JPS6059244B2 - 重合体水性エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体エマルジョンの製造方法に関し、詳しく
は、高分子量のビニル共重合体を乳化剤とする重合体水
性エマルジョンの製造方法に関する。

合成樹脂水性エマルジョンは、現在、塗料、接着剤、紙
や繊維処理剤等に広く用いられるに至つているが、これ
は合成樹脂水性エマルジョンを、例えば塗料や接着剤に
用いた場合、所謂溶剤型にＪ比べて、環境保全や作業環
境、省資源等の点から好ましく、また、高濃度でも粘度
が比較的小さいのて作業性にすぐれているからである。

しかし、従来の合成樹脂水性エマルジョンは、アルキル
スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン酸塩
等のような低分子量乳化剤の存在下に製造されており、
このようなエマルジョンを用いて皮膜を形成したとき、
皮膜中に上記乳化剤がそのまま残るため、皮膜が耐水性
、耐熱性、耐候性等に劣る問題があり、また、特に、ア
クリル系樹脂のエマルジョンを製造した場合、凝集物が
多く、機械的安定性に劣る問題もあつた。このような問
題を解決するため、既に高分子量の乳化剤を用いる重合
体水性エマルジョンの製造方法も幾つか提案されている
が、本発明はかかる技術分野に属し、特定のビニル共重
合体を高分子乳化剤として用い、これにより乳化重合に
際しては凝集物が発生せず、更に、エマルジョンが形成
する皮膜が耐水性、耐熱性、耐候性等の諸物性において
すぐれている重合体水性エマルジョンの製造方法を提供
することを目的とするものである。

即ち本発明の要旨は、一般式（式中Ｒ１、及びＲ２は夫
々Ｈ又はＣ］（３であり、ｍとｎは次の関係を満足する
整数である。

ｍ＝１のときはｎ＝２〜５、ｍ＝２〜６のときはｎ＝２
。）て示される、環状不飽和化合物を有するアクリル酸
又はメタクリル酸のエステル０．５〜５０重量％とα，
β一不飽和カルボン酸５〜５喧量％とを構成単位として
有するビニル共重合体を高分子乳化剤として、ラジカル
重合性単量体を水性乳化重合させることを特徴とする重
合体水性エマルジョンの製造方法に存する。本発明にお
いて用いる環状不飽和化合物を有するアクリル酸又はメ
タクリル酸のエステルの具体例として、前記一般式にお
けるｍが１の楊合は、２−ジシクロペンテノキシエチル
アクリート２−ジシクロペンテノキシエチルメタクリレ
ート、２−ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アク
リレート（これは２−ジシクロペンテノキシプロピルア
クリレートと２−ジシクロペンテノキシプロピルメタク
リレートの両方を意味する。

以下同じ。）、３−ジシクロペンテノキシイソブチル（
メタ）アクリレート、３−ジシクロペンテノキシネオペ
ンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ｍが２〜６
の場合は、ジエチレングリコールニモノニジシクロペン
テニルエーテルアクリレート
ゝ＼ｌ／４ ＼＼７／ジエチレングリコールニモノニ
ジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、トリエチ
レングリコールニモノニジシクロペンテニルエーテル（
メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールニモノ
ニジシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレート、
ペンタエチレングリコールニモノニジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールニモ
ノニジシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。

しカルこれらエステルのうち、耐水性が優れた重合体水
性エマルジョンが得られる点で２−ジシクロペンテノキ
シエチル（メタ）アクリレートが好適に用いられ、又、
前記一般式におけるｍが大きい程エステルの水溶性が増
し最終的に得られる重合体エマルジョンの水分散性が増
すこととなる。前記エステルは一般に、トリシクロ 〔５．２．１．ＣＰ，６〕−３−デセンーオール（慣用
名、ジシクロペンテニルアルコール）
、又はトリシクロ 〔５．２．１．σ，６〕メチルー３−デセンーオール
Ｉにエチレンオキシドを反応させて得られ
た生成物に更に（メタ）アクリル酸を反応させてエステ
ル化する方法により製造される。

本発明において高分子乳化剤として用いるビニル共重合
体は、前記エステルを０．５〜５０重量％（以下、％は
重量％を示すものとする。

）の範囲で含有する。０．５％より少いと、得られる重
合体水性エマルジョンが空気硬化性に乏しく、従つて、
耐水性に乏しい皮膜しか形成し得ず、一方、５０％より
多いと、エマルジョンが形成する皮膜が着色しやすく、
耐候性に劣ることとなる。

更に、ビニル共重合体は親水性を有するように、構成単
位としてα，β一不飽和カルボン酸を５〜５０％の範囲
で含有し、一般に３０〜３５０の酸価を有する。

５％より少ないときは、このようなビニル共重合体を乳
化剤としてラジカル重合性単量体を乳化重合させる場合
に乳化能が小さくて、凝集物が生じる等、良好な重合体
エマルジョンが得られず、また、５０％より多いときに
も、乳化能が小さいと共に、得られるエマルジョンが形
成する皮膜が耐水性に劣るので好ましくない。

このようなα，β一不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸
、マレイン酸、フマル酸等が好ましく用いられる。

ビニル共重合体は、その重量平均分子量が５００〜１５
００００の範囲にあるのが好ましい。

分子量が小さすぎるときは乳化能が小さくて良好なエマ
ルジョンが得難く、また、分子量が大きすぎると、水に
溶解した際に粘度が高くなりすぎて、少量しか用いるこ
とができず、やはり良好なエマルジョンが得難いからで
ある。更に、本発明においては、ビニル共重合体は上記
エステル及びα，β一不飽和カルボン酸以外に、構成単
位としてその他の適宜のビニル単量体を９４．５％以下
の範囲で含有していてもよい。

このようなビニル単量体の具体例として、ブチル（メタ
）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等やヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、更には酢
酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げることができる。
上記のように環状不飽和化合物を有するアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル、α，β一不飽和カルボン酸及
び必要に応じて他の構成単位からなるビニル共重合体は
、従来よソー般に知られている方法に従つて、各単量体
を共重合させることによつて得ることができる。かくし
て得られるビニル共重合体は塩基によつて中和し、水溶
液とし、乳化重合用の乳化剤として供される。

上記塩基は、特に制限されることなく、種々のものを用
いることができ、例えば、水酸化ナトリウムのような水
酸化アルカリ金属やアルカリ金属酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩、アンモニア、アミン類を用いることができる。ア
ミン類の具体例としては、トリエチルアミン、ジエタノ
ールアミン、テトラミン等を挙げることができる。なお
、このようにして中和したビニル共重合体の水溶液は水
溶性有機溶剤を含有していてもよく、これら水溶性有機
溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
ブチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート等の
グリコール類及びそれらのアルキルエーテル、アルキル
エーテルエステル等が挙げられる。次に、本発明に従つ
て、上記ビニル共重合体を乳化剤としてラジカル重合性
単量体を乳化重合するに当つては、このビニル共重合体
の使用量は通常、単量体１０娼（以下、部はすべて重量
部を示すものとする。

）に対して約５〜１０娼である。約５部より少ないと、
乳化重合の際の乳化安定性が不十分であり、約１０娼よ
り多いと、得られる皮膜の耐水性、耐薬品性が不十分で
あるからである。なお、得られるエマルジョンからの皮
膜の乾燥性、耐水性、耐油性等を一層改善するために、
一般に塗料に用いられている乾燥剤、例えば、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、ナフ
テン酸ジルコニウム等の適宜量を乳化重合時に添加して
おいてもよく、また、重合後に添加してもよい。本発明
において、上記ビニル共重合体を乳化剤として乳化重合
し得るラジカル重合体単量体は特に制限されず、従来よ
り乳化重合に供されている単量体すべてを含む。

具体例としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルやグリシジル（メタ）アクリレ
ートのほか、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等のアルケニルベンゼン、更には酢酸ビニル、ビ
ニルピリジン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。これらは単・独で又は二種以上の混合物として用い
られるが、必要ならば、これらの単量体に少量のアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、Ｎ−メチロールア）クリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸等の親水性単量体を併用しても
よく、また、少量のエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ブチレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート等のグリコールのジアクリレートや
ジメタクリレート、更にはジアリルフタレート等のよう
な多官能性架橋剤を併用してもよい。本発明において乳
化重合を行なうには、従来知られている通常の方法を採
用することができる。

例えば、前記したビニル共重合体の存在下に水中又は前
記したような水溶性有機溶剤を含む水溶液中でラジカル
重合開始剤により前記した単量体を、必要ならば前記し
た親水性単量体や多官能性架橋剤、乾燥剤等を併用して
、０〜１００℃の温度て乳化重合させる。ラジカル重合
開始剤は水溶性でも油溶性でもよく、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過
酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等
の過硫酸塩、過塩素酸化合物、過硫酸化合物と還元性ス
ルホキシ化合物との組合せ等のレドックス系触媒を用い
ることができる。また、ガンマ線や電子線を照射して重
合を開始することもできる。本発明方法は上述の通りの
構成になされており、乳化能の大きい、一般式 （式中Ｒ１、及ひＲ２は夫々Ｈ又はＣＨ３であり、Ｍ．
ｌ５ｎは次の関係を満足する整数である。

ｍ＝１のときはｎ＝２〜５、ｍ＝２〜６のときはｎ＝２
。）で示される、環状不飽和化合物を有するアクリル酸
又はメタクリル酸のエステル０．５〜５０重量％とα，
β一不飽和カルボン酸５〜５喧量％とを構成単位として
有するビニル共重合体を高分子乳化剤として用いるので
ラジカル重合性単量体の重合安定性が良く、即ち乳化重
合時に凝集物が発生することがなく、又得られる重合体
水性エマルジョンも、長期間放置しても相分離等が生ず
ることがなく即ち貯蔵安定性に優れ、機械的安定性及び
頽料に対する混和性に優れているのである。更に、前記
エステルの有する二重結合に基づき乳化剤自体の空気硬
化性が大きいので、エマルジョンが形成する皮膜は優れ
た耐水性、耐候性、耐熱性等を有するのである。また、
得られるエマルジョンは一般に水溶性樹脂との相溶性に
すぐれ、使用目的に応じて、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等と併用することも容易
であり、強制乾燥用塗料として用いることも可能である
。

以下に本発明において高分子乳化剤として用いるビニル
共重合体の製造例を示す参考例及び本発明の実施例を示
す。

参考例１ 攪拌機、温度計、滴下ろうと、冷却管及び窒素導入管を
備えた１ｅセバラブルフラスコにブチルセロソルブ１０
０ｙを仕込み、フラスコ内を窒素置換し、１００′Ｃの
温度に昇温した後、アゾビスイソブチロニトリル８９及
びドデシルメルカプタン２ｙを溶解した２−ジシクロペ
ンテノキシエチルアクリレート７２ｇ、アクリル酸３１
ｇ及びブチルメタクリレート９７ｙを２時間かけて滴下
し、更に３時間攪拌して共重合反応を行なわせ、酸価１
０３．重量平均分子量１２４００のビニル共重合体の無
色透明なブチルセロソルブ溶液を得た。

該ビニル共重合体の組成比は各重合性単量体の仕込量比
と略同一であつた。参考例２ 参考例１と同様にして、２−ジシクロペンテノキシエチ
ルアクリレート３０ｙ１メタクリル酸３０ｙ１２−エチ
ルヘキシルアクリレート１００ｙ及びスチレン４０ｇを
滴下した後、攪拌して共重合反応を行なわせ、酸価９０
、重量平均分子量１８８００のビニル共重合体の無色透
明なブチルセロソルブ溶液を得た。

該ビニル共重合体の組成比は各重合性単量体の仕込量比
と略同一であつた。参考例３参考例１と同様にして、ジ
エチレングリコールニモノニジシクロペンテニルエーテ
ルアクリレート３０ｙ１メタクリル酸３０ｙ１２−エチ
ルヘキシルアクリレート１００ｙ１スチレン４０ｙを滴
下した後攪拌して共重合反応を行なわせ、ビニル共重合
体の無色透明なブチルセロソルブ溶液を得た。

実施例１参考例１と同様の１ｅセバラブルフラスコに参
考例１て得た共重合体溶液３５ｙ）純水１２０ｙ及び２
８％アンモニア水５ダを仕込み、窒素雰囲気下に攪拌し
、共重合体を中和、溶解させた。

この共重合体水溶液にブチルメタクリレート８０ｙ）過
硫酸カリウム０．１ｙ及びイオン交換水１０ダを加え、
十分に攪拌して、ブチルメタクリレートを乳化した。次
に、窒素雰囲気下に７０℃の温度に加熱し、６時間乳化
重合させてエマルジョンを得た。重合反応は均一に進行
し、凝集物は発生しなかつた。得られたエマルジョンの
物性を第１表に示す。実施例２〜５ 一 参考例１〜３で得た乳化剤を用い、第１表に示す単量体
の乳化重合を行なつた以外は、実施例１と同様にしてエ
マルジョンを調製した。

得られたエマルジョンの物性を第１表に示す。比較例 乳化剤としてラウリン酸ナトリウム０．３ダ及びポリオ
キシフェニルエーテル０．７ｙを用い、ブチルセロソル
ブ１５ｙと純水１３０ｙの混合溶液中にて、実施例１と
同様にしてブチルメタクリレート８０ｙを乳化重合した
。

凝集物の発生が認められ、耐水性も第１表に示す如く良
好でなかつた。なお、参考例及ひ表における各種の物性
は次のようにして評価した。

（１）酸価：試料をトルエン／エタノール（９／１）に
溶解し、フエノールフタレインを試示薬として、０．Ｉ
Ｎ水酸化カリウム性エタノール溶液で中和滴定を行なつ
た。

（２）凝固率：エマルジヨンを８０メッシュの金網でろ
過し、枦過残渣を乾燥し、当初のエマルジョンの固型分
に対する重量百分率を求めた。

（３）平均粒径：桜田法による濁度法から求めた。

（４） 重量平均分子量：試料のテトラヒドロフラン溶
液（０．５％）について、ウオーターズ社製ＧＰＣ−２
卯型機を用いてゲルパーミェーションクロマトグラフ法
により求めた。

（５）耐水性：エマルジヨンをテフロン板上にキャステ
ィングし、室温下て１０日間放置乾燥して、膜厚１５０
μの皮膜を作製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は夫々Ｈ又はＣＨ＿３であり、
   ｍとｎは次の関係を満足する整数である。 ｍ＝１のときはｎ＝２〜５、ｍ＝２〜６のときはｎ＝２
   。 ）で示される、環状不飽和化合物を有するアクリル酸又
   はメタクリル酸のエステル０．５〜５０重量％とα，β
   −不飽和カルボン酸５〜５０重量％とを構成単位として
   有するビニル共重合体を高分子乳化剤として、ラジカル
   重合性単量体を水性乳化重合させることを特徴とする重
   合体水性エマルジョンの製造方法。２ アクリル酸エス
   テルが２−ジシクロペンテノキシエチルアクリレートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ ラジカル重合性単量体がα，β−不飽和カルボン酸
   アルキルエステル又はアルケニルベンゼンである特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ４ ビニル共重合体が、更にα，β−不飽和カルボン酸
   アルキルエステル又はアルケニルベンゼンを構成単位と
   して有する特許請求の範囲第１項乃至第３項何れかに記
   載の製造方法。