JPS647083B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体エマルジヨンの製造方法に関
し、詳しくは、側鎖に重合性不飽和基を有するマ
レイン化ポリイソプレンを乳化剤として用いる重
合体水性エマルジヨンの製造方法に関する。 合成樹脂水性エマルジヨンは、現在、塗料、接
着剤、紙や繊維処理剤等に広く用いられるに至つ
ているが、これは合成樹脂水性エマルジヨンを、
例えば塗料や接着剤に用いた場合、所謂溶剤型に
比べて、環境保全や作業性等の点から好ましく、
また、高濃度でも粘度が比較的小さいので作業性
にすぐれているからである。しかし、従来の合成
樹脂水性エマルジヨンは、アルキルスルホン酸
塩、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン酸塩等の
ような低分子量乳化剤の存在下に製造されてお
り、このようなエマルジヨンを用いて被膜を形成
したとき、被膜中に上記乳化剤がそのまま残るた
め、被膜が耐水性、耐熱性、耐候性等に劣る問題
があり、また、特に、アクリル系樹脂のエマルジ
ヨンを製造した場合、凝集物が多く、機械的安定
性に劣る問題もあつた。 これらの問題を解決するため、低分子量乳化剤
に代えて、高分子量乳化剤を用いる合成樹脂水性
エマルジヨンの製造方法が提案されている。例え
ば、特公昭49−43381号公報には、比較的低分子
量のポリブタジエンをマレイン酸や無水マレイン
酸でマレイン化し、これを乳化剤としてビニル単
量体を乳化重合させる方法が提案されている。し
かし、この方法においては、得られるラテツクス
の機械的安定性が悪く、また、それが形成する被
膜の耐水性も十分でないうえに、変色を生じやす
い。更に、マレイン化ポリブタジエンは、その製
造の際にゲル化を起こしやすく、十分に高分子量
のものを得難い。 また、特開昭58−12980号公報には、マレイン
化ポリブタジエンを用いる上記の方法における問
題を解決するために、マレイン化ポリブタジエン
に、更に分子内に重合性不飽和基と、水酸基、エ
ポキシ基又はアミノ基を有する化合物、例えば、
２―ヒドロキシエチルメタクリレートを、マレイ
ン化ポリブタジエンの全酸価の10〜90％の範囲で
反応させて側鎖に重合性不飽和基を有する部分エ
ステル化物とし、これを乳化剤として用いる方法
が提案されている。しかしながら、この方法にお
いても、分子量が比較的小さいポリプタジエンの
マレイン化物を基材としているため、例えば、塗
料として用いた場合、０〜５℃のような低温度の
環境下では乾燥に長時間を要する等、条件によつ
ては利用が困難なこともある。一方、基材に高分
子量のマレイン化ポリブタジエンを用いると、溶
剤や顔料を混和後、経時的な増粘が著しく、作業
性や安定性に劣ることとなる。 本発明は、高分子量乳化剤における上記した問
題を解決するためになされたものであつて、すぐ
れた溶剤混和性、顔料混和性、機械的安定性を有
し、更に、すぐれた乾燥性、特に、従来、知られ
ている比較的低分子量のポリブタジエンのマレイ
ン化物を基材とする乳化剤によつては発現され得
なかつた低温下におけるすぐれた乾燥性を有し、
従つて、低温下の乾燥初期においてさえすぐれた
諸物性を有する被膜又は塗膜を与える重合体水性
エマルジヨンの製造方法を提供することを目的と
する。 本発明の重合体水性エマルジヨンの製造方法
は、粘度平均分子量が約20000〜150000のポリイ
ソプレンにその半酸価が約20〜350となるように
マレイン化合物を付加させたマレイン化ポリイソ
プレンに、その全酸価の１〜10％未満の範囲で、
分子内に重合性不飽和基と、水酸基、エポキシ基
又はアミノ基とを有する化合物を反応させて得ら
れる部分エステル化物又は部分アミド化物を乳化
剤として、ラジカル重合性単量体を水性乳化重合
させることを特徴とする。 本発明において用いるポリイソプレンは、30℃
のトルエン溶液の極限粘度から求めた粘度平均分
子量が約20000〜150000、好ましくは25000〜
100000であるが、その微細構造はシス―１，４―
構造、トランス―１，４―構造、１，２―構造及
び３，４―構造のいずれであつてもよく、また、
これらの任意の組合せであつてもよい。また、こ
こにポリイソプレンは、イソプレンと共重合し得
る他の単量体、例えば、エチレン、ブタジエン、
１，３―ペンタジエン等を少量構造単位として含
む共重合物であつてもよい。ポリイソプレンの粘
度平均分子量が小さすぎると、得られるエマルジ
ヨンが形成する被膜の乾燥初期の耐水性が不十分
であり、一方、大きすぎると、マレイン化後、中
和し、水溶液としてラジカル重合性単量体の乳化
重合に供するときに、粘度が大きすぎて、その使
用量が制限されるので、十分な乳化安定性が得ら
れないことがある。 本発明において用いるマレイン化ポリイソプレ
ンの半酸価は約20〜350、好ましくは約50〜200で
ある。半酸価が約20より小さいと、乳化重合の際
の乳化安定性が十分でなく、また、半酸価が約
350より大きいと、得られる被膜の耐水性、耐薬
品性が悪くなるからである。 このようなマレイン化ポリイソプレンは、例え
ば、前記した公報に記載されているような従来よ
り知られている方法に従つて、ポリイソプレンに
マレイン化合物を付加させて得ることができる。
ここに、マレイン化合物とは、α，β―不飽和ジ
カルボン酸及びその誘導体を意味し、具体的に
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、シトラコン酸等、及びこれらの二種
以上の混合物を挙げることができるが、好ましく
は無水マレイン酸である。 マレイン化ポリイソプレンを製造するには、例
えば、ポリイソプレンとマレイン化合物をゲル化
防止剤の存在下或いは不存在下に、窒素気流中で
約50〜210℃の温度で加熱混合する。必要ならば、
溶剤中で反応を行なつてもよい。ゲル化防止剤と
しては、アルコール、アミン、アルキルメルカプ
タン、エーテル、α―ケトカルボン酸等が有効で
あり、具体的にはブタノール、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、ラウリルメルカプタン、ブチル
セロソルブ、マロン酸ジアルキル、アセチルアセ
トン等を挙げることができる。本発明において
は、好ましくはこれらのゲル化防止剤の存在下に
マレイン化を行なうが、特にマロン酸ジエチルや
マロン酸ジブチルのようなマロン酸ジアルキルを
用いると、良好な結果が得られる。更に、必要な
らば、酸化防止剤や過酸化物触媒を併用してマレ
イン化反応を行なつてもよい。 本発明は、このようにして得られるマレイン化
ポリイソプレンに、その全酸価の１〜10％未満の
範囲で、分子内に重合性不飽和基と、マレイン化
ポリイソプレンのカルボキシル基と反応し得る官
能基、例えば、水酸基、エポキシ基、アミノ基等
とを有する官能性不飽和化合物を反応させて、部
分エステル化物、部分アミド化物とし、これを乳
化剤として用い、ラジカル重合性単量体を水性乳
化重合させるものである。部分エステル化、部分
アミド化等が１％より少ないと、ラジカル重合性
単量体の乳化重合時にグラフト反応が殆ど起こら
ず、このため乳化重合時の安定性が悪く、また、
得られる被膜が耐水性等に劣り、一方、10％以上
に部分エステル化等を行なうと、マレイン化ポリ
イソプレンの１分子当りの重合性不飽和基が多す
ぎて、乳化重合時のラジカル重合性単量体とのグ
ラフト重合が過度となり、得られるエマルジヨン
の溶剤混和性、顔料混和性が著しく損なわれる。
即ち、本発明においては、高分子量のマレイン化
ポリイソプレン側鎖に少量の重合性不飽和基を導
入することにより、ラジカル重合性単量体とのグ
ラフト反応を適度に起こさせ、乳化重合時の安定
性を高めると共に、得られるエマルジヨンの溶剤
混和性、顔料混和性、機械的安定性を高め、更
に、高分子量のポリイソプレン基材によつて乾燥
性、特に低温における乾燥性や、耐水性、耐薬品
性を高めることに成功したものである。 上記官能性不飽和化合物としては、２―ヒドロ
キシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチル
メタクリレート、２―ヒドロキシプロピルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、Ｎ―メチロールメタクリルアミ
ド、アリルアルコール、ジアリルアミン、アミノ
エチルメタクリレート、ｔ―ブチルアミノエチル
メタクリレート等が挙げられる。 これらをマレイン化ポリイソプレンに反応させ
るには、例えば、官能性不飽和化合物とマレイン
化ポリイソプレンとを溶剤中で、又は溶剤を用い
ないで、重合禁止剤及び必要に応じ鉱酸、有機
酸、アミン等の触媒の存在下、30〜150℃の温度
に加熱する。このようにして得られたマレイン化
ポリイソプレンの部分エステル化物等は塩基によ
り中和し、水溶液として乳化重合に供される。 上記塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム
のような水酸化アルカリ金属やアルカリ金属酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニア、アミン類を
用いることができる。アミン類の具体例として
は、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、テ
トラミン等を挙げることができる。尚、このよう
にして中和したマレイン化ポリイソプレンの水溶
液は水溶性有機溶剤を含有していてもよく、これ
ら水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、
ブチルセロソルブアセテート等のグリコール類及
びそれらのアルキルエーテル、アルキルエーテル
エステル等が挙げられる。 上記したマレイン化ポリイソプレンの部分エス
テル化物等の存在下にラジカル重合性単量体を乳
化重合するに当つて、これら部分エステル化物等
の使用量は、通常、単量体100重量部（以下、部
はすべて重量部を表わす。）に対して約５〜100
部、好ましくは約５〜40部である。約５部より少
ないと、乳化重合の際の乳化安定性が不十分であ
り、約100部より多いと、得られる被膜の耐水性、
耐薬品性が不十分であるからである。尚、得られ
るエマルジヨンからの被膜の乾燥性、耐水性、耐
油性等を一層改善するために、一般に塗料に用い
られている乾燥剤、例えば、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛等の適宜
量を乳化重合時に添加しておいてもよく、また、
重合後に添加してもよい。 本発明において用いるラジカル重合性単量体
は、一般に乳化重合に用いられる単量体であれば
よく、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸―２―エチルヘキシル等のアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル、
アクリル酸やメタクリル酸のグリシジルエステ
ル、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これら
は単独で又は二種以上の混合物として用いられる
が、必要ならば、これらの単量体に少量のアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ―メチロールア
クリルアミド、Ｎ―ブトキシメチルアクリルアミ
ド、アクリル酸―２―ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸―２―ヒドロキシエチル、２―アクリル
アミド―２―メチルプロパンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸等の親水性単量体を併用してもよ
く、また、少量のエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート等のグリコ
ールのジアクリレートやジメタクリレート、更に
はジアクリルフタレート等のような多官能性架橋
剤を併用してもよい。 本発明において乳化重合を行なうには、従来知
られている通常の方法を採用することができる。
例えば、部分エステル化等したマレイン化ポリイ
ソプレンの存在下に水中又は前記したような水溶
性有機溶剤を含む水溶液中で、ラジカル重合開始
剤により前記した単量体を、必要ならば前記した
親水性単量体や多官能性架橋剤、乾燥剤等を併用
して、０〜100℃の温度で乳化重合させる。ラジ
カル重合開始剤は水溶性でも油溶性でもよく、例
えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、
過塩素酸化合物、過硫酸化合物と還元性スルホキ
シ化合物との組合せ等のレドツクス系触媒を用い
ることができる。また、ガンマ線や電子線を照射
して重合を開始することもできる。 以上のように、本発明の方法においては、マレ
イン化ポリイソプレンが少量の重合性不飽和基を
有するため、ラジカル重合性単量体の乳化重合時
にこの単量体と適度にグラフト重合し、従つて、
重合時の乳化安定性にすぐれると共に、得られる
エマルジヨンが顔料混和性、溶剤混和性、機械的
安定性にすぐれる。更に、高分子量のポリイソプ
レンを基材としているため、乾燥性にすぐれ、特
に低温下に乾燥させても、短時間で耐水性、耐薬
品性等にすぐれる被膜を与える。 以下に本発明の実施例を挙げる。 実施例 １ 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備え
た２セパラブルフラスコに粘度平均分子量
29000のポリイソプレン（シス―１，４―構造82
％、トランス―１，４―構造12％、３，４―構造
６％）800ｇ及び無水マレイン酸160ｇを仕込み、
フラスコ内を窒素置換した。次に、この混合物を
撹拌しながら175〜185℃の温度に昇温し、５時間
反応させて、黄色固体で半酸価100、全酸価198の
マレイン化ポリイソプレンを得た。 このマレイン化ポリイソプレン120ｇ、２―ヒ
ドロキシエチルメタクリレート2.0ｇ及びハイド
ロキノン10mgを500mlセパラブルフラスコに仕込
み、フラスコ内を窒素置換した後、昇温し、90℃
の温度で４時間反応させた。得られた部分エステ
ル化物の全酸価は191であつた。即ち、マレイン
化ポリイソプレンは、その全酸価の3.5％がエス
テル化された。 次に、この部分エステル化物20ｇを１セパラ
ブルフラスコ内の28重量％アンモニア水５ｇ、イ
オン交換水110ｇ及びブチルセロソルブ15ｇから
なる水溶液に加え、中和、溶解させた。 この水溶液にメタクリル酸ブチル80ｇを添加
し、十分に撹拌して乳化させた。フラスコ内を窒
素置換した後、過硫酸カリウム0.1ｇを溶解させ
たイオン交換水20ｇを添加し、70℃の温度に昇温
して６時間反応させた。乳化重合は均一に進行
し、ゲルの発生もなかつた。 得られたエマルジヨンの物性を表に示す。ま
た、このエマルジヨンについて後に説明する方法
で評価した溶剤混和性、及びこのエマルジヨンか
ら形成された被膜を低温乾燥したときの被膜物性
も表に示す。 実施例 ２〜３ 実施例２では実施例１と同じマレイン化ポリイ
ソプレンを用い、実施例３では粘度平均分子量
47000のポリイソプレンを実施例１と同様にマレ
イン化して得たマレイン化ポリイソプレンを用
い、実施例１と同様にして、表に示す条件でそれ
ぞれ部分エステル化し、これを乳化剤としてラジ
カル重合性単量体の乳化重合を行なつた。得られ
たエマルジヨンの物性、その被膜物性等を表に示
す。 比較例 １ 実施例１で得たマレイン化ポリイソプレンを部
分エステル化することなく、実施例１と同じ条件
でメタクリル酸ブチルを乳化重合させてエマルジ
ヨンを得た。このエマルジヨンから実施例１と同
様にして形成された被膜は、表に示すように、耐
水性は比較的良好であつたが、耐アルカリ性に劣
つた。 比較例 ２〜３ それぞれ実施例１で得たマレイン化ポリイソプ
レンを部分エステル化し、比較例２ではマレイン
化ポリイソプレンの全酸価の12.5％、比較例３で
は全酸価の50％の部分エステル化物を用い、実施
例１と同様の条件でメタクリル酸ブチルの乳化重
合を行なつて、エマルジヨンを調製した。このエ
マルジヨンの物性及び得られた被膜物性を表に示
す。溶剤混和性に劣ることが明らかである。

【表】 尚、上表における各種の物性は次のようにして
求めた。 (1) 酸価：試料をトルエン／エタノール（9/1）
に溶解し、0.1N水酸化カリウム性エタノール
水溶液でPH滴定及び電導度滴定を行ない、試料
の第１解離に要する水酸化カリウム量から半酸
価を求めた。 (2) 平均粒径：桜田法による濁度法にて測定し
た。 (3) 被膜耐水性：エマルジヨンをガラス板上に塗
布し、５℃の温度で24時間放置し、膜さ約
200μの被膜を作製し、これを20℃のイオン交
換水に４日間浸漬して、被膜の白化性を観察し
た。 (4) 被膜耐アルカリ性：上記のようにして作製し
た被膜を１重量％水酸化ナトリウム水溶液に20
℃の温度で４日間浸漬し、透過率及び吸水率を
測定した。 (5) 溶剤混和性：エマルジヨン100部にブチルセ
ロソルブ10部を添加した直後の粘度(a)と、この
系を密封し、50℃の温度で５日間放置したとき
の粘度(b)を求め、増粘性で評価した。粘度はＢ
型粘度計を用い、20℃の温度で10rpmの条件で
測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粘度平均分子量が約20000〜150000のポリイ
   ソプレンにその半酸価が約20〜350となるように
   マレイン化合物を付加させたマレイン化ポリイソ
   プレンに、その全酸価の１〜10％未満の範囲で、
   分子内に重合性不飽和基と、水酸基、エポキシ基
   又はアミノ基とを有する官能性不飽和化合物を反
   応させて得られる部分エステル化物又は部分アミ
   ド化物を乳化剤として、ラジカル重合性単量体を
   水性乳化重合させることを特徴とする重合体水性
   エマルジヨンの製造方法。 ２ マレイン化合物が無水マレイン酸であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体
   水性エマルジヨンの製造方法。 ３ 官能性不飽和化合物が２―ヒドロキシアルキ
   ル基又はグリシジル基を有するアクリレート及
   び／又はメタクリレートであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の重合体水性エマルジ
   ヨンの製造方法。 ４ ラジカル重合性単量体がスチレン、アクリル
   酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アル
   キルエステルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の重合体水性エマルジヨンの製造
   方法。