の酸基を中和することによって、該重合体を水性媒体に部分的に又はより好ましくは完全に溶解させるに十分な濃度の酸官能基を含有するものであることが好ましい。(酸官能性オリゴマーが、該オリゴマーを重合体エマルジョンの水性媒体に部分的に溶解させるのに十分な酸官能性しか有していない場合には、該酸官能性オリゴマーはコロイド分散物として又はコロイド分散物と真溶液との間の中間物として存在し得るし、あるいは部分的に分散し、部分的に溶解し得る)。通常、前記オリゴマーが存在する水性媒体はそれ自体、酸性（pH＜７）であり且つ酸基がカルボキシル基であるので、従って該オリゴマーの溶解は有機塩基又は無機塩基のごとき塩基を添加することにより媒体（通常、オリゴマーを調製した水性重合媒体）のpHを上昇させ、酸基を中和することによって行われる。上記の有機塩基又は無機塩基の例としては、有機アミン類、例えばトリアルキルアミン類(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン)、モルホリン及びアルカノールアミン類、並びに無機塩基例えばアンモニア、NaOH 、KOH及びLiOHが挙げられる。勿論、酸官能性オリゴマーを含有する水性媒体は、積極的に塩基を加えてpHを上げる必要なしに酸基（例えばカルボキシル基）が中和されるような、すでにアルカリ性（又は十分にアルカリ性）のものであることができ、あるいは酸基は極めて強い酸基例えばスルホン酸基（pK１〜２）であるか又はかかる基を含んでいるものであることができ、従って中和は溶解を行うのに必ずしも必要ではない。さらにまた、酸単量体は遊離酸としてよりもむしろ塩の形態で重合させることが可能である。工程ｂ）の水性乳化重合により疎水性の乳化重合体が生成する。この型の重合体は当業者には十分に理解されている。一般的に言えば、本明細書では疎水性乳化重合体はその水不溶性がpH範囲全体にわたって維持される水不溶性重合体であるとみなし得る。該重合体の疎水性は、該重合体がこの重合体をpH範囲全体にわたって疎水性にし且つ水不溶性にするのに十分な濃度で該疎水性単量体の少なくとも１種（重合した形態のもの）を含有することによって達成される。従って、工程ｂ）の乳化重合法において形成された乳化重合体は、この重合法での水性媒体が受けることがあり得るpH調整には関係なく、上記水性媒体に不溶性である。酸官能性オリゴマーの調製に使用する単量体系は、容易に共重合を行い得る複数のオレフィン性不飽和単量体の任意の組合わせであるが、但し、酸基含有共単量体を（好ましくは得られる重合体を前記の水性媒体に完全に又は部分的に溶解させるのに十分な濃度で）含有するか、あるいはかかる酸基を生成するか又は後にかかる酸基に実質的に転化し得る酸形成基を有する共単量体（例えば、酸無水物、例えば無水メタクリル酸又は無水マレイン酸、あるいは酸塩化物）を含有し、さらに架橋性を付与する共単量体を含有していることを条件とする。典型的には、前記の酸基含有共単量体は、カルボキシル官能性アクリル単量体又は他のエチレン性不飽和カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びフマル酸である。また、例えばスルホン酸基含有単量体、例えばスチレンp-スルホン酸（又は対応するスチレンp-スルホニルクロリド）も使用できる。酸基含有単量体は、遊離酸として又は塩として、例えばメタクリル酸エチル-2-スルホン酸又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のNH₄塩又はアルカリ金属塩として、あるいは対応する遊離酸として重合させることができる。前記の酸単量体と共重合させ得る他の非酸官能性の非架橋性単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレンが挙げられ；またジエン類例えば 1,3-ブタジエン及びイソプレン、ビニルエステル例えば酢酸ビニル、並びにアルカン酸ビニルも挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコールとメタクリル酸との直鎖又は分岐鎖アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸n-ブチル、並びにメタクリル酸( 通常はＣ₅〜Ｃ₁₂)シクロアルキル、例えばメタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ アルコールとアクリル酸との直鎖又は分岐鎖アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル及びアクリル酸2-エチルヘキシル、並びにアクリル酸(通常はＣ₅〜Ｃ₁₂)シクロアルキル、例えばアクリル酸イソボルニル及びアクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。スチレン類としては、スチレンそれ自体及び種々の置換スチレン、例えばα-メチルスチレン及びt- ブチルスチレンが挙げられる。また、ニトリル類例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル、並びにオレフィン性不飽和ハロゲン化物例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニルも重合させ得る。架橋性を付与する官能性単量体（略して架橋性単量体という）としては、メタクリル酸及びアクリル酸エポキシ（通常はグリシジル）及びヒドロキシアルキル（通常はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、例えばヒドロキシエチル）が挙げられ、またケト又はアルデヒド官能性の単量体例えばアクロレイン、メタクロレイン及びビニルメチルケトン、メタクリル酸ヒドロキシアルキル及びアクリル酸ヒドロキシアルキル(通常はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル）のアセトアセトキシエステル、例えばアクリル酸アセトアセトキシエチル及びメタクリル酸アセトアセトキシエチル、並びにケト基含有アミド例えばジアセトンアクリルアミドが挙げられる。かかる官能性単量体を使用する目的は、前記のように得られる重合体系に事後の架橋性を付与することにある。(原則として、架橋性を付与するのに使用される官能性単量体は酸基含有単量体であり得るが、これは通常的ではない)。典型的には、前記の酸官能性オリゴマーは、１種又は複数の酸共単量体１〜45重量％、好ましくは３〜30重量％、さらに好ましくは３〜20重量％と；１種又は複数の架橋性単量体0.5〜20重量％、好ましくは１〜15重量％、特に１〜10 重量％と；１種又は複数の非酸官能性の非架橋性共単量体98.5〜50重量％、好ましくは96〜65重量％、さらに好ましくは96〜75重量％とを含有してなる単量体系から誘導される。ある場合には、非酸官能性、非架橋性共単量体はメタクリ酸メチル、スチレン、アクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル及びアクリル酸n-ブチルの中から有効に選択され、これに対して、酸単量体は例えばメタクリル酸及び／又はアクリル酸である。この型の有用なオリゴマーは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸３〜12重量％と、ジアセトンアクリルアミド及び／又はメタクリル酸アセトアセトキシエチル１〜10重量％と、メタクリル酸メチル50〜90重量％と、アクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル及びアクリル酸n-ブチルのうちの１種又はそれ以上が０〜30重量％と、スチレン０〜40重量％とを含有してなる単量体系から誘導される。工程ａ）から得られる酸官能性オリゴマーは500〜50,000、好ましくは2000〜2 5,000、特に3,000〜19,000の範囲内の数平均分子量をもつべきである。(重合体の分子量は標準として適当な既知重合体を用いて検定したゲル浸透クロマトグラフィーにより決定し得る)。前記のオリゴマーのTgは10〜125℃、さらに好ましくは50〜125℃、特に70〜125℃の範囲内にあるべきである。疎水性重合体を形成するために工程ｂ）で使用する水性乳化重合法は、工程ａ）で得られる酸官能性オリゴマーを配合することは別として、慣用の水性乳化重合法であることができ、そして基本的にはかかる酸官能性オリゴマーの調製法の使用について述べた際に前記に述べたような方法であり得る。しかしながら、本発明の重要な好ましい特徴は、工程ｂ）の重合において乳化剤として機能させる界面活性剤の添加の必要性を排除するか又は大きく軽減することが可能であるということである。その理由は、酸官能性オリゴマーそれ自体がかかる機能を満たすことができる（すなわち乳化剤として機能する）からである。従って、工程ｂ）から得られる水性エマルジョンは、かかる添加された乳化剤（オリゴマーそれ自体を含めない）を極めて低い濃度で含有することが好ましく、通常は装入される単量体の全重量を基準として0.5 ％未満（好ましくは0.25％未満、場合によっては０）の量で使用される。存在する唯一の界面活性剤はオリゴマーの重合から残るもの（オリゴマーそれ自体を含めない）であるのが好ましい。実際に、界面活性剤（オリゴマーそれ自体を含めない）全部の濃度は、疎水性重合体用に装入される単量体の全重量を基準として、好ましくは＜１％、さらに好ましくは＜0.5％、特に＜0.35％である。疎水性重合体の形成に使用する単量体系は、得られる重合体が前記のように疎水性であるような系でなければならない。酸官能性オリゴマーを調製するのに使用する非酸官能性の非架橋性共単量体と同様の非酸官能性の非架橋性共単量体を使用し得る。特に、スチレン例えばスチレンそれ自体、α-メチルスチレン、o- 、m-及びp-メチルスチレン、o-、m-及びp-エチルスチレン、p-クロロスチレン並びにp-ブロモスチレン；アルカノール(通常はＣ_1〜12)及びシクロアルカノール( 通常はＣ₅〜Ｃ₁₂)の直鎖及び分岐鎖のアクリル酸及びメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸シクロアルキル並びに対応するアクリル酸エステル；ビニルエステル例えば酢酸ビニル及びアルカン酸ビニル；ハロゲン化ビニル例えば塩化ビニル；ハロゲン化ビニリデン例えば塩化ビニリデン；ジエン類例えば1,3-ブタンジエン及びイソプレンを使用し得る。しかし、勿論、これらの単量体はオリゴマーのTgよりも少なくとも25 ℃低いが得られるように選択することが必要である。架橋性を付与する官能性単量体（これは標準的には酸単量体ではない）を場合によっては含有していてもよく、その例としてはヒドロキシ及びエポキシ官能性のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸ヒドロキシアルキル（通常はＣ_1〜12 ）、例えばメタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル及び対応するアクリル酸エステル、並びにケト−及びアルデヒド−官能性の単量体例えばアクロレイン、メタクリロレイン及びメチルビニルケトン、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシアルキル(通常はＣ_1〜12)のアセトアセトキシエステル、例えばアクリル酸アセトアセトキシエチル又はメタクリル酸アセトアセトキシエチル、並びにケト又はアルデヒド含有アミド例えばジアセトンアクリルアミドが挙げられる。また、酸官能性単量体は（例えば、アクリル酸又はメタクリル酸）を共単量体として、但し(その性質に応じて)得られる重合体の疎水性に影響を及ぼさないような濃度で、含有させることもできる。一般的に言えば、疎水性重合体の製造に使用する単量体系は酸官能性単量体(１種又は複数)(どの様な種類であってもよい)を５重量％未満、好ましくは２重量％未満含有するのが通常であり、また幾つかの好ましい態様においてはそれを全く含有しない。疎水性重合体は、ある場合にはメタクリル酸(Ｃ_1〜10)アルキル（例えばメタクリル酸t-ブチル）及びアクリル酸(Ｃ_3〜10)アルキル（例えばアクリル酸t-ブチル）のうちの少なくとも１種と、通常はジアセトンアクリルアミド及び／又はメタクリル酸アセトアセトキシエチルとを含有してなる単量体系から有効に調製される。疎水性重合体を調製するための重合は連鎖移動剤を使用して実施できるが、（オリゴマーを製造する場合と異なり）通常はかかる薬剤を使用せずに行われる。疎水性重合体の数平均分子量は、通常は≧50,000であり、より通常的には≧10 0,000である。その上限値は通常5,000,000を越えない。疎水性重合体のTgは、オリゴマーのTgよりも少なくとも25℃低いものであり、さらに好ましくは少なくとも40℃低いものであるべきである。疎水性重合体のTgは、通常は−20℃〜50℃の範囲内にあり、より通常的には０ ℃〜40℃の範囲内にある。工程ａ）の酸官能性オリゴマーの水溶液は、疎水性重合体を調製するための工程ｂ）の乳化重合中に存在させる。工程ｂ）の乳化重合中に上記オリゴマーを存在させることは種々の方法で行うことができ、その例を下記に例示する。一つの態様においては、酸官能性オリゴマーの水溶液を疎水性重合体の形成に使用すべき単量体の全部と混合し、しかも別の慣用の“オール・イン・ワン”バッチ式重合（１種又は複数の単量体をさらに添加せずに）を実施して疎水性重合体を製造する。別の態様においては、重合は基本的に同様にバッチ式重合であり、酸官能性オリゴマー水溶液の全部を疎水性重合体用の単量体系の一部と共に、重合の開始前に重合容器中に存在させ、重合が開始した後に間もなく上記の疎水性重合体用の単量体系の残部を一回の添加で迅速に添加する。さらに別の態様においては、重合は基本的には同様にバッチ式重合であり、酸官能性オリゴマー水溶液の全部を重合の開始前に重合容器中に存在させるが、疎水性重合体用の単量体系をここでは幾つかの等部分〔バッチ(batch)〕に分割する。これらの複数の部分を順次、添加し、重合させて重合全体にわたって制御をより容易にする。従って、この重合は効果的にはポリバッチ(polybatch)法である。別の態様においては、セミバッチ法を使用し、疎水性重合体用の単量体系の一部を重合の開始前に重合反応容器に存在させ（又は存在させずに）、次いで重合中に前記単量体系の残部（又は全部）を前記の重合反応容器中の反応媒体に供給する。一つのかかる態様においては、酸官能性オリゴマー水溶液（その一部）を重合用の反応媒体に存在させ、一方、前記オリゴマー水溶液の残部を疎水性重合体（乳化剤として機能する）用の単量体系の全部と混合し、次いでそれを重合中の重合容器内の重合媒体に供給する。別の態様においては、酸官能性オリゴマー水溶液の全量を重合の開始前に反応容器中に存在させ、次いで重合中に疎水性重合体用の単量体系の全量を前記反応容器に供給する。すなわち、前記の供給単量体中には前記オリゴマーは存在していない。また別の態様においては、酸官能性オリゴマー水溶液の全量を疎水性重合体用の単量体系の一部と共に重合の開始前に反応容器中に存在させ、次いで重合中に該単量体系の残部を供給する(すなわち、この供給原料中には上記オリゴマーは存在していない)。さらにまた別の態様においては、酸官能性オリゴマー水溶液の一部を疎水性重合体用の単量体系の一部と共に重合の開始前に反応容器中存在させ、次いで重合中に前記オリゴマー水溶液の残部と前記単量体系の残部とを混合してそれを供給する。本発明の態様のうちの少なくともいくつかにおいては、疎水性重合体の形成後に生成させるその水性エマルジョンは“逆転コア−シェル”ラテックスの形態であり得、その中では疎水性重合体が酸官能性オリゴマー中のコア領域を形成しており、前記オリゴマーが疎水性重合体粒子を包み込むか又は疎水性重合体粒子の周囲にシェル（殻）を形成するか、あるいはその膨脹マトリックス中に疎水性重合体を担持する(carrying)ものと思われる。また、オリゴマーは、疎水性重合体（生成する得られる重合体系の実際の構造とは関係なく）を形成するための重合法のための種(seed)であるという点で単にオリゴマーと呼ぶのがより実際的であり得る。前記の重合体の構造について、本発明者らは完全に確かであるとは思わない。従って、本発明者らは、得られる本発明の重合体系の水性ラテックスに関して仮定又は提案し得る物理的構造に拘束されることを望まない。工程ｃ）で使用する架橋剤の量は、酸官能性オリゴマーと（使用した場合には）疎水性重合体とに存在する架橋剤基(crosslinker group)の個数と、架橋剤中の（架橋用の）反応性基の個数との比率は10/1〜1/3、好ましくは2/1〜1/1.5の範囲内にあるような量であるのが好ましい。工程ｃ）における架橋剤は通常は、工程ｂ）の重合の後（組成物を使用する直前の場合もある）に、工程ｂ）から得られる水性エマルジョンに添加することによって該水性エマルジョンと組合わされる(combined)。しかし、原則として、前記架橋剤は架橋剤の存在下で工程ｂ）の重合を行うことによって組合わせられる。すなわち、工程ｃ）と工程ｂ）が結合される。また、原則として両方の配合方法の組合わせも使用し得る。工程ａ）で製造される低分子量の酸官能性オリゴマーを、接触連鎖移動重合として当業者に知られている方法以外の方法を使用して得ることが本発明の好ましい特徴である。本発明の方法において接触連鎖移動重合法を原則として使用し得るが、通常はこの方法はしようされない。この方法は、低分子量のオリゴマーを遊離基重合法を使用して製造する場合に遊離基開始剤を用いる方法であり、該方法において分子量は触媒量の遷移金属錯体、特にコバルトキレート錯体を用いて調節される。この方法は当該技術において接触連鎖移動(CCT) 重合として知られている。かかる方法はこの十年程の間の文献にかなり広範囲にわたって記載されている。例えば、種々の文献、例えばN.S．Enikolopyanらの論文、J．Polym．Sci.，Polym．Chem．Ed.,19,879(1981)には遊離基重合における連鎖移動剤としてコバルト(II)ポルフィリンを使用することが記載されており、一方、米国特許第4,526,945号明細書にはかかる目的にコバルト(II)のジオキシム錯体を使用することが記載されている。他の種々の刊行物、例えば米国特許第 4,680,354号明細書、欧州特許出願公開第0,196,783A号明細書及び欧州特許出願公開第0,199,436A号明細書には、遊離基重合によってオレフィン性不飽和単量体のオリゴマーを製造するための連鎖移動剤としてある別の型のコバルト(II)キレート類を使用することが記載されている。一方、国際特許出願公開第WO 87/0360 5A号明細書には、かかる目的にある種のコバルト(III)キレート錯体の使用、並びに別の金属、例えばイリジウム及びレニウムのある種のキレート錯体の使用が特許請求されている。最後に、出願継続中の国際特許出願第PCT/GB94/01692号明細書(1995年２月16日付けで国際特許出願公開第WO 95/04767A号として公告された)には、水性重合体エマルジョンの製造方法であって、その一つの態様では、ａ）CCT重合法を使用して酸官能性オリゴマーの水溶液を調製し、次いでｂ）得られたオリゴマー水溶液の存在下で水性乳化重合を行って疎水性重合体を形成することからなる水性重合体エマルジョンの製造方法が記載されている。前記のオリゴマーと疎水性重合体の両方は場合によっては架橋剤基(crosslinker group) を含有していてもよく、また得られる組成物は場合によっては架橋剤を含有していてもよい。前記の文献は、本発明の方法で定義した選択された特徴と構成要素 (integers)とを有する方法を記載していないし、また示唆もしていない。特に、例示された組成物のいずれも、架橋剤基をもつオリゴマーを含有するものではなく、しかも10〜125℃の範囲内のTgをもち且つ疎水性重合体のTgよりも少なくとも25℃高いTgをもつオリゴマーを含有するものではない。酸官能性オリゴマーと場合によっては疎水性重合体が、工程ｃ）で架橋剤と組合わされた場合に、組成物に潜在的架橋性を付与するための官能基を有すること（すなわち、その結果、例えば該組成物から塗膜が形成された後に、架橋が生じること）は理解されるであろう。例えば、一方又は両方の重合体が水酸基のごとき官能基を有しており、しかも後で工程ｃ）でポリイソシアネート、メラミン又はグリコールウリルのごとき架橋剤を用いて組成物を調製することができ、あるいは一方又は両方の重合体上の官能基がケトカルボニル基又はアルデヒドカルボニル基を含有しており、そして後に工程c)において配合される架橋剤はポリアミン又はポリヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソホロンジアミン及び 4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミンであり得る。かかる架橋剤は、オリゴマーの官能性架橋剤基及び存在する場合には疎水性重合体と共有結合を形成することによって架橋を行い、しかも例えば重合体に結合されたカンボキシレートイオンと反応させるために金属イオンを添加することによる場合のように、イオン結合を形成することによって架橋を行う架橋剤ではないことが認められるであろう。本明細書で使用する、組成物の最低被膜形成温度(MFFT)は、DIN(ドイツ工業規格)53787を使用し且つSheen MFFT bar SS3000を使用して塗布した場合に組成物が滑らかで亀裂のない塗膜又は薄膜を形成する温度である。本明細書で使用するケーニッヒ硬度は硬度の標準測度であり、組成物から形成された皮膜の粘弾性が、皮膜の表面を変形させる振動(swinging motion)をどの程度遅らせるかについての測定値であり、DIN 53157 NEN5319に従って測定される。周知のように、重合体のガラス転移温度は重合体がガラス質で、脆性の状態から塑性で、ゴム状の状態に変化する温度である。本発明の水性組成物の固形分含有量は、全体の重量を基準として通常は約20〜 65重量％、より通常的には30〜55重量％の範囲にある。固形分含有量は、所望ならば、水を加えるか又は（例えば蒸留又は限外濾過により）水を除くことによって調整できる。本発明の水性重合体組成物中の酸官能性オリゴマーと疎水性重合体との相対量は、該重合体組成物の前記オリゴマーと疎水性重合体との合計量を基準として、前記オリゴマーの重量％が好ましくは１〜70重量％、さらに好ましくは５〜50重量％の範囲内にあるような量であるのが好ましい。本発明の水性重合体組成物は種々の用途に使用し得、しかもかかる用途には場合によってさらに他の添加剤又は成分、例えば脱泡剤、レオロジー調節剤、増粘剤、分散及び安定化剤（通常は界面活性剤）、湿潤剤、充填剤、増量剤、殺菌剤、殺バクテリア剤、凝集及び湿潤溶剤（しかし、溶剤は普通は必要としない）、可塑剤、凍結防止剤、ワックス及び顔料と組合わせ得るし又はこれらを配合し得る。本発明の水性重合体組成物は、例えば、必要ならば適当に配合してフィルム、艶出剤、ワニス、ラッカー、塗料、インキ及び接着剤を提供するのに使用し得る。しかしながら、前記の水性重合体組成物は木質基材（例えば木製床）並びにプラスチック、紙及び金属基材の保護被膜の主剤を提供するのに特に有用であり且つ適している。水性重合体組成物はいったん塗布すると、周囲温度で自然に乾燥させ得るし、乾燥は加熱することにより促進させ得る。架橋は周囲温度で長期間（数日間）放置することによって又は高められた温度（例えば50℃）で上記よりもさらに短い時間加熱することによって生じ得る。本発明を以下の実施例を参照してさらに例証するが、実施例に限定されるものではない。特に明記しない限り、部、％及び比率は全て重量基準である。実施例の前の接頭辞Ｃはその実施例が比較例であることを示す。実施例中のオリゴマーのガラス転移温度は℃で表示した値であり、差動走査熱量法DSCを使用して実験的に測定して微分曲線のピークをTgとして採用した値、又は(疎水性重合体に関するように−下記を参照−)フォックス(Fox)の方程式から算出した値である。前記の二つの方法を使用する場合があり、かかる場合には得られた値は同じである。実施例中の疎水性重合体のガラス転移温度はフォックスの方程式を用いて算出した。すなわち、“ｎ”個の共重合させた共単量体を有する共重合体のTg（ケルビン度で表示）は、下記の方程式：１＝Ｗ ₁＋Ｗ ₂＋………………Ｗn Tg Tg₁ Tg₂ Tg_n に従って、それぞれの共単量体の重量分率Ｗと、それぞれの共単量体から誘導された単独重合体のTg（ケルビン度で表示）とによって示される。ケルビン度で表示した算出Tgは℃に容易に変換し得る。(疎水性重合体が単独重合体である場合には、そのTgは単に重合した単量体のTgであり、通常は文献から入手し得る)。二つの場合において、疎水性重合体のTgはDSCにより測定されるか、または算出される。得られた二つの値は実質的に同じである。実施例では下記の略語を使用する。 MMA ＝メタクリル酸メチル DAAM ＝ジアセトンアクリルアミド AAEM ＝メタクリル酸アセトアセトキシエチル MAA ＝メタクリル酸 EA ＝アクリル酸エチル AP ＝過硫酸アンモニウム TM ＝全単量体 s/s ＝固形分／固形分 3MPA ＝ 3-メルカプトプロピオン酸（連鎖移動剤） LMKT ＝ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤） SA ＝化学量論量 FM ＝遊離単量体の含有量 d ＝分散度（Mn/Mw Mw＝wtである場合には平均モルwt） BMA ＝メタクリル酸n-ブチル BA ＝アクリル酸n-ブチル s ＝スチレン DMEA ＝ジメチルエタノールアミン t-BHPO＝ tert-ブチルヒドロペルオキシド EDTA ＝エチレンジアミン四酢酸 ADH ＝アジピン酸ジヒドラジド ALMA ＝メタクリル酸アリル RT ＝室温本発明の方法で使用するための酸官能性オリゴマーの水溶液の調製についての典型的な処方及び手順は下記の通りである。オリゴマーOL1についての処方 − 組成 EA/MMA/DAAM/MAA=12.08/73.32/8/6.6 − Surfagene FAZ 109 V(ホスフェート系乳化剤)：TM(s/s)に基づいて0.5％。25％を反応器に装入；75％を供給原料に装入 − AP：TM(s/s)に基づいて0.3％。乳化重合中に別個の供給原料として添加する（供給原料の固形分は脱イオン水中に1.5％である） − LMKT：TMに基づいて4.5％ − NaHCO₃：TMに基づいて0.3％。67％を反応器に装入；33％を供給原料中に装入 − 中和：2 SA NH₃ − 中和された溶液の固形分：27％オリゴマー OL1を調製するためのログシート及び手順前記の１、２及び４を反応器に装入する。反応器の内容物(batch)を70℃に加熱し、前記の５〜12を予め乳化させた原料の５％を添加する。反応器の内容物を 80℃に加熱し、前記の開始剤３のうちの30％を添加し、５分間待つ。上記の予め乳化させた原料５〜12の残部と、上記の開始剤３の残部の供給を開始する。反応温度は85±２℃である。単量体の供給には60分を要するべきであり；開始剤の供給には70分を要するべきである。原料供給タンクを前記15で洗浄する。原料供給が完了した後に、反応器の内容物を85〜90℃でさらに30分間保持する。生成したオリゴマー分散物は白色の低粘度生成物である。80℃に冷却し、前記の13及び14 の水溶液を徐々に添加する。80℃でさらに30分間保持する。前記オリゴマー分散物は徐々に透明な低粘度溶液に変化する。25℃に冷却する。特性値 − 固形分：27〜28％ − pH ：10 − 粘度（25℃におけるmPas）：150 − 篩分け前の沈降物（％）：＜0.2 − 篩分け後の沈降物（％）：0.05〜0.1 − FM(ppm) ：＜100ppm（代表値：＜10ppm EA、＜35ppmMMA、＜115ppm MAA − Tg(DSC)(℃) ：75℃ − Mn ：4100 − d ：2.3〜2.4実施例１ “予備乳化原料供給法”により本発明の組成物を製造するための典型的な処方と手順は下記の通りである。処方 − 組成：オリゴマー部分：（前記オリゴマー OL1に関する記載参照）重合体部分：BMA/BA/DAAM＝74.1/22.9/3 Tg(重合体部分、計算値)(℃)：０ − オリゴマー／重合体(s/s)：60/100(=37.5/62.5) オリゴマーの40％を反応器に使用し;オリゴマーの60％を単量体原料を乳化させるのに使用する。 − AP：TM(s/s)に基づいて0.3％。別個の供給原料として添加する(固形分1.5 ％)。TMに基づいて0.2％を反応器に装入。 − 固形分：37％実施例１の組成物のためのログシート及び手順前記の１〜３を反応器に装入する。前記の４と８を原料供給タンクに装入する。５分間混合する。前記の４と８の溶液を撹拌し、これに前記の５〜７と９との混合物を添加する。これらの原料を乳化させる。この予備乳化原料のうちの10％を反応器に添加する。反応器を85±２℃に加熱する。反応器に上記の予備乳化原料の残部の添加を開始し、90分間で行う。前記の開始剤10と11の供給には100分を要するべきである。原料供給タンクを前記12で洗浄する。反応器の内容物を85 ±２℃で30分間保持する。40〜45℃に冷却する。得られた分散物にADH(固体)を1 3.1g(0.9 SA)添加する。脱イオン水 20gで洗浄する。反応器の内容物を40〜45℃ で30分間保持する。RTまで冷却する。特性値 − 固形分：37〜37.5％ − pH ：9.5 − 粘度（25℃におけるmPas）：50 − 篩分け前の沈降物（％）：＜0.2 − 篩分け後の沈降物（％）：0.05〜0.1 − FM(ppm) ：＜300ppm（代表値：＜10ppm EA、＜25ppm MMA、＜125ppm BA、＜200ppmBMA − MFFT（℃）：4 − ケーニッヒ硬度：76秒実施例２処方 − 組成：オリゴマー部分：（前記オリゴマー OL1に関する記載参照）重合体部分：BMA/BA/DAAM＝74.1/22.9/3 Tg(重合体部分、計算値)(℃)：０ − オリゴマー／重合体(s/s)：100/100 オリゴマー全部を反応器に装入 − AP：TM(s/s)に基づいて0.5％。40％を反応器に装入し、60％を別個の供給原料（脱イオン水中の固形分2.5％）として添加。 − 固形分：37％実施例２の組成物のためのログシート及び手順前記１を反応器に装入し、次いでこれに前記３を溶解する。前記２を添加する。反応器に前記の単量体４〜６のうちの10％を装入する。反応器の内容物を85±２℃に加熱する。上記の単量体４〜６の残部と前記の開始剤（前記８を７に溶解したもの）の供給を開始する。単量体の供給には60分を要するべきであり、開始剤の供給には70分を要するべきである。前記９で洗浄する。反応器の内容物を85±２℃で１時間保持する。40±2℃に冷却する。脱イオン水103.97gにAD H 11.55g(0.7 SA)を溶解した溶液を添加する。反応器の内容物を85±２℃で30分間保持する。特性値 − 固形分：37〜37.5％ − pH ：9.5 − 粘度（25℃におけるmPas）：60 − 篩分け前の沈降物（％）：0.2 − 篩分け後の沈降物（％）：0.1〜0.2 − FM（％）：＜0.2 − MFFT（℃）：0 − ケーニッヒ硬度：96秒実施例３ “バッチ”法により本発明の組成物を製造するための典型的な処方と手順は下記の通りである。処方 − 組成：オリゴマー部分：（前記オリゴマー OL1に関する記載参照）重合体部分：BMA/BA/DAAM=74.1/22.9/3 Tg(重合体部分、計算値)(℃)：０ − オリゴマー／重合体(s/s)：60/100 オリゴマー全部を反応器に装入 − 開始剤系： TM(s/s)に基づいて0.26％のt-BHPOを反応器に装入 TM(s/s)に基づいて0.05％のi-アスコルビン酸を反応器に装入 t-BHPO(s/s)に基づいて5.07％のFeEDTAを反応器に装入 TM(s/s)に基づいて0.21％のi-アスコルビン酸を反応器に供給 − 固形分：35％実施例３の組成物のためのログシート及び手順前記の１と２を反応器に装入する。15分間混合する。前記の３〜６を反応器に添加する。次いで、前記７、次いで８を添加する。反応器の内容物を35℃に加熱する。この温度で反応器の内容物を１時間保持する。前記９を添加する。温度が約57℃まで上昇する。ピーク温度で15分間保持する。前記10の供給を開始する。供給には30分を要すべきである。温度を変化するままに放置する。反応器の内容物を反応温度で15分間保持する。35℃に冷却する。反応器に前記11 〜14を添加し、次いで前記の15、16及び17を添加する。反応器の内容物を35℃で１時間保持する。前記18を添加する。温度が約42℃まで上昇する。反応器の内容物をピーク温度で 15分間保持する。前記19の供給を開始する。供給には30分を要するべきである。温度を変化するままに放置する。40±２℃に冷却する。生成した分散物にADH 12 .53g(0.9 SA)を添加する。脱イオン水10gで洗浄する。反応器の内容物を40±２ ℃で30分間保持する。室温に冷却する。特性値 − 固形分：35〜35.5％ − pH ：9.5 − 粘度（25℃におけるmPas）：80 − 篩分け前の沈降物（％）：＜0.2 一篩分け後の沈降物（％）：0.05〜0.1 − FM（％）：＜0.2 − MFFT（℃）：10 − ケーニッヒ硬度：84秒別の酸官能性オリゴマー OL2の水溶液を下記のようにして調製した。オリゴマー OL2についての処方 − 組成 MMA/MAA/DAAM/BMA=36/8/8/48 − ラウリル硫酸ナトリウム(乳化剤)：TM(s/s)に基づいて0.5％。25％を反応器に装入し；75％を供給原料中に装入 − AP：TM(s/s)に基づいて0.3％。乳化重合中に別個の供給原料として添加する（供給原料の固形分は脱イオン水中1.5％である） − LMKTと3MPA：TMに基づいて2.4％ − 中和：1 SA NH₃ − 中和された溶液の固形分：27〜28％オリゴマー OL2の調製のためのログシート及び手順前記の１と２を反応器に装入する。前記４〜11を原料供給タンクに装入し、撹拌することにより予め乳化させる。反応器の内容物を70℃に加熱し、次いで上記の予め乳化させた原料のうちの５％を反応器に装入する。反応器の内容物を80℃ に加熱し、前記３のうちの30％を添加する。５分間待ち、次いで上記の予め乳化させた原料の残部の供給を60分間にわたって開始し、同時に上記３の残部を85℃ で70分間にわたって供給する。85℃で30分間保持し、次いで前記の12と13を添加する。80℃でさらに20分間保持し、次いで室温に冷却する。特性値 − 固形分：27〜28％ − pH ：8.4 − 粘度（25℃におけるmPas）：130 − 沈降物（％）：＜0.1％ − Tg(DSC値、℃) ：60 − Mn ：8,400 − d ：2.5実施例４２工程ポリバッチ法を使用して、本発明の組成物を下記の通りに製造した。処方 − 組成：オリゴマー部分：（前記オリゴマー OL2に関する記載参照）重合体部分：MMA/BA/DAAM＝38/58/4 重合体部分のTg、計算値（℃）＝０ − オリゴマー／重合体(s/s)：100/100 − オリゴマー全部を反応器に装入 − 開始剤系： TM(s/s)に基づいて0.26％のt-BHPOを反応器に装入 TM(s/s)に基づいて0.05％のi-アスコルビン酸を反応器に装入 t-BHPO(s/s)に基づいて5.07％のFeEDTAを反応器に装入 TM(s/s)に基づいて0.21％のi-アスコルビン酸を反応器に供給 − 固形分：約35％実施例４の組成物のためのログシート及び手順前記の１と２を反応器に装入し、前記３〜５を原料供給タンクに装入する。反応器の内容物を35℃に加熱する。反応器に前記３〜５のうちの50％を添加し、30 分間混合する。反応器に前記６、７及び８のうちの50％を添加する。重合が開始する。温度を変化するままに約55℃まで上昇させる。この温度で15分間保持する。前記９の50％を30分間で供給する。35℃に冷却し、次いで前記諸成分の残りの 50％について、35℃に代えて40℃に冷却する以外はこの手順を反復する。前記の 10と11を30分間にわたって添加する。室温まで冷却する。特性値 − 固形分：35〜36％ − PH ：8.4 − 粘度（25℃におけるmPas）：180 − 篩分け前の沈降物（％）：＜0.1％ − FM（％）：＜0.1％ − MFFT（℃）：10℃ − ケーニッヒ硬度：103秒後で共有結合架橋性の単量体を提供することを目的とする単量体を含有していない酸官能性オリゴマー OL3の水溶液を下記のようにして調製した。オリゴマー OL3についての処方 − 組成 MMA/MAA=90/10 − ラウリル硫酸ナトリウム(乳化剤)：TM(s/s)に基づいて0.5％。25％を反応器に装入し；75％を供給原料中に装入 − AP：TM(s/s)に基づいて0.3％。乳化重合中に別個の供給原料として添加する（供給原料の固形分は脱イオン水中1.5％である） − LMKTと3MPA：TMに基づいて2.4％ − 中和：1 SA NH₃ − 中和された溶液の固形分：25％オリゴマー OL3の調製のためのログシート及び手順前記の１と２を反応器に装入する。前記４〜９を原料供給タンクに装入し、撹拌することにより予め乳化させる。反応器の内容物を70℃に加熱し、次いで上記の予め乳化させた原料のうちの５％を反応器に添加する。反応器の内容物を80℃に加熱し、前記３のうちの30％を添加する。５分間待ち、次いで上記の予め乳化させた原料の残部の供給を開始し60分間で行い、同時に前記３の残部を85 ℃で70分間にわたって供給する。85℃で30分間保持し、次いで前記の10と11とを添加する。80℃でさらに20分間保持し、次いでRTまで冷却する。特性値 − 固形分：25％ − pH ：8.3 − 粘度（25℃におけるmPas）：55 − 沈降物（％）：＜0.1％ − Tg(DSC値及び計算値、℃) ：110℃ − Mn ：9700 − d ：2.5実施例Ｃ５本比較実施例では、MFFT／ケーニッヒ硬度のバランス（釣り合い）に対するイオン架橋の影響を調べるために、前記のオリゴマー OL3を用いて、共有架橋を提供するための基を有していない組成物を製造した。（実施例４で使用したような）ポリバッチ法を使用した。（得られた組成物は本発明の方法の要件に従ってオリゴマー/疎水性重合体Tg値を有していた）。処方 − 組成：オリゴマー部分：（前記オリゴマー OL3に関する記載参照）重合体部分：BMA/BA＝74/26 重合体部分のTg、計算値（℃）＝０ − オリゴマー／重合体(s/s)：60/100 − オリゴマー全部を反応器に装入 − 開始剤系： TM(s/s)に基づいて0.26％のt-BHPOを反応器に装入 TM(s/s)に基づいて0.05％のi-アスコルビン酸を反応器に装入 t-BHPO(s/s)に基づいて5.07％のFeEDTAを反応器に装入 TM(s/s)に基づいて0.21％のi-アスコルビン酸を反応器に供給 − 固形分：約35％実施例Ｃ５の組成物の製造のためのログシート及び手順前記の１と２を反応器に装入し、前記の３と４を原料供給タンクに装入する。 35℃に加熱する。反応器に前記の３と４のうちの50％を添加し、30分間混合する。反応器に前記の５、６及び７のうちの50％を添加する。重合が開始する。温度を変化するままに約55℃まで上昇させる。この温度で15分間保持する。前記８のうちの50％を30分間で供給する。35℃に冷却し、次いでこの手順を、35℃に代えて40℃まで冷却した以外は前記諸成分の残りの50％について反復する。前記９を 30分間にわたって添加する。RTまで冷却する。規格値 − 固形分：35％ − pH ：8.3 − MFFT（℃）：10 − ケーニッヒ硬度：80秒 − 粘度（25℃におけるmPas）：200 − 沈降物（％）：＜0.1％ − FM（％）：＜0.1％前記ラテックス100gを、脱イオン水0.57g、酸化亜鉛0.27g、炭酸アンモニウム 0.34g及び25％水酸化アンモニウム水溶液0.49gの混合物と配合した。これは下記の値をもつZn金属イオン架橋性のラテックスを与える。 − MFFT（℃）：37 − ケーニッヒ硬度：63秒すなわち、イオン架橋は、MFFTの増大とケーニッヒ硬度の低下の両方に影響を及ぼしている。共有架橋官能性をもつ別の酸官能性オリゴマー OL4及びOL5の水溶液を下記のようにして調製した。オリゴマー OL4についての処方 − 組成 EA/MMA/DAAM/MAA＝27.4/58/8/6.6 調製手順は、（乳化剤としてSurfagene FAZ 109Vなどを使用する）オリゴマー OL1の調製手順と同じであった。オリゴマー OL5についての処方 − 組成 MMA/DAAM/MAA=84/6/10 調製手順は、（乳化剤としてSLSなどを使用する）オリゴマー OL2の調製手順と同じであった。オリゴマー OL4及びOL5を調製するためのログシート及び手順前記の１、２及び４、５を重合反応器に装入する。反応器の内容物を70℃に加熱し、予め乳化させた前記原料６〜15のうちの５％を添加する。反応器の内容物を80℃に加熱し、反応器に前記３のうちの30％を供給し、５分間待つ。上記の６〜15の残部と、前記３の残部とをそれぞれ60分間及び70分間にわたって供給する。原料供給タンクを前記17で洗浄し、次いで反応器の内容物を85℃でさらに30分間保持する。反応器に前記16を徐々に添加し、80℃でさらに30分間保持する。この時間内でオリゴマーが全部又は部分的に溶解する。25℃に冷却する。オリゴマー OL4及びOL5の特性値 − 固形分：27〜28％ − pH ：オリゴマー OL4については10、オリゴマー OL5については10 − 粘度（25℃におけるmPas）：オリゴマー OL4については150、オリゴマー OL5については140 − 沈降物（％）：＜0.2％ − FM(ppm) ：＜100ppm − Mn ：オリゴマー OL4については約9000、オリゴマー OL5についてはは約8000 − d ：2.3〜2.4 − オリゴマー OL4のTg(計算値、℃)：60 − オリゴマー OL5のTg(DSC値及び計算値、℃)：110 前記のオリゴマー OL4の水溶液及びオリゴマー OL5の水溶液を、実施例４及びＣ５に記載のポリバッチ法を使用する下記の実施例６、７及び８の本発明の組成物の製造に用いた。実施例６、７及び８処方実施例６組成：BMA/BA/DAAM=74.1/22.9/3 オリゴマー：OL4 重合体部分のTg、計算値（℃）＝３実施例７組成：BMA/BA/S/DAAM＝26/31/39/4 オリゴマー：OL5 重合体部分のTg、計算値（℃）＝20 実施例８組成：BMA/BA/S/DAAM＝46.7/10.3/39/4 オリゴマー：OL5 重合体部分のTg、計算値（℃）＝39 他の手順は実施例４及びＣ５についての手順と同じである。実施例６、７及び８の組成物を製造するためのログシート及び手順前記の１〜３を重合反応器に装入し、前記４〜７を原料供給タンクに装入する。35℃に加熱する。上記の反応器に前記４〜７のうちの50％を添加し、30分間混合する。上記反応器に前記の８、９及び10のうちの50％を添加する。重合が開始する。温度を変化するままに約55℃まで上昇させる。この温度を15分間保持する。前記11の50％を30分間で供給する。35℃に冷却し、次いでこの手順を、35℃に代えて40℃に冷却する以外は前記成分の残りの50％について反復する。前記12〜 13を30分間で添加する。RTまで冷却する。 MFFTとケーニッヒ硬度の値は下記の通りであった。沈降物とFMについての特性値は実施例４の組成物についての特性値と同様であった。下記の方法で行う斑点試験を使用して、実施例１、２、３、４、Ｃ５、６、７及び８の組成物の耐水性及び耐溶剤性を評価した。実施例の組成物を試験標板（Leneta Company製、型式2C）に100μmの未乾燥膜厚で塗布した。塗膜をRTで４時間、次いで50℃で16時間乾燥した。脱脂綿の小さなかたまりを水又は48％エタノールに浸し、これを前記塗膜上に置き、次いでこの脱脂綿の小さなかたまりの上にガラスを置いて覆うことにより飽和状態で16時間保持した。この脱脂綿の小さなかたまりを取り除き、塗膜の外観（白化、亀裂又は溶解）を評価した塗膜に損傷が全く認められない場合には、５の数値を与える。塗膜が完全に溶解している場合には、０の数値を与える。４〜１の数値は塗膜の外観に対する損傷が増大することを表わす。各実施例の斑点試験結果は下記の通りであった。本発明の組成物はその全部が、優れた耐水性と、合理的に良好な耐エタノール性とを有することが認められるであろう。これに対し、実施例Ｃ５の比較組成物は著しく劣る耐水性及び耐エタノール性を有する。塗膜形成後に（オリゴマー／重合体・組成物中で）共有架橋を行わせるための架橋性単量体を有していないが、その代わりにオリゴマー／重合体・組成物の形成中にグラフト化（又は予備架橋）を行う二官能性単量体(ALMA)を有する別の酸官能性オリゴマー OL6を調製した。オリゴマー OL6についての処方 − 組成 BA/MMA/ALMA/MAA＝34/45.4/0.5/20 − SLS(乳化剤)：TM(s/s)に基づいて0.5％ − AP：TM(s/s)に基づいて0.3％（脱イオン水中に1.5％） − LMKT：TMに基づいて5.5％ − 中和：1 SA NH₃ − 中和された溶液の固形分：24％オリゴマー OL6を調製するためのログシート及び手順前記の１と３を反応器に装入する。反応器の内容物を70℃に加熱し、予め乳化させた前記の原料４〜８のうちの５％を添加する。反応器の内容物を80℃に加熱し、反応器に前記２のうちの30％を供給し、５分間待つ。反応器の内容物を85℃ に保持しながら、前記の４〜７及び11の供給を開始し、前記12を60分間にわたって供給し、次いで前記２を70分間にわたって供給する。原料供給タンクを前記10 で洗浄し、反応器の内容物を85℃でさらに30分間保持する。反応器に前記９を徐々に添加し、80℃でさらに30分間保持する。生成したオリゴマーがこの時間内に溶解する。RTまで冷却する。特性値 − 固形分：24％ − pH ：8.4 − 粘度（25℃におけるmPas）：＞1000 − 沈降物（％）：＜0.2％ − FM ：＜100ppm − Tg(DSC値及び計算値、℃) ：49実施例Ｃ９本比較実施例では、得られる乳化組成物中のオリゴマー相と重合体相との間のグラフト（予備架橋）を行う生成物を得ることを目的として（すなわち、欧州特許第0,587,333号明細書に好ましい方法におけるように）、前記のオリゴマー OL 6を用いて重合体組成物を製造する。ポリバッチ法を使用した。（得られた組成物は本発明の方法の要件に従うオリゴマー／疎水性Tg重合体値を有していた）。処方 − 組成：オリゴマー部分：オリゴマー OL6 重合体部分：BA＝100%（単独重合体）重合体部分のTg、（℃）：−45 − オリゴマー／重合体(s/s) ：100/100 − 開始剤系： TM(s/s)に基づいて0.26％のt-BHPOを反応器に装入 TM(s/s)に基づいて0.05％のi-アスコルビン酸を反応器に装入 t-BHPO(s/s)に基づいて5.07％のFeEDTAを反応器に装入 TM(s/s)に基づいて0.21％のi-アスコルビン酸を反応器に供給 − オリゴマー全部を反応器に装入 − 固形分：30％実施例Ｃ９の組成物を製造するためのログシート及び手順前記の１と２を反応器に装入し、前記３を原料供給タンクに装入する。反応器の内容物を35℃に加熱する。反応器に前記の４、５及び６のうちの50％を添加する。重合が開始する。温度を変化するままに約55℃まで上昇させる。この温度で 15分間保持する。前記７の50％を３分間で供給する。35℃に冷却し、次いでこの手順を、35℃に代えて40℃まで冷却した以外は前記諸成分の残りの50％について反復する。前記８を30分間にわたって添加する。RTまで冷却する。特性値 − 固形分：30％ − pH ：8.4 − MFFT（℃）：0 − ケーニッヒ硬度：29秒 − 粘度（25℃におけるmPas）：＞1000 − 沈降物（％）：＜0.2％ − FM（％）：＜100ppm実施例Ｃ10及びＣ11 これらの比較実施例では、疎水性重合体を形成させるための重合の後で（この重合を行う前に代えて、‐先の実施例全部におけるように）、水性相中でオリゴマーを中和することによって可溶化させたオリゴマー／疎水性重合体・組成物を製造する。これは可溶化を行うための欧州特許第0,587,333号明細書の好ましい方法である。実施例Ｃ11では、単量体系は共有架橋を行わせるための単量体を含有していない。一方、実施例Ｃ10では、単量体系はかかる架橋性単量体を含有する（すなわち、本発明によるが、疎水性重合体を形成するための重合の前にオリゴマーを可溶化させることに代えて重合後にオリゴマーを可溶化させる）。（両方の組成物は本発明の方法の要件に従うオリゴマー／疎水性Tg重合体値を有していた）。実施例Ｃ10についての処方 − オリゴマー相の組成： EA/MMA/DAAM/MAA＝12.1/73.3/8/6.6 Tg(DSC値及び計算値、℃)：85 − 重合体相の組成： BMA/BA/DAAM＝74/1/22.9/3 Tg(DSC値及び計算値、℃)：3 − TMに基づいて0.5％のSLS(s/s)を界面活性剤として使用した。0.3 AP(1.5 ％脱イオン水溶液)を両方の相に別個の開始剤原料として用いた − オリゴマー／重合体(s/s)：60/100実施例Ｃ11についての処方 − オリゴマー相の組成： EA/MMA/MAA＝12.1/81.3/6.6 Tg(DSC値及び計算値、℃)：88 − 重合体相の組成： BMA/BA＝75.6/24.4 Tg(計算値、℃)：１ Tg(DSC値、℃)：０その他は実施例Ｃ10と同一である実施例Ｃ10及びＣ11のためのログシート及び手順前記の１と２を重合反応器に装入し、85℃に加熱する。前記４〜10を予め乳化させ、その10％を反応器に装入する。次いで、反応器に前記３のうちの20％を供給し、５分間待つ。85℃で、前記の原料（４〜10）の残部を50分間で供給し、前記３の40％を60分間で供給する。これによりオリゴマーが形成する。原料供給タンクに前記11〜13を装入し、これをさらに50分間で反応器に供給する。同時に反応器に前記３の残部を85℃で60分間にわたって供給する。85℃でさらに30分間保持する。これにより疎水性重合体が形成する。次いで、反応器に前記16を徐々に添加し、さらに30分間待つ。25℃に冷却し、前記15を反応器に添加し（実施例Ｃ 10のみ）、前記14で洗浄する。特性値 − pH ：９〜10 − 固形分：37〜38％ − 粘度(25℃におけるmPas)：実施例Ｃ10の組成物については1500、実施例Ｃ11の組成物については1570 − FM ：＜100ppm − 沈降物：＜0.2％ − MFFT(℃) ：実施例Ｃ10の組成物については０、実施例Ｃ11の組成物については37 − ケーニッヒ硬度：実施例Ｃ10の組成物については52秒、実施例Ｃ11の組成物については13秒実施例Ｃ９、Ｃ10及びＣ11の組成物の耐水性及び耐エタノール性を（前記の方法で）評価した。これらの結果は下記の通りであった（前記のMFFTとケーニッヒ硬度の値も含める）。架橋性をもつ後で中和した実施例Ｃ10の諸特性は、MFFT／ケーニッヒ硬度のバランス及び耐水性／耐エタノール性の両方の点で本発明の実施例の諸特性に比べて極めて劣ることが認められるであろう。架橋性をもたない後で中和した実施例Ｃ11の諸特性は、さらに釣り合いの悪いMFFT／ケーニッヒ硬度と、極めて劣る耐水性／耐エタノール性とを与える。グラフト化（又は予備架橋）実施例Ｃ９の諸特性もまた、MFFT／ケーニッヒ硬度の釣り合い及び耐水性／耐エタノール性の両方の点で極めて劣る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年５月２２日【補正内容】量重合体が形成されるようなものでなければならない。酸官能性オリゴマーの水溶液とは、本明細書では該オリゴマーが水性媒体に完全に又は実質的に完全に溶解し、真溶液（すなわち、透明溶液）として存在することを意味するか、又は該オリゴマーの一部が水性媒体に分散し且つ一部が水性媒体に溶解していることを意味する（“水溶性”という用語も同様に解釈される）従って、酸官能性オリゴマーは、例えば水性媒体のpHを調整することによって達成されるように、必要に応じて重合体の酸基を中和することによって、該重合体を水性媒体に部分的に又はより好ましくは完全に溶解させるに十分な濃度の酸官能基を含有するものである。(酸官能性オリゴマーが重合体エマルジョンの水性媒体に部分的にしか溶解し得ないものである場合には、該酸官能性オリゴマーは上記水性媒体に部分的に分散し、部分的に溶解した状態で存在するであろう) 。通常、前記オリゴマーが存在する水性媒体はそれ自体、酸性（pH＜７）であり且つ酸基がカルボキシル基であるので、従って該オリゴマーの溶解は有機塩基又は無機塩基のごとき塩基を添加することにより媒体（通常、オリゴマーを調製した水性重合媒体）のpHを上昇させ、酸基を中和することによって行われる。上記の有機塩基又は無機塩基の例としては、有機アミン類、例えばトリアルキルアミン類(例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン)、モルホリン及びアルカノールアミン類、並びに無機塩基例えばアンモニア、NaOH、KOH及びLiOHが挙げられる。勿論、酸官能性オリゴマーを含有する水性媒体は、積極的に塩基を加えて pHを上げる必要なしに酸基（例えばカルボキシル基）が中和さ請求の範囲１．ａ）オレフィン性不飽和単量体から形成された酸官能性オリゴマーが水性媒体に完全に又は部分的に溶解するように該酸官能性オリゴマーの水溶液を調製すること（但し、上記酸官能性オリゴマーは500〜50,000の範囲の数平均分子量Mnと10〜125℃の範囲のガラス転移温度(Tg)を有するものであり、上記オリゴマーは有機溶剤を使用しない水性乳化重合法又は水性溶液重合法を使用して形成されたものであり、且つ上記酸官能性によりオリゴマーをそれ自体で又は中和により水溶性にせしめ、そして、上記オリゴマーは後に水性重合体組成物を乾燥させたときに架橋性を付与する官能性基も有するものである）、ｂ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和単量体から疎水性重合体の水性エマルジョンを形成させるための水性乳化重合を前記オリゴマーの水溶液の存在下で行うこと（但し、上記疎水性重合体は前記オリゴマーのTgよりも少なくとも25℃ 低いTgを有しており、そして、上記疎水性重合体は、場合により、後に水性重合体組成物を乾燥させるとき、架橋性を付与する官能性基も有するものである）、及びｃ）工程ｂ）の重合の後に架橋剤を添加することにより及び／又は工程ｂ）の重合を架橋剤の存在下で行うことにより、工程ｂ）からの水性エマルジョンと架橋剤とを混合すること〔但し、上記架橋剤は、以後の乾燥の際にオリゴマーの架橋剤官能性基及び（もし存在するならば）疎水性重合体の架橋剤官能性基と反応して架橋を行い得るものである；この場合、上記架橋剤はイオン結合の形成により架橋を行う薬剤ではない〕からなる方法であってかつ有機溶剤を使用しない方法であることを特徴とする、塗装に有用なかつ有機溶剤を含有していない架橋性の水性重合体組成物であって、乾燥した際に少なくとも40秒のケーニッヒ硬度を有しかつ£55℃の最低被膜形成温度を有している架橋性の水性重合体組成物の製造方法。２．前記オリゴマーが2,000〜25,000の範囲の数平均分子量を有するものである請求項１に記載の方法。３．前記オリゴマーが50〜125℃の範囲のTgを有するものである請求項４．前記オリゴマーが70〜125℃の範囲のTgを有するものである請求項

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｄ 151/00 7537−4ＪＣ０９Ｄ 151/00 175/04 8620−4Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 8620−4ＪＣ０９Ｊ 175/04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者バツクマン，アルフレツドジヤンポールオランダ国 5211 イーエツチシエルトゲンボツシユ，カレンシユトラート 51

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）オレフィン性不飽和単量体から形成された酸官能性オリゴマーの水溶液を調製すること（但し、上記酸官能性オリゴマーは500〜50,000の範囲の数平均分子量Mnと10〜125℃の範囲のガラス転移温度(Tg)を有するものであり、上記オリゴマーは有機溶剤を使用しない水性乳化重合法又は水性溶液重合法を使用して形成されたものであり、且つ上記酸官能性によりオリゴマーをそれ自体で又は中和により水溶性にせしめ、そして、上記オリゴマーは後に水性重合体組成物を乾燥させたときに架橋性を付与する官能性基も有するものである）、ｂ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和単量体から疎水性重合体の水性エマルジョンを形成させるための水性乳化重合を前記オリゴマーの水溶液の存在下で行うこと（但し、上記疎水性重合体は前記オリゴマーのTgよりも少なくとも25℃ 低いTgを有しており、そして、上記疎水性重合体は、場合により、後に水性重合体組成物を乾燥させるとき、架橋性を付与する官能性基も有するものである）、及びｃ）工程ｂ）の重合の後に架橋剤を添加することにより及び／又は工程ｂ）の重合を架橋剤の存在下で行うことにより、工程ｂ）からの水性エマルジョンと架橋剤とを混合すること〔但し、上記架橋剤は、以後の乾燥の際にオリゴマーの架橋剤官能性基及び（もし存在するならば）疎水性重合体の架橋剤官能性基と反応して架橋を行い得るものである；この場合、上記架橋剤はイオン結合の形成により架橋を行う薬剤ではない〕からなる方法であってかつ有機溶剤を使用しない方法であることを特徴とする、塗装に有用なかつ有機溶剤を含有していない架橋性の水性重合体組成物であって、乾燥した際に少なくとも40秒のケーニッヒ硬度を有しかつ≦55℃の最低被膜形成温度を有している架橋性の水性重合体組成物の製造方法。２．前記オリゴマーが2,000〜25,000の範囲の数平均分子量を有するものである請求項１に記載の方法。３．前記オリゴマーが50〜125℃の範囲のTgを有するものである請求項４．前記オリゴマーが70〜125℃の範囲のTgを有するものである請求項４．前記オリゴマーが70〜125℃の範囲のTgを有するものである請求項３に記載の方法。５．前記疎水性重合体が前記オリゴマーのTgよりも少なくとも40℃低いTgを有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．前記重合体組成物が乾燥された際には60〜200秒のケーニッヒ硬度を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．前記重合体組成物が０〜55℃の最低被膜形成温度を有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．前記重合体組成物が０〜30℃の最低被膜形成温度を有するものである請求項７に記載の方法。９．得られる組成物が下記の実験関係式：Ｈ≧1.5Ｔ＋70 （式中、Ｈは秒で表したケーニッヒ硬度であり、Ｔは℃で表した最低被膜形成温度である）に従ったケーニッヒ硬度と最低被膜形成温度とを有するものである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 10．実験関係式がＨ≧1.5Ｔ＋90 である請求項９に記載の方法。 11．前記オリゴマーが工程ａ）の水性媒体に完全に（又は実質的に完全に）又は部分的に溶解しているものである請求項１〜10のいずれかに記載の方法。 12．オリゴマーの溶解はその酸性基を塩基を使用して中和することにより行う請求項11に記載の方法。 13．前記オリゴマーは、酸性基含有共単量体、あるいはかかる酸性基を生じるか又は後にかかる酸性基に転化し得る酸性基形成性基を含有している共単量体と、架橋性を付与するための官能性基を有する共単量体とを含有するオレフィン性不飽和単量体系から誘導されるものである請求項１〜11のいずれかに記載の方法。 14．前記の酸性基含有共単量体がカルボキシル基含有オレフィン不飽和単量体類の中から選ばれるものである請求項13に記載の方法。 15．前記の酸性基含有単量体がカルボキシル官能性アクリル単量体類の中から選ばれるものである請求項14に記載の方法。 16．前記カルボキシル基含有単量体がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びフマル酸の中から選ばれるものである請求項14又は15に記載の方法。 17．前記オリゴマーを誘導する前記単量体系が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；スチレン類、ジエン類、ビニルエステル、ニトリル及びオレフィン性不飽和ハライドの中から選ばれる非酸官能性、非架橋性共単量体を包含しているものである請求項13〜16のいずれかに記載の方法。 18．前記非酸官能性、非架橋性共単量体がＣ1〜Ｃ12アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との直鎖及び分岐鎖アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸n-ブチル；アクリル酸シクロアルキル又はメタクリル酸シクロアルキル、例えば、アクリル酸イソボルニル又はメタクリル酸イソボルニル及びアクリル酸シクロヘキシル又はメタクリル酸シクロヘキシル；スチレン自体、α−メチルスチレン及びt-ブチルスチレン；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニル；酢酸ビニル及びアルカン酸ビニル；イソホロン及び1,3-ブタジエンの中から選ばれるものである請求項17に記載の方法。 19．架橋性を提供するための官能性基がエポキシ基、ヒドロキシル基、ケトン基及びアルデヒド基から選ばれるものである請求項13〜18のいずれかに記載の方法。 20．架橋性を付与するための官能性基を有する前記共単量体がアクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジル；メタクリル酸ヒドロキシアルキル及びアクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル及びアクリル酸ヒドロキシエチル；アクロレイン、メタクロレイン及びメチルビニルケトン；アセトアセトキシエチルメタクリレートのごときヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートのアセトアセトキシエステル；及びジアセトンアクリルアミドのごときケト含有アミドの中から選ばれるものである請求項13〜19のいずれかに記載の方法。 21．前記の酸官能性オリゴマーが酸官能性共単量体１〜45重量％と、架橋性共単量体0.5〜20重量％と、非酸官能性、非架橋性共単量体98.5〜50重量％とからなる単量体系から誘導されるものである請求項13〜20のいずれかに記載の方法。 22．前記オリゴマーが酸官能性共単量体３〜30重量％と、架橋性共単量体１〜15重量％と、非酸官能性、非架橋性共単量体96〜65重量％とからなる単量体系から誘導されるものである請求項21に記載の方法。 23．前記の酸官能性共単量体がメタクリル酸及び／又はアクリル酸であり、且つ前記の非酸官能性、非架橋性共単量体がメタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル及びアクリル酸n-ブチルの１種又はそれ以上の中から選ばれるものである請求項21又は22に記載の方法。 24．前記オリゴマーがメタクリル酸及び／又はアクリル酸３〜12重量％と、ジアセトンアクリルアミド及び／又はメタクリル酸アセトアセトキシエチル１〜 10重量％と、メタクリル酸メチル50〜90重量％と、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル及びメタクリル酸n-ブチルの１種又はそれ以上０〜30重量％と、スチレン０〜40重量％とからなる単量体系から誘導されるものである請求項21〜23のいずれかに記載の方法。 25．工程ｂ）の水性乳化重合を、工程ｂ）に装入される単量体の合計重量に基づいて0.5重量％未満の量の、工程ｂ）に新たに添加される乳化剤（オリゴマーは除外する）を使用して行う請求項１〜24のいずれかに記載の方法。 26．新たに添加される乳化剤の量はゼロであり、存在させ得る乳化剤（オリゴマーそれ自体は除外する）は、工程ａ）のオリゴマー重合で使用した乳化剤からの残留物だけである請求項25に記載の方法。 27．工程ａ）で形成されたオリゴマーを工程ｂ）の重合における乳化剤として作用させるために存在させる請求項１〜26のいずれかに記載の方法。 28．工程ａ）と工程ｂ）の重合法を同一の重合容器内で行う請求項１〜27のいずれかに記載の方法。 29．前記疎水性重合体が非酸官能性、非架橋性単量体を含有するオレフィン性不飽和単量体系から誘導されるものである請求項１〜28のいずれかに記載の方法。 30．前記の非酸官能性、非架橋性単量体がアルカノールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、スチレン類、ジエン類、ビニルエステル、ニトリル、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデンの１種又はそれ以上の中から選ばれるものである請求項29に記載の方法。 31．前記のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルがＣ1〜Ｃ12アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との直鎖及び分岐鎖アルキルエステルであり、前記スチレン類がスチレン自体、α-メチルスチレン、o-、m-又はp-メチルスチレン、o-、m-又はp-エチルスチレン、p-クロルスチレン及びp-ブロモスチレンであり、前記ジエン類が1,3-ブタジエン及びイソプレンであり、前記ビニルエステルが酢酸ビニル及びアルカン酸ビニルであり、前記ハロゲン化ビニルが塩化ビニルであり、前記ハロゲン化ビニリデンが塩化ビニリデンである請求項30に記載の方法。 32．疎水性重合体の調製に使用される単量体系が、エポキシ基、ヒドロキシ基、ケトン基及びアルデヒド基から選ばれる架橋性を提供するための官能性基を有する架橋性共単量体を含有しているものである請求項29〜31のいずれかに記載の方法。 33．前記架橋性単量体がメタクリル酸グリシジル及びアクリル酸グリシジル；メタクリル酸ヒドロキシアルキル及びアクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル及びアクリル酸ヒドロキシエチル；アクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルのアセトアセトキシエステル、例えばメタクリル酸アセトアセトキシエチル；及びジアセトンアクリルアミドのごときケト含有アミドの１種又はそれ以上の中から選ばれるものである請求項32に記載の方法。 34．疎水性重合体の調製に使用される単量体系が５重量％未満の酸官能性共単量体を含有しているものである請求項29〜33のいずれかに記載の方法。 35．前記単量体系が酸官能性共単量体を含有していないものである請求項34 に記載の方法。 36．前記疎水性重合体がＣ1〜Ｃ10アルキルメタクリレート及びＣ3〜Ｃ10アルキルアクリレートの少なくとも１種と、ジアセトンアクリルアミド及び／又はメタクリル酸アセトアセトキシエチルとからなる単量体系から製造されるものである請求項１〜35のいずれかに記載の方法。 37．前記疎水性重合体は少なくとも50,000の数平均分子量を有する請求項１〜36のいずれかに記載の方法。 38．前記疎水性重合体が少なくとも100,000の数平均分子量を有するものである請求項37に記載の方法。 39．工程ａ）のオリゴマー水溶液を疎水性重合体の形成に使用されるべき単量体の全部と混合し、そして、これ以外、慣用の“オール・イン・ワン”バッチ重合を（単量体を更に添加することなしに）行って疎水性重合体を形成させる請求項１〜38のいずれかに記載の方法。 40．工程ａ）のオリゴマー水溶液の全部を、重合の開始前に、疎水性重合体のための単量体系の一部と共に疎水性重合体を製造するのに使用される重合容器内に存在させ、重合が開始した後に疎水性重合体のための単量体系の残部を一回の添加で添加する請求項１〜38のいずれかに記載の方法。 41．工程ａ）のオリゴマー水溶液の全部を、重合の開始前に、疎水性重合体を製造するのに使用される重合容器内に存在させ、そして、疎水性重合体のための単量体系を数個の等しい部分（バッチ）に分割し、これらの部分を順次、添加し、重合させる請求項１〜38のいずれかに記載の方法。 42．疎水性重合体のための単量体系の一部を、重合の開始前に、疎水性重合体を製造するのに使用される重合容器内に存在させ（又は存在させず）そして重合中に前記単量体系の一部（又は全部）を重合容器内の反応媒体に供給する請求項１〜38のいずれかに記載の方法。 43．工程ａ）のオリゴマー水溶液の一部を疎水性重合体を製造するための重合用の反応媒体中内に存在させ、一方、オリゴマー水溶液の一部を疎水性重合体のための単量体系の全部と混合し、そして、後者を重合中に重合容器内の反応媒体に供給する請求項42に記載の方法。 44．工程ａ）のオリゴマー水溶液の全部を重合の開始前に重合容器内に存在させ、そして、重合中に疎水性重合体のための単量体系の全部を重合容器に供給し、オリゴマーを単量体原料中に存在させない請求項42に記載の方法。 45．工程ａ）のオリゴマー水溶液の全部を、重合の開始前に、疎水性重合体のための単量体系の一部と共に重合容器内に存在させ、重合中に疎水性重合体のための単量体系の残部を供給し、オリゴマーを単量体原料中に存在させない請求項42に記載の方法。 46．工程ａ）のオリゴマー水溶液の一部を、疎水性重合体を製造するための重合の開始前に、疎水性重合体のための単量体系の一部と共に重合容器内に存在させ、重合中にオリゴマー水溶液の残部を疎水性重合体のための単量体系の残部と混合して供給する請求項42に記載の方法。 47．前記架橋剤は、オリゴマー及び（存在する場合）疎水性重合体における架橋官能性に適合させて、ポリイソシアネート、メラミン、グリコールウリル、ポリアミン及びポリヒドラジドから選ばれるものである請求項１〜46のいずれかに記載の方法。 48．オリゴマー中に及び疎水性重合体（使用する場合）中に存在する架橋剤基の数と、架橋剤中の（架橋のための）反応性基の数との比率が10/1〜1/3である請求項１〜47のいずれかに記載の方法。 49．得られる水性組成物の固形分含有量が、全重量に基づいて20〜65重量％の範囲にある請求項１〜48のいずれかに記載の方法。 50．得られる水性組成物中のオリゴマーと疎水性重合体の相対的な量は、オリゴマーと疎水性重合体の重量に基づいて、オリゴマーの重量％が１〜70重量％の範囲にあるような量である請求項１〜48のいずれかに記載の方法。 51．請求項１〜50のいずれかに記載の方法によって形成し得る水性重合体組成物。 52．ａ）オレフィン性不飽和単量体から形成された酸官能性オリゴマー範囲の数平均分子量Mnと10〜125℃の範囲のガラス転移温度(Tg)とを有するものであり、上記オリゴマーは有機溶剤を使用しない水性乳化重合法又は水性溶液重合法を使用して形成されたものであり、上記酸官能性によりオリゴマーをそれ自体で又は中和により水溶性にせしめ、そして、上記オリゴマーは後に水性重合体組成物を乾燥させたとき、架橋性を付与する官能性基も有するものである〕、ｂ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和単量体からの疎水性重合体の水性エマルジョンを形成させるための水性乳化重合を前記オリゴマーの水溶液の存在下で行うこと〔但し、上記疎水性重合体は前記オリゴマーのTgよりも少なくとも25 ℃低いTgを有しており、そして、上記疎水性重合体は、場合により、後に水性重合体組成物を乾燥させたとき、架橋性を付与する官能性基も有するものである〕、及びｃ）工程ｂ）の重合の後に架橋剤を添加することにより及び／又は工程ｂ）の重合を架橋剤の存在下で行うことにより、工程ｂ）からの水性エマルジョンと架橋剤とを混合すること〔但し、上記架橋剤は、後の乾燥工程でオリゴマーの架橋剤官能性基及び（もし存在するならば）疎水性重合体の架橋剤官能性基と反応して架橋を行い得るものである；この場合、上記架橋剤はイオン結合の形成により架橋を行う薬剤ではない〕からなる方法であってかつ有機溶剤を使用しない方法により形成し得る、塗装に有用なかつ有機溶剤を含有していない架橋性の水性重合体組成物であって、乾燥した際に少なくとも40秒のケーニッヒ硬度を有しかつ≦55℃の最低被膜形成温度を有する架橋性の水性重合体組成物。 53．前記組成物は下記の実験関係式：Ｈ≧1.5Ｔ＋70 （式中、Ｈは秒で表したケーニッヒ硬度であり、Ｔは℃で表した最低被膜形成温度である）に従ったケーニッヒ硬度と最低被膜形成温度を有する請求項52記載の組成物。 54．実験関係式がＨ≧1.5Ｔ＋90 Ｈ≧1.5Ｔ＋90 である請求項53に記載の組成物。 55．フィルム、艶出剤、ワニス、ラッカー、ペイント、インキ及び接着剤を提供するための、請求項51〜54のいずれかに記載の組成物の使用。 56．木材、プラスチックス、紙及び金属基材の保護被覆のための、請求項51 〜54のいずれかに記載の組成物の使用。