JPS6148527B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体水性エマルジヨンの製造方法に
関し、詳くは、マレイン化ポリイソプレンと重合
性不飽和基を有する水溶性樹脂との存在下にラジ
カル重合性単量体を水性乳化重合させて重合体水
性エマルジヨンを製造する方法に関する。 合成樹脂水性エマルジヨンは、現在、塗料、接
着剤、紙や繊維処理剤等に広く用いられるに至つ
ているが、これは合成樹脂水性エマルジヨンを、
例えば塗料や接着剤に用いた場合、所謂溶剤型に
比べて、環境保全や作業環境、省資源等の点から
好ましく、また、高濃度でも粘度が比較的小さい
ので作業性にすぐれているからである。しかし、
従来の合成樹脂水性エマルジヨンは、アルキルス
ルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン
酸塩等のような低分子量乳化剤の存在下に製造さ
れており、このようなエマルジヨンを用いて被膜
を形成したとき、被膜中に上記乳化剤がそのまま
残るため、被膜が耐水性、耐熱性、耐候性等に劣
る問題があり、また、特に、アクリル系樹脂のエ
マルジヨンを製造した場合、凝集物が多く、機械
的安定性に劣る問題もあつた。 こらの問題を解決するため、低分子量乳化剤に
代えて、高分子量乳化剤を用いる合成樹脂水性エ
マルジヨンの製造方法が提案されている。例え
ば、特公昭49−43381号公報には、比較的高分子
量のポリブタジエンをマレイン酸や無水マレイン
酸でマレイン化し、これを乳化剤としてビニル単
量体を乳化重合させる方法が提案されている。し
かし、この方法においては、得られるラテツクス
の機械的安定性が悪く、また、それが形成する被
膜の耐水性も十分でないうえに、変色を生じやす
い。更に、マレイン化ポリブタジエンは、その製
造の際にゲル化を起こしやすく、十分に高分子量
のものを得難い。 そのために特開昭52−33937号においては、マ
レイン化１，２―ポリブタジエンとマレイン酸変
性不飽和油等とを乳化剤として用いる方法が提案
されているが、この方法においても、マレイン化
ポリブタジエンの製造の段階でゲル化が起こりや
すく、また、比較的低分子量の１，２―ポリブタ
ジエンを基材としているために、エマルジヨンの
形成する被膜が変色を生じやすいと共に、乾燥初
期の膜物性、例えば、耐水性や耐薬品性に劣ると
いうような問題もある。 本発明は重合体水性エマルジヨンの製造におけ
る上記した問題を解決するためになされたもので
あつて、得られる被膜の物性、特に耐水性や耐薬
品性にすぐれると共に、乾燥性、顔料との混和
性、塗膜化したときの光沢等にすぐれる重合体水
性エマルジヨンの製造方法を提供することを目的
とする。 本発明による重合体水性エマルジヨンの製造方
法は、粘度、粘度平均分子量が約5000〜150000の
ポリイソプレンにマレイン化合物が付加されて酸
価が約20〜350であるマレイン化ポリイソプレン
１〜30重量部と、水溶性アクリル樹脂水溶性マレ
イン化油及び水溶性アルキド樹脂から選ばれる少
なくとも一種の重合性水溶性樹脂20〜50重量部を
含有する水溶液中でラジカル重合性単量体79〜20
重量部を水性乳化重合させることを特徴とする。 本発明において用いるポリイソプレンは粘度平
均分子量が約5000〜150000，好ましくは約10000
〜100000であるが、その微細構造はシス―１，４
―構造、トランス―１，４―構造、１，２―構造
及び３，４―構造のいずれであつてもよく、ま
た、これらの任意の組合せであつてもよい。ま
た、ここに、ポリイソプレンは、イソプレンと共
重合し得る他の単量体、例えば、エチレン、ブタ
ジエン、１，３―ペンタジエン等の少量を構造単
位として含む共重合物であつてもよい。ポリイソ
プレンの粘度平均分子量が小さすぎるときは、得
られるエマルジヨンの形成する被膜が耐水性に劣
り、一方、大きすぎるときは、マレイン化物を中
和後、水溶液としてラジカル重合性単量体の乳化
重合に供する際に粘度が高すぎて、少量しか使用
できなくなり、乳化重合時の安定性に欠けること
となるので、本発明において用いるポリイソプレ
ンの粘度平均分子量は上記範囲が好ましい。 本発明においては、上記のような高分子量のポ
リイソプレンにマレイン化合物を付加させたマレ
イン化ポリイソプレンを乳化剤の一つとして用
い、ここにマレインポリイソプレンの酸価は約20
〜350であ。酸価が約20より小さいときは、マレ
イン化ポリイソプレンの乳化能が小さくなり、エ
マルジヨン製造時の乳化安定性が十分でなく、一
方、酸価が約350以上より大きいと、得られるエ
マルジヨンの形成する被膜が耐水性に劣るように
なるからである。 このようなマレイン化ポリイソプレンは、例え
ば前記した公報に記憶されているような従来より
知られている方法に従つて、ポリイソプレンにマ
レイン化合物を付加させて得ることができる。こ
こに、マレイン化合物とは、α，β―不飽和ジカ
ルボン酸及びその誘導体を意味し、具体的には、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、これらのモノアルキルエステル、ジアル
キルエステル、イミド及びこれらの二種以上の混
合物を挙げることができるが、好ましくは無水マ
レイン酸である。 マレイン化ポリイソプレンを製造するには、例
えば、ポリイソプレンとマレイン化合物をゲル化
防止剤の存在下或いは不存在下に、窒素気流中で
約50〜210℃の温度で加熱混合する。必要なら
ば、溶剤中で反応を行なつてよい。ゲル化防止剤
としては、アルコール、アミン、アルキルメルカ
プタン、エーテル、β―ジカルボニル化合物等が
有効であり、具体的には、ブタノール、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、、ラウリルメルカプタ
ン、ブチルセルソルブ、マロン酸、マロン酸モノ
アルキル、マロン酸ジアルキル等のマロン酸誘導
体、アセチルアセトン等のβ―ジケトン、アセト
酢酸エチル等のβ―ケト酸誘導体等を挙げること
ができる。 次に、本発明において用いる重合性水溶性樹脂
とは、水溶性アクリル樹脂、水溶性マレイン化油
及び水溶性アルキド樹脂から選ばれる。ここに、
水溶性アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル
酸及びヒドロキシアルキアクリレートから選ばれ
る少なくとも一種と、アルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレート等との共重合体を含み、水
溶性である限りにおいてスチレン、アクリロニト
リル等他のビニルモノマーを含む共重合体であつ
てもよい。水溶性マレイン化油とは、キリ油、エ
ノ油、アマニ油、大豆油、ゴマ油等の油や、これ
ら油を構成する脂肪酸にマレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマール酸、アクリル酸、メタクリル酸等
を付加させたものを含む。また、水溶性アルキド
樹脂は常法により製造されるもので、その多価ア
ルコール成分としては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール等が用いら
れ、多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル
酸、イソフタル酸、無水トリメリト酸、無水マレ
イン酸、フマール酸、ヘツト酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸等が用いられ、変成用の油成
分としては、例えば、ヒマシ油、キリ油、サフラ
ワー油、大豆油、ヤシ油、トール油等やこれらの
脂肪酸が用いられる。 これらの水溶性樹脂の数平均分子量は、好まし
くは、約300〜30000である。分子量が約300より
小さいときは、乳化能が十分でなく、約30000を
越えるときは、水溶性としてラジカル重合性単量
体の乳化重合に供する際に粘度が高すぎて、少量
しか使用できないからである。また、水溶性樹脂
は、乳化能が大きく、また、得られるエマルジヨ
ンの形成する被膜がすぐれた耐水性を有するよう
に、その酸価は約30〜300の範囲にあるのが好ま
しい。 上記の水溶性樹脂は前記したマレイン化ポリイ
ソプレンと共に、塩基により中和し、水溶液とし
てラジカル重合性単量体の乳化剤として供され
る。尚、マレイン化ポリイソプレンの場合、マレ
イン化合物として無水マレイン酸やマレイミドを
用いた場合には、水、アルコール、アミン等によ
り開環させ、ジカルボン酸、半エステル、半アミ
ドとし、更に塩基によつてカルボキシル基を中和
する。このため塩基としては、例えば、水酸化ナ
トリウムのような水酸化アルカリ金属やアルカリ
金属酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニア、ア
ミン類を得ることができる。アミン類の具体例と
しては、トリエチルアミン、ジエタノールアミ
ン、テトラミン等を挙げることができる。 また、このようにして得られるマレイン化ポリ
イソプレン及び水溶性樹脂の水溶液は、水溶性有
機溶剤を含有していてもよく、これら水溶性有機
溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルセロソ
ルブアセテート等のグリコール類及びそれらのア
ルキルエーテル、アルキルエーテルエステル等が
挙げられる。 本発明は、このようなマレイン化ポリイソプレ
ン１〜30重量部（以下、部は重量部を示す。）と
水溶性樹脂20〜50部を含有する水溶液中で、これ
らとラジカル重合性単量体との合計量が100重量
部となるように、該ラジカル重合性単量体79〜20
部を水性乳化重合させるものである。マレイン化
ポリイソプレンが１部より小さいと、エマルジヨ
ンから得られる被膜が耐水性に劣り、また、30部
を越えると、被膜の耐候性が悪くなる。好ましく
は、５〜30部である。一方、水溶性樹脂（固型
分）の使用量は、20部より少ないときは、得られ
るエマルジヨンの顔料分散性が悪く、50部より多
いときは、乾燥条件によつてはピンホール等の被
膜欠陥を生じやすいと共に、被膜が耐水性に劣る
こととなる。また、ラジカル重合性単量体が79部
を越えると、得られるエマルジヨンを塗料等とし
た場合に塗工作性が悪くなり、20部より少にい
と、得られるエマルジヨンが形成する被膜や塗膜
の耐水性が悪くなるからである。 尚、水溶液におけるマレイン化ポリイソプレン
と水溶性樹脂との合計量の濃度は特に限定される
ものではないが、通常、３〜50重量％である。 本発明において用いるラジカル重合性単量体
は、一般乳化重合に用いられる単量体であればよ
く、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸―２―エチルヘキシル等のアクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル、ア
クリル酸やメタクリル酸のグリシジルエステル、
スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単
独で又は二種以上の混合物として用いられるが、
必要ならば、これらの単量量体に少量のアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ―メチロールア
クリルアミド、Ｎ―ブトキシメチルアクリルアミ
ド、アクリル酸―２―ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸―２―ヒドロキシエチル、２―アクリル
アミド―２―メチルプロパンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸等の親水性単量体を併用してもよ
く、また、少量のエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ブチレングリコールメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート等のグリコー
ルのジアクレートやジメタクリレート、更にはジ
アクリルフタレート等のような多官能性架橋剤を
併用してもよい。 本発明において乳化重合を行なうには、従来知
られている通常の方法を採用することができる。
例えば、マレイン化ポリイソプレン及び水溶性樹
脂を含む水溶液中で、ラジカル重合開始剤により
上記したような単量体を、必要ならば、上記した
親水性単量体や多官能性架橋剤を併用して、０〜
100℃の温度で乳化重合させる。本発明において
は、ラジカル重合開始剤は水溶性でも油溶性でも
よく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過
硫酸塩、過塩素酸化合物、過硫酸化合物と還元性
スルホキシ化合物との組合せ等のレドツクス系触
媒を用いることができる。また、ガンマ線や電子
線を照射して重合を開始することもできる。 尚、本発明において用いる水溶性樹脂はマレイ
ン化ポリイソプレンと必らずしも相溶性を有する
必要はない。本発明に従つて、両者の混合物の水
溶液中でラジカル重合性単量体を水性乳化重合す
るとき、各々が共にこの単量体とグラフトするた
め、乳化安定性をすぐれたエマルジヨンが得られ
るのである。 本発明は、以上のように、高分子量のポリイソ
プレンにマレイン化合物を付加したマレイン化ポ
リイソプレンと重合性水溶性樹脂を併用し、且
つ、これらに対して所定量の割合でラジカル重合
性単量体を乳化重合させるものであり、マレイン
化ポリイソプレン、水溶性樹脂いずれも乳化能が
大きいと共に、乳化重合時にこれらと単量体との
間に適度にグラフト反応が起るため、重合時にお
いては乳化安定性にすぐれ、凝集物の発生がな
い。また、このようにして得られるエマルジヨン
は機械的安定性、放置安定性等にすぐれると共
に、特に、高分子量のマレイン化ポリイソプレン
によつて、得られる被膜の耐水性、耐薬品性を高
め、一方、水溶性樹脂によつて顔料混和性を高
め、更に、両者の適切な配合によつてエマルジヨ
ンからの被膜形成の際に高い乾燥性を与えること
ができたのである。 以下に本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備え
た１セパラブルフラスコに粘度平均分子量
29000のポリイソプレン（シス―１，４―構造82
％，トランス―１，４―構造12％，３，４―構造
６％）200ｇ及び無水マレイン酸40ｇを仕込み、
フラスコ内を窒素置換した。次に、この混合物を
撹拌しながら175〜180℃の温度に昇温し、５時間
反応させて、黄色固体で酸価100のマレイン化ポ
リイソプレンを得た。 このマレイン化ポリイソプレン20ｇ，酸価45の
大豆油脂肪酸変性水溶性アルキド（日本合成化学
工業（株）製CKS―407）溶液50ｇ固型分40ｇ，
プロポキシプロピレングリコール10ｇ）、ブチル
セロソルブ15ｇ，28重量％アンモニア水15ｇ及び
イオン交換水140ｇを上記と同様の１セパラブ
ルフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換し
た後、70℃の温度に昇温し、中和、溶解させた。 この水溶液にメタクリル酸ブチル40ｇを添加、
撹拌し、更に、過硫酸カリウム0.1ｇを溶解した
イオン交換水20ｇを添加し、70℃の温度で６時間
反応させた。反応は均一に進行し、ゲルの発生は
なかつた。こうして得られたエマルジヨンの粉径
及び固型分を表に示す。 また、エマルジヨンにナフテン酸コバルト及び
ナフテン酸鉛をそれぞれ0.1phrずつ撹拌下に添加
した後、ガラス板上に塗布し、室温で３日間放
置、乾燥させて、約200μの厚さの被膜を得た。
この被膜の物性を表に示す。 別に、エマルジヨン10部にナフテン酸コバルト
及びナフテン酸鉛をそれぞれ0.3部撹拌下に添加
し、更に、酸化チタン33部を撹拌下に添加した。
この混合物をボールミルにより10時間混合し、白
色塗料を調製した。顔料混和性は優秀であつた。
この塗料を悪鉛処理鋼板上にスプレー塗装し、20
分間常圧下に放置した後、80℃の温度で20分間加
熱し、更に常圧下に放置して、厚さ約50μの塗膜
を得た。この塗膜の表面状態は良好で、ピンホー
ルも認められなかつた。耐水性、耐アルカリ性等
の他の物性を表に示す。 実施例 ２ 300mlセパラブルフラスコにブチルセロソルブ
30ｇ、メタクリル酸メチル20ｇ、アクリル酸ブチ
ル25ｇ、アクリル酸５ｇ及びアゾビスイソブチロ
ニトリル２ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換し
た後、80℃の温度に昇温して５時間反応させ、水
溶性アクリル樹脂のブチルセロソルブ溶液を得
た。 次に、実施例１で得たマレイン化ポリイソプレ
ン30ｇ、上記水溶性アクリル樹脂25ｇ、28重量％
アンモニア水13ｇ及びイオン交換水150ｇを実施
例１と同様の１セバラブルフラスコに仕込み、
実施例１と同様にしてエマルジヨンを調製した。
反応は均一に進行し、ゲル化も起こらなかつた。 このようにして得られたエマルジヨンの物性、
実施例１と同様に評価した被膜及び塗膜物性を表
に示す。 実施例 ３ 300mlセパラブルフラスコに精製アマニ油100ｇ
と無水マレイン酸12ｇを仕込み、フラスコ内を窒
素置換した後、200℃の温度で６時間反応させ
て、酸価が55のマレイン化アマニ油を得た。 実施例１における大豆油脂肪酸変性水溶性アル
キドに代えて上記マレイン化アマニ油を用いた以
外は、実施例１と全く同様にしてエマルジヨンを
得た。このようにして得られたエマルジヨンの物
性、実施例１と同様に評価した被膜及び塗膜の物
性を表に示す。 比較例 １ 実施例１と同様の１セパラブルフラスコに実
施例１で得たマレイン化ポリイソプレン20ｇ、ブ
チルセロソルブ15ｇ、28重量％アンモニア水５ｇ
及びイオン交換水160ｇを仕込み、実施例１と同
様にして中和し、水溶液を得た。この水溶液にメ
タクリル酸ブチルと重合開始剤を加え、実施例１
と同様にしてエマルジヨンを得た。エマルジヨン
の物性、実施例１と同様にして評価した被膜及び
塗膜の物性を表に示す。 比較例 ２ 乳化剤として前記した酸価45の大豆油脂肪酸変
性水溶性アルキドのみを用い、表に示す条件でエ
マルジヨンを得た。エマルジヨン物性、実施例１
と同様にして評価した被膜及び塗膜の物性を表に
示す。 比較例 ３ 前記大豆油脂肪酸変性水溶性アルキド溶液50ｇ
を28重量％アンモニア水10ｇで中和し、更にイオ
ン交換水60ｇを加えて、固型分濃度33％の水溶液
を得た。この水溶液を比較例１で得たエマルジヨ
ンに撹拌しつつ添加した。こうして得られた混合
物は１日放置後には相分離した。

【表】

【表】 尚、上表における各物性の評価は次のようにし
て行なつた。 (1) 酸価：試料をトルエン／エタノール（９／
１）に溶解し、フエノールフタレインを指示薬
として0.1N水酸化カリウム性エタノール水溶
液で滴定して求めた。 (2) 平均粒径： 桜田法による濁度法により求め
た。 (3) 被膜耐水性： 実施例１に記載の方法で得た
被膜を20℃のイオン交換水に浸漬して、透明性
が保たれるか、白化するかにより評価した。 (4) 被膜耐アルカリ性： 実施例１に記載の方法
で得た被膜を20℃の１重量％水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬し、透過率及び吸水率を測定し
た。 (5) 塗膜光沢： 実施例１に記載の方法で得た塗
膜を光沢度計（村上式）を用いて60゜／60゜鏡
面反射を測定した。 (6) 塗膜表面状態： 塗膜表面の異常の有無を目
視で観察し、更に、ピンホールテスターにより
塗膜欠陥を調べた。 (7) ゲル分率： エマルジヨン被膜約100mgを精
秤した後、テトラヒドロフラン50ｇに40時間浸
漬し、その不溶分を60℃で５時間乾燥してゲル
分率を求めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粘度平均分子量が約5000〜150000のポリイソ
   プレンにマレイン化合物が付加されて酸価が約20
   〜350であるマレイン化ポリイソプレン１〜30重
   量部と、水溶性アクリル樹脂、水溶性マレイン価
   油及び水溶性アルキド樹脂から選ばれる少なくと
   も一種の重合性水溶性樹脂20〜50重量部とを含有
   する水溶液中でラジカル重合性単量体79〜20重量
   部を水性乳化重合させることを特徴とする重合体
   水性エマルジヨンの製造方法。 ２ マレイン化合物が無水マレイン酸であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体
   水性エマルジヨンの製造方法。 ３ 重合性水溶性樹脂が約30〜300の酸価を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   重合体水性エマルジヨンの製造方法。