JPH0428710A

JPH0428710A - 架橋アクリル系共重合体微粒子非水分散液の製造方法

Info

Publication number: JPH0428710A
Application number: JP5300990A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakao; 泰志中尾; Motoshi Yabuta; 籔田　元志
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-03-05
Filing date: 1990-03-05
Publication date: 1992-01-31
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JP2784237B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、新規な架橋アクリル系共重合体微粒子非水分
散液の製造方法に関する。さらに詳しくは、塗料用添加
剤として用いた場合、優れた塗膜のタレ止め性及びアル
ミニウム顔料の配向調整剤として有用な架橋アクリル系
共重合体微粒子非水分散液の製造方法に間する。

〈従来の技術及び問題点〉従来から、架橋アクリル系共重合体微粒子非水分散液（
以下「非水架橋アクリル微粒子」ということもある）は
、その構造粘性により優れたタレ止め性、アルミニウム
顔料の配向機能を有する事が知られており、近年塗料の
ハイソリッド化、高仕上がり性の追求によるビヒクルの
低分子量化の流れの中でとくにその重要性を増しつつあ
る。

非水架橋アクリル微粒子は、非極性層剤中で分散安定剤
の存在下、高極性アクリルモノマーを重合することによ
って得られることは知られている（例えば特公昭５７−
４８５６６号、同５７−３４８４６号、特開昭５９−１
６１４３１号公報参照）、シかしながらこれらの１にお
いては、非極性溶剤中にある程度溶解する分散安定剤を
用いる必要があり、従って分散安定剤の組成が制限され
ることになり、塗料の種類によっては相溶性の面で使用
できないことがある。さらには、高極性アクリルモノマ
ーがすべて架橋微粒子として生成するわけではなく、粒
子間反応によってワニスが増粘するという問題もある。

非水架橋アクリル微粒子の他の製造方法として、乳化重
合によって得られた架橋エマルジョンを有機溶剤に変換
する方法がある（例えば、特開昭６２−１３９９２号公
報参照）。乳化重合法をもちいれば、粒径の小さな架橋
アクリル系共重合体微粒子の製造が可能であり、アクリ
ル微粒子の組成も任意に選ぶことができる。この水分散
液をスプレードライ、共沸脱水など方法により、系の水
を除去し、溶剤転換された非水架橋アクリル微粒子は、
タレ止め効果およびアルミニウム顔料の配向調整効果を
発揮し、塗料用添加剤として有用であることが知られて
いる。しかしながら、乳化重合に用いられる乳化剤は一
般的に低分子量のものであり、塗料に添加した場合、架
橋剤との反応がなく、本質的に耐水性、耐候性などの性
能への悪影響は無視出来ず、また塗料系への相溶性の点
でも問題がある。

く問題点を解決するための手段〉本発明者らは前述の問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、酸価又はアミン価１５〜５
０　Ｂ　ＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜２００　ｍｇ　Ｋ
ＯＨ／ｇ及び数平均分子量３．０００〜３０．０００を
有するアクリル系共重合体を中和によって水性媒体中に
乳化分散又は溶解せしめ、ついで該水性媒体中で多ビニ
ル系単量体の）又は相互に反応して結合することができ
る相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種のビニ
ル系単量体（ｉｉ　）を含有する不飽和単量体成分を乳
化重合し、得られた架橋アクリル系共重合体微粒子水分
散液を、水と共沸可能な有機溶剤を含有する加熱有機液
体中に滴下しながら共沸脱水することを特徴とする架橋
アクリル系共重合体微粒子非水分散液の製造方法が提供
される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において分散安定剤Ｃ高分子乳化剤）として用い
られるアクリル系共重合体は、アニオン系、カチオン系
いずれであってもよく、アニオン系の場合は、酸性基含
有不飽和単量体及び水酸基含有不飽和単量体を必須重合
成分として用い、これを他のラジカル重合性アクリル系
単量体と任意に重合させて得られる。

また、アクリル系共重合体がカチオン性の場合は、上記
酸性基含有不飽和単量体に代えて塩基性基含有不飽和単
量体を用いることによって得ることができる。この他に
グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有
不飽和単量体を重合成分として用い、エポキシ基に１級
及び／又は２級アミンを反応させることによっても得る
ことができる。さらに、カルボキシル基含有不飽和単量
体を重合成分として用い、カルボキシル基にエチレンイ
ミン、Ｎ−エタノールエチレンイミン等のエチレンイミ
ン誘導体を反応させることによっても得ることができる
。

前記のアクリル系共重合体の合成に用いられる酸性基含
有不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有
不飽和単量体、２−スルホエチルメタクリレート、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のス
ルホン酸基含有アクリル単量体を挙げることができる。

また、水酸基含有不飽和単量体としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート　３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１．４−フタンジオールモノ　（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

さらに、カチオン系アクリル共重合体の合成に用いられ
る塩基性基含有不飽和単量体としては、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ、Ｎ
−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げら
れる。

前記した不飽和単量体と共重合するラジカル重合性アク
リル系単量体としては、（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣＩ〜１８ア
ルキルエステル：グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート：アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルケニル
エステル：（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ　−クロ
ルスチレン、ビニルピリジンなど。

（Ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸のアミド：例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド、ｎ
−ブトキシメチルメタクリルアミド、ｎ−メチロールメ
タクリルアミドなど。

（ｄ）その他：アクリロニトリル、メタクリレートリル
、メチルイソプロペニルケトンなど：を挙げることがで
きる。

アクリル系共重合体の合成は、それ自体公知の重合法、
例えば溶液重合、乳化重合等の方法により行なわれる。

該アクリル系共重合体にグリシジル（メタ）アクリレー
トを反応させる等の方法によって不飽和結合を導入する
と、次の段階の乳化重合時において安定に分散液を調製
できるので好適である。

該アクリル系共重合体の酸価又はアミン価は１５−５０
ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。１５
以下では乳化能力が不充分であり、５０以上では耐水性
等に不具合点がでてくる。又、水酸基価としては５０−
２００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である
。５０以下では塗料として用いられた際架橋剤との反応
が充分に進まず、性能的に劣り、２００以上では相忍性
の面で劣ってくる。数平均分子量は３．０００−３０．
０００が適当であり、それ以外の範囲では乳化能力が低
（なる。

上記アクリル系共重合体は次にアニオン系の場合には塩
基性化合物で、またカチオン系の場合には酸性化合物で
中和、水分散される。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジ
ェタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミ
ン類等を用いることができるが、特にアミン類を用いる
系が塗料用として好適である。また、酸性化合物として
は、乳酸、酢酸等を用いることができる。中和度は０．
１〜１５望ましくは０５〜１．２の範囲である。

０．１以下では乳化困難な場合が多く、１５以上では過
剰の酸又は、塩基による不具合点がでてくる。

ついで、中和によって水性媒体中に乳化分散（もしくは
溶解）されたアクリル系共重合体の存在下で、多ビニル
系単量体（ｉ）又は相互に反応して結合することができ
る相補的官能基をそれぞれ有する少なくとも２種のビニ
ル系単量体（ｉ１）を含有する不飽和単量体成分を乳化
重合に供せられ、内部架橋したアクリル系共重合体微粒
子の水分散液が調製される。

前記単量体（ｉ）としてはジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、ジアリルテレフタレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１．３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシ
プロパン、２．２−ビス［４−Ｎメタ）アクリロキシエ
トキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタント
リ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレートなどであるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

また、前記単量体（ｉ：）の組合せとしては例えば（イ）エポキシ基／カルボキシル基（ロ）ヒドロキシル基／イソシアネート基（ハ）エポキ
シ基／アミノ基（ニ）イソシアネート基／アミノ基等の組合せが挙げられる。しかして、そのような相互に
反応して結合することのできる相補的官能基をそれぞれ
有する２種以上のビニル系単量体の組合せとして具体的
に次のようなものが挙げられる。

（イ）の例としては、グリシジルアクリレートやグリシ
ジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、アク
リル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と
の組合せ：　（ロ）の例としては、ヒドロキシエチルア
クリレートやヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸
基含有単量体とイソシアネートエチルアクリレートもし
くはイソシアネートエチルメタクリレートやインホロン
ジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレートもし
くはヒドロキシエチルメタクリレート等量付加物ｍ−ま
たはｐ−インプロペニル−α、αジメチルベンジルイソ
シアネート等のイソシアネート基含有単量体との組合せ
：　（ハ）の例としては、前記エポキシ基含有単量体と
アクリル酸アミノアルキルもしくはメタクリル酸アミノ
アルキル単量体との組合せ：　（ニ）の例としては、前
記イソシアネート基含有単量体と前記アクリル酸アミノ
アルキルもしくはメタクリル酸アミノアルキル単量体と
の組合せ９等。

分散微粒子の架橋方法として、前記の方法の他にＮ−ブ
トキシメチル化アクリルアミド、γ−メタシクロキシプ
ロピルトリメトキシシランのような自己架橋性官能基を
有する単量体を共重合する方法も用いることができる。

前記した単量体い）及び（ｉ１）は各々単量体混合物中
に少なくとも０．５重量％以上、好適には０５〜２０重
量％の範囲内の濃度で使用される。前記した微粒子の架
橋に用いる単量体と共重合されるその他のアクリル系単
量体としては、分散安定剤であるアクリル系共重合体の
合成に用いられる前記した各種単量体が挙げられ、望ま
れる性能に応じて任意に選択される。

乳化重合に使用する重合開始剤としては、有機過酸化物
、無機過酸化物、アゾ系重合開始剤、およびレドックス
重合開始剤など従来公知のものを挙げることができる。

以上の様にして得られた架橋アクリルエマルジョンは、
ついで予め加熱（８０℃〜１４０°Ｃ１好ましくは９０
℃〜１２０℃）しておいた、水と共沸可能な有機溶剤を
含有する有機液体中に滴下しながら同時に共沸脱水され
る。本発明において、架橋アクリルエマルジョンは、高
酸価もしくは高アミン価アクリル樹脂を分散安定剤（高
分子乳化剤）として用いているので、上記の様な方法に
よって凝集することもなく、水系から溶剤系への媒体転
換を容易に行なうことができる。水と共沸可能な有機溶
剤としては、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、酢
酸セロソルブ、酢酸イソブチル、ナフサ、ミネラルスピ
リッツ等があげられる。

〈作用及び効果〉本発明による非水架橋アクリル微粒子は、アクリル樹脂
を分散安定剤（高分子乳化剤）として用いるので、その
組成を任意に変化させることが可能であり、従って広範
な種類の塗料系に適用することができる。また、分散安
定剤に水酸基を含んでいるので、アミノ樹脂、イソシア
ネート化合物と反応することになり、塗膜の硬化系に組
みこまれ、従来低分子量乳化剤を用いた場合の耐水性・
耐候性等の悪影響が全くない。

〈実施例〉以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。尚、各側の中で「％」、「部」はいずれも「重量％」
　「重量部」を示す。

実施例１撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた２Ｉ２４ツロフラ
スコに、イソプロピルアルコール６５０部を仕込み８０
℃に保持したなかに、スチレン１００部、ｎ−ブテノ１
アクリレート６５０部、ヒドロキシエチルアクリレート
２００部、アクリル酸５０部及びｐ　−ｔｅｒｔブチル
パーオキシオクトエート５０部の混合液を４時間かけて
均一に滴下し、さらに３時間８０℃に保持する。次に得
られた６０％高酸価アクリルワニス２００部を同２β４
ツロフラスコに仕込んだ後、トリエチルアミン６部で中
和した後、脱イオン水５００部を滴下しながら強く撹拌
することによりエマルジョンを得る。このエマルジョン
を８０℃に昇温させた後、メチルメタクリレート６０部
、ｎ−ブチルアクリレート４８部及びエチレングリコー
ルジアクリレート１２部の混合液と、過硫酸カリウム１
．５部を脱イオン水５０部に溶解した液を２時間かけて
並行滴下する。さらに８０℃で２時間保持することによ
り固型分２８％の水性架橋微粒子分散体を得た。この分
散微粒子はアセトンに不溶であり、平均粒径は０．０８
Ｆ！であった。

次に同５１Ｍ２４ツロフラスコにキシレン３００部及び
ｎ−ブタノール２００部を仕込み、１００℃に加熱する
。そこに、上記水性架橋微粒子分散体５００部を５時間
にわたって均一に滴下し、共沸する水を水分離器から徐
々に抜いていった。

３００ｇの水を水分離器から抜いた後、減圧下でさらに
２００ｇ脱溶剤した。得られた非水架橋アクリル微粒子
は、固型分３０％、粒径は０．０９−であった。

実施例２実施例１と同様な装置を備えた５１２４ツロフラスコに
イソプロピルアルコール６５０部を仕込み８０℃に昇温
保持したなかに、スチレン２００部、ｎ−ブチルメタク
リレート２５０部、２−エチルへキシルメタクリレート
３００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８０
部、ジメチルアミノエチルメタアクリレート７０部及び
アゾビスイソブチロニトリル３０部の混合液を４時間か
けて均一に滴下し、さらに３時間８０℃に保つ。

次に、得られた６０％塩基性アクリルワニス２００部を
同４ツロフラスコに仕込んだ後、酢酸３部で中和し、そ
れ以後は実施例１と全く同様の方法を用いて非水架橋ア
クリル微粒子を得た。固型分２８．５％、粒径は０．０
８５Ｐであった。

Claims

【特許請求の範囲】

１、酸価又はアミン価１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸
基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量３，
０００〜３０，０００を有するアクリル系共重合体を中
和によって水性媒体中に乳化分散又は溶解せしめ、つい
で該水性媒体中で多ビニル系単量体（ｉ）又は相互に反
応して結合することができる相補的官能基をそれぞれ有
する少なくとも２種のビニル系単量体（ｉｉ）を含有す
る不飽和単量体成分を乳化重合し、得られる架橋アクリ
ル系共重合体微粒子水分散液を、水と共沸可能な有機溶
剤を含有する加熱有機液体中に滴下しながら共沸脱水す
ることを特徴とする架橋アクリル系共重合体微粒子非水
分散液の製造方法。