JPS5839442B2

JPS5839442B2 - 合成樹脂エマルジヨンの製造方法

Info

Publication number: JPS5839442B2
Application number: JP5334579A
Authority: JP
Inventors: 規加藤; 文俊築山; 正福村
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-05-02
Filing date: 1979-05-02
Publication date: 1983-08-30
Also published as: JPS55145703A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、何らの熱処理を施さなくても常温で硬化し、
耐水性、耐候性および耐溶剤性等にすぐれた皮膜を形成
しうる合成樹脂エマルジョンの製造方法に関する。

合成樹脂エマルジョンを塗料として用いた場合、有機溶
剤を用いる溶液型塗料に比較して、火災や中毒の心配が
ないこと、大気を汚染する心配がないこと、高分子量重
合体でも溶液型塗料に比較して粘度が低く、高濃度で使
用できること、および塗装作業性にすぐれていること等
の利点を有することから多くの用途に付され、近年その
需要が著しく増大している。

しかし、従来の合成樹脂エマルジョンは、重合時に使用
されている乳化剤や保護コロイドを含んでいるため、そ
れから形成される皮膜の耐水性、耐候性および気密性か
充分でない欠点を有する。

これらの欠点を解決する方法として、乳化剤を用いずに
合成樹脂エマルジョンを製造する方法が知られているが
、実用的濃度でのエマルジョン特性、例えば放置安定性
、機械的安定性および顔料分散性等について満足される
までに至っていない。

また、これらの欠点を解決する他の方法として、反応性
を有する高分子乳化剤、例えばマレイン化ポリブタジェ
ンを用いて合成樹脂エマルジョンを製造する方法が開発
されている。

しかし、この方法は、乳化重合の際に、マレイン化ポリ
ブタジェンに対する重合性単量体のグラフト重合が同時
に進行して系の安定性をもたらすこと、このエマルジョ
ンから形成された皮膜は容易に空気硬化し、均一で気密
性にすぐれた皮膜を与えること等の特徴を有するが、そ
の反面、マレイン化ポリブタジェンの乳化能が小さいた
め、安定した乳化重合を行うためにはマレイン化ポリブ
タジェンを多量に用いなければならず、その結果、得ら
れる皮膜の耐候性が低下すること、耐溶剤性に劣ること
、重合性単量体とのグラフト重合が効率よく起ることが
不可欠であるため、用いるポリブタジェンの構造や重合
性単量体の種類が限定されざるを得ないこと等の欠点を
有する。

本発明者らは、前記従来法における欠点を改良すべく種
々検討した結果、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、エチレン性不飽和単量体を乳化剤の存
在下に乳化重合して合成樹脂エマルジョンを製造する方
法において、乳化剤として無水マレイン酸を少くとも２
０モル％含有する無水マレイン酸と芳香族ビニル化合物
との（共）重合体を該共重合体中の無水マレイン酸１モ
ルに対し、０．１〜０．５モルの分子中に水酸基を有す
る分子量３００〜１００００のジエン系液状ゴムで該共
重合体中の無水マレイン酸部分を半エステル化し、次い
で中和して得られる水溶性化合物を芳香族ビニル化合物
、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルおよび（メ
タ）アクリル酸のアルキルエステルから選ばれた少なく
とも１種のエチレン性不飽和単量体に対して固形分換算
で３〜３０重量７０用いることを特徴とする合成樹脂エ
マルジョンの製造方法に関する。

本発明の特定の水溶性化合物を乳化剤として用いること
による特徴は、乳化重合系の安定性が乳化剤へのクラフ
ト重合に依存しないため、用いるジエン系液状ゴムの構
造や単量体の種類が限定されないこと、従来のマレイン
化ポリブタジェンを乳化剤として用いた場合より、乳化
剤の使用量か少なくてすむため、生成合成樹脂エマルジ
ョンを塗料として応用した場合、皮膜の耐水性、耐アル
カリ性、耐候性がすぐれていること、乳化剤中に空気硬
化性を有する（ジエン系液状ゴム）単位を含有している
ため、乳化剤中に単に重合性不飽和基を含有するものと
は異なり、ラジカル開始剤の存在下または不存在下で加
熱する必要はなく、単に常温で底膜、風乾することでそ
の皮膜は硬化し、ガソリン、メナルエナルケトン、トル
エン等の有機溶媒に充分耐えうる皮膜を形成すること、
および生成合成樹脂エマルジョンは、顔料分散性にすぐ
れているため、それが皮膜の均一化や気密性の向上に寄
与し、且つ防食性の向上をもたらすこと等であり、工業
的意義は大きい。

本発明において用いられる無水マレイン酸共重合体は、
無水マレイン酸と芳香族ビニル化合物との共重合体であ
る。

無水マレイン酸共重合体は、その共重合体中に無水マレ
イン酸を少くとも２０モル％含有するものである。

共重合体中の無水マレイン酸含有量が２０モルフ０以下
では、半エステル化、中和によって得られる水溶性化合
物は乳化剤としての能力に欠け、安定な乳化重合を行な
うことができない。

無水マレイン酸と共重合体を形成する芳香族ビニル化合
物としては、スナレン、クロルスナレンおよびビニルト
ルエン等があげられ、これらは単独または２種す上の混
合物として使用してもよい無水マレイン酸の共重合体の
製造方法は、公知のいかなる方法か用いられてもよい。

本発明において用いられる分子中に水酸基を有するジエ
ン系液状ゴム（以下、水酸基含有ジエン系液状ゴムと略
称する）としては、分子量が３００〜１００００の分子
末端に水酸基を有するブタジェンゴム、インプレンゴム
、スナレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴム等の液状ゴムがあげられるが、これらのうち
、特にブタジェンゴムの使用が好ましい。

水酸基含有ジエン系液状ゴムの分子量が３００以下では
、これと無水マレイン酸共重合体とを反応させて半エス
テル化し、次いで中和して得られる水溶性化合物を乳化
剤として用いた場合、得られる合成樹脂エマルジョンか
ら作成された皮膜の耐溶剤性や強度が充分でない。

一方、水酸基含有ジエン系液状ゴムの分子量が１０００
０以上では、半エステル化が困難であるばかりでなく、
未反応の水酸基含有ジエン系液状ゴムが多量に残存する
ため、これを乳化剤として用いた場合、得られる合成樹
脂エマルジョンから作成された皮膜は均一性に欠けて光
沢性が低下する。

半エステル化は、無水マレイン酸（共）重合体と水酸基
含有ジエン系液状ゴムとを適当な溶媒の存在下、必要に
応じてエステル化触媒を用いて、熱時攪拌することによ
り行なわれる。

この際、ゲル化防止のために、必要に応じて無水酢酸、
無水フタル酸、無水マレイン酸、ベンゾインクロライド
等のマスキング剤を添加してもよい。

無水マレイン酸（共）重合体に対する水酸基含有ジエン
系液状ゴムの添加割合は、無水マレイン酸（共）重合体
中の無水マレイン酸１モルに対し、０．１〜０．５モル
である。

水酸基含有ジエン系液状ゴムの添加割合か０．１モル以
下では、得られる水溶性化合物は乳化剤としての機能に
乏しく、安定した乳化重合が困難である。

一方、水酸基含有ジエン系液状ゴムの添加割合が０．５
モル以上では、得られる水溶性化合物には未反応の水酸
基含有ジエン系液状ゴムが残存し、これを乳化剤として
用いて得られる合成樹脂エマルジョンから作成された皮
膜は、均一性に欠けて光沢性に劣る難点を有する。

半エステル化物の中和には、一般にアンモニア、モノメ
ナルアミン、ジメナルアミン、トリメナルアミン、トリ
エタノールアミン等のごとき有機アミンが用いられる。

無機のアルカリ、例えば水酸化ナトリウムは、合成樹脂
エマルジョンから作成された皮膜の耐水性を劣化させる
ので好ましくない○ 本発明の乳化剤の使用量は、芳香族ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルおよび（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種
のエチレン性不飽和単量体に対して、固形分換算で３〜
３０重量％である。

乳化剤の使用量が固形分換算で３重量％以下では、乳化
能力が充分でないため、安定した合成樹脂エマルジョン
を得ることが困難であるばかりでなく、得られる合成樹
脂エマルジョンから作成された皮膜の空気硬化性が充分
でない。

一方、乳化剤の使用量が固形分換算で３００重量％上で
は、得られる合成樹脂エマルジョンから作成された皮膜
の表面状態が低下する傾向にある。

また、本発明の乳化剤には、公知のアニオン系乳化剤、
カナオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等の乳化剤、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリロアミド、カルボキシエ
ナルセルローズ等の分散剤を本発明の効果を損なわない
範囲内で併用してもよい。

本発明において用いられる乳化重合可能なエチレン性不
飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブナル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル等のごときアクリル酸アルキルエステル：メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ブナル等のごときメタクリル
酸アルキルエステル：スナレン、α−メナルスナレン、
クロルスナレン、ビニルトルエン等のごとき芳香族ビニ
ル化合物ニアクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸
ヒドロキシブナル等のごときアクリル酸またはメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキル等があげられる。

これらエチレン性不飽和単量体は、単独または２種以上
併用して使用してもよい。

乳化重合は、公知のいかなる方法が用いられてもよく、
例えば中和された本発明の水溶性化合物（乳化剤）、水
、エチレン性不飽和単量体、必要に応じて水溶性有機溶
剤および連鎖移動剤を共存させ、６０〜８５℃の温度に
おいてラジカル重合開始剤を添加して１〜８時間攪拌し
ながら反応させることにより行われる。

エチレン性不飽和単量体およびラジカル重合開始剤等は
、一括添加法、分割添加法、連続糸加法等公知の任意の
方法で添加してもよい。

上述のごとくして得られた合成樹脂エマルジョンは、塗
料、接着剤、樹脂加工等に有効に使用することができる
。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１（１）乳化剤Ａの製造攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス吹込みコックを
付した５００ｖＪの四ツ目フラスコに、両末端の８０％
が水酸基で修飾された数平均分子量１３００のアククナ
ツクト２−ポリブタジェン６１，９．無水マレイン酸含
有量２５モル％のスナレンー無水マレイン酸共重合体（
アルコケミカル社製、ＳＭＡ−３００ＯＡ、分子量１
９００）６７ｇ（水酸基含有ポリブタジェン／無水マレ
イン酸のモル比０．２９）、ジオキサン６７ｇを仕込み
、窒素ガス雰囲気下、１１０〜１２０℃で２時間反応さ
せた。

次いで、８０℃にて２５％濃度のアンモニア水１７ｇと
水２８８ｇを滴下して乳濁状の水溶性化合物を得た。

得られた水溶性化合物の３０℃における粘度（以下同じ
）は２５００ＣＰ、ｐＨは７．５、固形分は２５．５重
量％であった。

また、得られた水溶性化合物の赤外線吸収スペクトルを
とると１２４０．１５６０．１７４０ＣＩｒＬに吸
収を示し、半エステル化物が生成していることが分った
。

さらに得られた水溶性化合物を熱へキサンで抽出したと
ころ、７３％のポリブタジェンが反応していることが分
った。

（２）乳化重合攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス吹込みコッ
クを付した１１の四ツ目フラスコに、前記乳化剤Ａ１８
９．？（モノマーに対して固形分換算で１８重量％）お
よび水９７９を仕込み、窒素ガスで置換した。

内温を８０℃に昇温してから過硫酸カリウムの３％水溶
液５５ｍ１を加え、次いでスチレン１３４ｇ、ブナルア
クリレート１２７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート７ｇからなる混合モノマーを２時間にわたり連続的
に滴下し乳化重合を行なった。

その後、内温を８０℃に保持し１時間熟成を行なった。

得られたエマルジョンは安定であり、粘度は８６００Ｃ
Ｐ、ｐＨは８．２、固形分は５２重量％であった。

実施例２（１）乳化剤Ｂの製造乳化剤Ａの製造において、無水酢酸４．８ｇを加え、反
応時間を５時間とした以外は、乳化剤Ａの製造と同様に
反応を行なった。

得られた水溶性化合物の粘度は３４０００ＣＰ、−は７
．５、固形分は２５．３重量％であった。

本例においては、無水酢酸の添加により、長時間のカロ
熱下においてもゲル化せず、乳化剤Ａの製造の場合より
もはるかに高粘度の水溶性化合物を安定な状態でうろこ
とができた。

（２）乳化重合実施例１の乳化重合で用いたと同様のフラスコに、前記
乳化剤Ｂ１８９１モノマーに対して固形分換算で１８重
量％）および水９７９を仕込み、窒素ガスで置換した。

内温を８０℃に昇温してから過硫酸カリウムの３％水溶
液５５ｍ１を加え、次いで、スチレン１３４，９．ブナ
ルアクリレート１２７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート７ｇからなる混合モノマーを２時間にわたって
連続的に滴下し乳化重合を行なった。

その後、内温を８０℃に保ち、１時間熟成を行なった。

得られたエマルジョンは安定であり、粘度は３６５００
ＣＰ、ｐＨは７．５、固形分は５０．５重量％であった
。

実施例３（１）乳化剤Ｃの製造例乳化剤Ａの製造で用いたと同様のフラスコに、乳化剤Ａ
の製造で用いたアククナツクト２ポリブタジェン６６．
９とスナレンー無水マレイン酸共重合体５５ｇ（水酸基
含有ポリブタジェン／無水マレイン酸のモル比０．３７
）、ジオキサン５０ｇ、無水酢酸５ｇ、Ｐ−トルエンス
ルホン酸０．６．９を仕込み、窒素ガス雰囲気下、ｓｏ
’ｃで５時間反応させた。

次いで、２５％濃度のアンモニア水２５．９と水３３１
を滴下して乳濁状の水溶性化合物を得た。

得られた水溶性化合物の粘度は２００ＣＰ、ｐＨは８．
０１固形分は２２．７重量％であった。

また、得られた水溶性化合物を熱ヘキサンで抽出した結
果、８６四のポリブタジェンが反応していることが分っ
た。

（２）乳化重合実施例１の乳化重合で用いたと同様のフラスコに、前記
乳化剤Ｃ１８９１モノマーに対して固形分換算で１６重
量％）および水９７ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。

内温を８０℃に昇温してから過硫酸カリウムの３％水溶
液５５ｍ１を加え、次いでスチレン１３４，９．ブナル
アクリレート１２７ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート７ｇよりなる混合モノマーを２時間にわたっ
て連続的に滴下して乳化重合を行なった。

その後、内温を８０℃に保持して１時間熟成を行なった
。

得られたエマルジョンは安定であり、粘度は８６００Ｃ
Ｐ１ｐＨは８．２、固形分は５１．１重量％であった
。

実施例４〜１１．比較例１〜４（１）乳化剤Ｄ〜Ｎの製造乳化剤Ｃの製造において、両末端の８０％が水酸基で修
飾された水酸基含有ポリブタジエンノ分子量、スナレン
ー無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸含有量、水
酸基含有ポリブタジェン／無水マレイン酸とのモル比を
種々変え、アンモニア水の添加量を用いるスナレンー無
水マレイン酸共重合体の使用量に応じて変化させた以外
は、乳化剤Ｃの製造例と同様に反応を行なって、水溶性
化合物を得た。

その結果を第１表に示した。

（２）乳化重合前記の各乳化剤を用いて、実施例３の乳化重合と同様な
方法で乳化重合を行なった。

その結果を第２表に示した。

なお、実施例および比較例において使用した単量体は、
スチレン／ブナルアクリレート／２−ヒドロキシエナル
メタクリレートの混合単量体であり、混合重量比は５０
／４５１５である。

前記の実施例３．４．７．８．９および１０゜比較例１
で得られた各エマルジョンｌＯＯ重量部に対し、ナフテ
ン酸コバルト（コバルト含量５重量％）０．５重量
部およびナフテン酸鉛（鉛含量３０重量％）０．５重量
部を配合した組成物をガラス板上に塗布した後、２０℃
で１０日問および２０８Ｃで３０日間それぞれ風乾して
得られた皮膜の耐水性および耐溶剤性を測定した。

耐水性および耐溶剤性の測定は、皮膜を２０℃の水、ガ
ソリンおよびトルエンにそれぞれ２４時間浸漬し、乾燥
後の重量減を求めた。

同時に参考例として、以下の処方によって製造したエマ
ルジョンを比較試料として同様な試験を行なった。

なお、乳化重合法は、実施例３と同様に行なった。

得られたエマルジョンは、微粒子状であり、粘度は１０
８０００ＣＰ、ｐＨは、８．５、固形分は３８％であっ
た。

結果を第３表に示した。スナレン
１００ｇブナルアクリレート
８８ｇ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１０ｇマレイン化ポリブタジェン６１（
日本石油■社製、白石ポリブタジェンＭ−１０００、酸価８０）ブナルセロンルブ５０ｇアンモニ
ア水（２５％）１４ｇ過硫酸カリウム
の３％水溶液５５ｃｃ水
２７６ｇまた、前記の実施例３およ
び５、比較例３で製造すれた各エマルジョンを用いて、
以下のような塗料組成物を調合した。

部は重量部を示す。塗料組成物水１２０部ノニ
オン乳化剤（第一工業製薬■社製１部社製、ノイゲン
ＥＡ１２０）トリポリ燐酸カリ１．８部ジンク
クロメート３０部ベンガラ
１５０部酸化チタン（タイベークＲ−５
５０）７５部消泡剤（サンノプコ■社製、ノプコＮＤＷ
）１部ヒドロキシエチルセルロース（ハーキュ
レヌノ＼ηダー■社製、七〇サイズＷＰ４４００の３％水溶液）６８部アンモニ
ア水（２５％）７部ナフテン酸コバ
ルト（コバルト含ｉ５％）２部ナフテン酸鉛（鉛含量３
０％）２部エマルジョン
４０３部以上のようにして調合された各塗料組成
物を磨き鋼板にバーコータＮＯ３０を用いて塗布した。

室温で１０日間風乾した各皮膜の厚さは、２５〜３０μ
であった。

得られた皮膜の性能を第４表に示した。

同時に参考例として、通常のアニオン乳化剤とノニオン
乳化剤を用いたアクリル酸２−エチルヘキシル−メタク
リル酸メチル共重合エマルジョンを比較試料として用い
たものについても同様な試験を行なった。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン性不飽和単量体を乳化剤の存在下に乳化重
合して合成樹脂エマルジョンを製造する方法において、
乳化剤として無水マレイン酸を少くとも２０モル％含有
する無水マレイン酸と芳香族ビニル化合物との共重合体
を該共重合体中の無水マレイン酸１モルに対し、０．１
〜０．５モルの分子中に水酸基を有する分子量３００〜
１００００のジエン系液状ゴムで該共重合体中の無水マ
レイン酸部分を半エステル化し、次いで中和して得られ
る水溶性化合物を芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルおよび（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルから選ばれた少なくとも１種のエチレン
性不飽和単量体に対して固形分換算で３〜３０重量％用
いることを特徴とする合成樹脂エマルジョンの製造方法
。