JP2006506491A - 分散剤としての水性エマルションポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、以下のモノマー：（Ａ）少なくとも１個のアミノ基を含有するエチレン性不飽和モノマー、（Ｂ）アミノ基を含有しないエチレン性不飽和モノマー、（Ｃ）場合によっては、式：ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−Ｃ_tＨ_2t−ＯＲ²（式中、Ｒ¹は、水素又はメチルであり、Ｒ²は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｔは、２、３、４、５又は６の整数である）のヒドロキシ−又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（Ｄ）式：ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−ＯＲ²（式中、Ｒ¹は、水素又はメチルであり、Ｒ²は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｍは、２又は３の整数であり、ｎは、２〜２０の整数である）の（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを共重合単位として含む、顔料分散剤として使用される水性エマルションポリマーに関する。

Description

本発明は、顔料分散剤として適した水性エマルションポリマー（water-borne emulsion polymer）に関する。

顔料のような固形物質を液状媒体に導入するためには、高い機械的な力が必要である。これは、周囲媒体による固形物質の湿潤能力及びこの媒体に対する親和性に大きく依存する。このような分散力を減らすために、物質の配合を容易にする分散剤を使用することが一般的である。これは主に、アニオン又はカチオン又は非イオン構造の界面活性剤に関する。比較的低い添加量では、これらの界面活性剤は、固形物質に直接適用されるか、分散媒に添加される。このような界面活性剤により、分散に必要なエネルギーは大幅に減る。

さらには、このような固形物質は、分散ののち再凝集する傾向にあり、それが、はじめに誘発された分散エネルギーをゼロにし、深刻な問題を招くということが知られている。この現象は、とりわけ、固形物質が互いに引き寄せられるロンドン／ファンデルワールス力によって説明することができる。これらの誘引力をゼロにするためには、固形物質に吸着層が設けられるべきである。これは、このような界面活性剤又はポリマーの使用を介して起こる。

しかし、分散の最中及び後、周囲媒体と固体粒子との相互作用が起こり、その結果、界面活性剤の脱着が生じて、それと引き替えに周囲媒体がより高濃度で存在することになる。しかし、大部分の場合、この周囲媒体は、そのような安定な吸着層を構築することはできず、その結果、系全体が凝集する。これは、とりわけ、液体系の粘度の増大、光沢の損失、塗料及びコーティングにおける色ずれ、着色プラスチック及びラッカーにおける不十分な着色力発現ならびに強化プラスチックにおける機械的強度の低下によって示される。

国際公開公報ＷＯ０２／０５７００４（EFKA Additives社）は、分散剤のコア材料としてのデンドリマーの使用に基づく新規な範囲の分散剤を記載している。これは結果的に、有利な分散性を有する、非常に特異的な三次元構造を生じさせる。分散剤は少なくとも１種のデンドリマーを含み、このデンドリマーは、官能性部分と反応した官能基を含み、この官能性部分は、−Ｒ−Ｘ（Ｘは、顔料親和基であり、Ｒは、少なくとも２個の原子を鎖中に有する連結部分鎖である）と定義されるものであり、ただし、官能基と顔料親和基とは異なる。

米国特許公開公報２００２／０１３２８９０は、無機顔料のための水性アクリルエマルションを記載している。このアクリルエマルション分散剤は、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、メチルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート及びポリリン酸の反応生成物である。したがって、無機顔料中に固有に存在する金属中心と反応して顔料分散系中で顔料を安定化する酸性定着基が存在する。

本発明の目的は、水ベースのポリマー／コーティング中の有機及び無機顔料のための改善された分散性を有する、無溶媒環境中の水性エマルションポリマーを提供することである。

現在の技術水準の分散剤は、分散媒、たとえば水に可溶性である。驚くことに、水不溶性の系（エマルション）を水性系中で分散剤として使用することができることがわかった。

したがって、本発明は、以下のモノマー
（Ａ）少なくとも１個のアミノ基を含有するエチレン性不飽和モノマー、
（Ｂ）アミノ基を含有しないエチレン性不飽和モノマー、
（Ｃ）場合によっては、式
ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−Ｃ_tＨ_2t−ＯＲ²
（式中、Ｒ¹は、水素又はメチルであり、Ｒ²は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｔは、２、３、４、５又は６の整数である）
のヒドロキシ−又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
（Ｄ）式
ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−ＯＲ²
（式中、Ｒ¹は、水素又はメチルであり、Ｒ²は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｍは、２又は３の整数であり、ｎは、２〜３０の整数である）
の（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート
を共重合単位として含む水性エマルションポリマーに関する。

化合物（Ａ）は、使用されるモノマーの合計量に基づいて０．１〜３０重量％の量で存在する。化合物（Ｂ）は、使用されるモノマーの合計量に基づいて０．１〜３０重量％の量で存在する。化合物（Ｃ）は、使用されるモノマーの合計量に基づいて０〜５０重量％の量で存在する。化合物（Ｄ）は、使用されるモノマーの合計量に基づいて０．１〜５０重量％の量で存在する。モノマーの合計は１００重量％である。

好ましい実施態様では、化合物（Ｃ）は存在する。

定義
「水性エマルションポリマー」とは、いわゆる乳化（不均一）重合法によって製造されるポリマーをいう。重合は、溶媒又はキャリヤ中ではなく、直接水相中で起こる。したがって、媒体は、水又は水と水溶性／水混和性有機溶媒との混合物である。

本発明のポリマー又は本発明にしたがって使用されるポリマーは、１，０００〜５０，０００g/molの範囲、好ましくは２，０００〜２０，０００g/molの範囲の数平均分子量を有する。

適当な供給形態は、たとえば、水中で固体ポリマー４０〜４５％である。

少なくとも１個のアミノ基を含むエチレン性不飽和モノマー（グループＡ）の非限定的な例は：
アミノ（メタ）アクリレート、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
アミノ（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
複素環式ビニル化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペリジン、２−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピペリドン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、３−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルオキソラン、Ｎ−ビニルフラン、Ｎ−ビニルチオフェン、Ｎ−ビニルチオラン、Ｎ−ビニル−１，２，３−トリアゾール、Ｎ−ビニル−１，２，４−トリアゾール、Ｎ−ビニル−１，３，４−トリアゾールならびに水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾールである。

好ましいものは、アミノ（メタ）アクリレートならびに複素環式ビニル化合物、特にビニルピリジン及びビニルイミダゾールである。

アミノ基を含まない適当なエチレン性不飽和モノマー（グループＢ）の非限定的な例は：
アルキルビニルエーテル、たとえばメチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジイソプロピルメチルビニルエーテル、１−メチル−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテル及びｎ−オクタデシルビニルエーテル、
γ置換エーテル、たとえば−メチルビニルメチルエーテル、α−メチルビニルエチルエーテル、α−アミルビニルメチルエーテル及びα−フェニルビニルエチルエーテル、
脂環式及びアラルキルビニルエーテル、たとえばシクロヘキサノールビニルエーテル、メントールビニルエーテル、カルバクロール（＝５−イソプロピル−２−メチルフェノール）ビニルエーテル、ベンジルアルコールビニルエーテル、β−フェニルエタノールビニルエーテル、テトラヒドロナフトールビニルエーテル、β−デカヒドロナフトールビニルエーテル、メチルフェニルカルビノールビニルエーテル及びブチル−シクロヘキサノールビニルエーテル、
ビニルアリールエーテル、たとえばビニルフェニルエーテル、α−ブロモビニルフェニルエーテル、α−フェニルビニルフェニルエーテル、ビニルｍ−クレジルエーテル、α−メチルビニルｐ−クレジルエーテル、ビニルｐ−クロロフェニルエーテル、ビニル２，４，６−トリクロロフェニルエーテル及びビニルα−ナフチルエーテル、
直鎖状又は分岐鎖状カルボン酸のビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、イソ酪酸ビニル、酪酸イソプロペニル、乳酸ビニル、カプリル酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル及びリノール酸ビニル、
芳香族酸のビニルエステル、たとえば安息香酸ビニル、アルコキシ安息香酸ビニル、オクチルフタル酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、β−フェニル酪酸ビニル、β−ナフトエ酸ビニル及びエチルフタル酸ビニル、
ギ酸ビニル及び炭酸ビニル誘導体、たとえばギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、クロロギ酸メチルビニル、メチル炭酸ビニル、エチル炭酸ビニル、フェニル炭酸ビニル及び炭酸ビニリデン、
ビニルチオエステル、たとえばメチル硫化ビニル、ｎ−ブチル硫化ビニル、硫化１−クロロエチルビニル、硫化２−クロロエチルビニル、ドデシル硫化ビニル、フェニル硫化ビニル、ｏ−クレジル硫化ビニル、２，５−ジメチル−４−クロロフェニル硫化ビニル、８−クロロナフチル硫化ビニル及び２−ベンゾチアジル硫化ビニルである。

スチレン及び関連のモノマー、たとえばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、２，５−ジエチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｍ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ベンジルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、６−メトキシ−３−メチルスチレン、２，６−ジメトキシスチレン及び２−メトキシ−５−イソプロピルスチレン、
−メチルスチレンの誘導体、たとえば４−クロロ−メチルスチレン、３，４−ジメチル−メチルスチレン、３−ブロモ−２−メチル−メチルスチレン及び２，５−ジクロロ−α−メチルスチレン、
クロロスチレン誘導体、たとえばｍ−クロロスチレン、２，３−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、トリクロロスチレン及びペンタクロロスチレン、
ブロモ−及びフルオロスチレン誘導体、たとえばｐ−ブロモスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｍ−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン及びペンタフルオロスチレン、
他のスチレン誘導体、たとえばｐ−ホルミルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸のメチルエステル、ｐ−ビニルベンジルアルコール、１，４−ジメチル−２−ヒドロキシスチレン、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン、２−ニトロ−４−イソプロピルスチレン、
ビフェニル、ナフタレン及び関連の芳香族化合物のビニル誘導体、たとえば４−クロロ−４′−ビニルビフェニル、ｏ−イソプロペニルビフェニル、ｐ−ビニルジフェニルオキシド、４−クロロ−１−ビニルナフタレン、１−クロロ−４−ビニルナフタレン及び１−ビニルアシナフタレン、
ビニルフラン、ビニルベンゾフラン、ビニルチオフェン、たとえば２−ビニルジベンゾフラン、５−エチル−２−ビニルチオフェン、５−クロロ−２−ビニルチオフェン、３，４，５−トリクロロ−２−ビニルチオフェン及び２−ビニルジベンゾチオフェン、
エチレンならびにアルキレンのクロロ、フルオロ及びシアノ誘導体、たとえばエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
アクリレート及びメタクリレートモノマー、たとえばアクリレート、メタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−、sec−、tert−ブチルアクリレート、３−メチル−１−ペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、テトラデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びフェニルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−、sec−、tert−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、モノフルオロエチルメタクリレート、β−ブロモエチルメタクリレート、ｏ−クレジルメタクリレート、β−ナフチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、
α−ハロゲンアクリレート、たとえばメチルクロロアクリレート、メチルブロモアクリレート、エチルクロロアクリレート、sec−ブチルクロロアクリレート、シクロヘキシルクロロアクリレート、フェニルクロロアクリレート、シクロヘキシルブロモアクリレート、ｎ−プロピルクロロアクリレート、イソプロピルクロロアクリレート、ｎ−ブチルクロロアクリレート及びメチルフルオロアクリレート、
ジエン、特に１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン、２−フルオロブタジエン、１，１，３−トリフルオロブタジエン、１，１，２，３−テトラフルオロブタジエン、１，１，２−トリフルオロ−３，４−ジクロロブタジエンならびにトリ及びペンタフルオロブタジエン及びイソプレンなどである。

好ましいモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート単位及び／又は（メタ）アクリル酸及び／又は重合性基を形成することができる他のビニル化合物（たとえば、スチレン、ｎ−プロピルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ｏ−クレジルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、３−メチル−１−ペンチルアクリレート、オクチルアクリレート、テトラデシルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、１，３−ブタジエン、イソプレン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２，６−ジメトキシスチレン、酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、イソ酪酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、オクチルフタル酸ビニルがある。

ヒドロキシ−又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート（グループＣ）の非限定的な例は：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート及び２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレートならびにそれらの対応するメチル−、エチル−、プロピル−及びブチルエーテル又はアセテートである。

（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（グループＤ）の非限定的な例は、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタエチレングリコールモノアクリレート、ペンタエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノメタクリレート、ペンタプロピレングリコールモノアクリレート及びペンタプロピレングリコールモノメタクリレートならびにそれらの対応するメチル−、エチル−、プロピル−及びブチルエーテル又はアセテートである。（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのＣ₁〜Ｃ₄アルキルエーテル、たとえばメトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどである。

使用
水性エマルションポリマーは、特に水性媒体中の有機又は無機顔料のための、水性装飾塗料又は水性コーティング、たとえばクリアコーティング又はサテンコーティングのための、又は超低ＶＯＣ（揮発性有機成分）コーティングのためのレジンフリー顔料濃縮物（ＲＦＰＣ）を製造するための、水系中の分散剤として使用することができる。

したがって、本発明のさらなる目的は、少なくとも１種の無機又は有機顔料及び上記のエマルションポリマーを含む顔料分散系を提供することである。

したがって、本発明はまた、少なくとも１種の有機及び／又は無機顔料、水及び／又は水と水混和性溶媒との混合物ならびに先に定義したエマルションポリマーを含む顔料分散系に関する。

適当な分散性有機顔料は、モノアゾ、ジアゾ、ナフトール、ベンズイミダゾロン、アゾ縮合、金属錯体、イソインドリノン及びイソインドリン顔料からなるアゾ顔料、インジゴ、キノフタロン顔料、ジオキサゾン顔料ならびに多環式顔料、たとえばキナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリノン及びチオインジゴ、さらにはアントラキノン顔料、たとえばアミノアントラキノン、ヒドロキシアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン及びイソビオラントロンならびにジケトピロロピロール顔料などから選択される。有機顔料のさらなる例は、研究論文W. Herbst, K. Hunger “Industrielle organische Pigmente” 2^nd Edition, 1995, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2に見出すことができる。

適当な分散性無機顔料は、たとえばカーボンブラック、二酸化チタン、酸化第一鉄、アルミノケイ酸塩である。

水混和性溶媒は、たとえば、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカノール、たとえばメタノール、エタノール又はイソプロパノール、ポリオール、たとえばグリセリン又はエチレンもしくはプロピレングリコール、それらの二量体、三量体又は重合体及びそれらの対応するＣ₁〜Ｃ₄アルキルエーテルである。

本発明の水性エマルションポリマーは、非常に好適には、顔料及び／又は増量剤、たとえば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、三水酸化アルミニウム、有機繊維又はガラス０〜８５重量％、好ましくは３〜７５重量％を含む分散系で使用することができる。

水性エマルションポリマーは、分散剤として、顔料に対して固形分散剤０．１〜２００重量％の量で加えることができる。本発明のポリマー化合物の良好な活性は、無機顔料に対しては固形分散剤０．５〜２０重量％、有機顔料に対しては固形分散剤１０〜１００重量％の濃度で得られる。

分散剤はまた、有機酸によるポリマーの中和によって得られる塩の形態で使用することができる。あるいはまた、ポリマーは、アルキル化剤、たとえば臭化ベンジル、塩化ベンジル、ヨウ化メチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどによって四級化することができる。

本発明のエマルションポリマーは、単独で使用することもできるし、もう一つの分散剤及び／又は一般的な添加剤と組み合わせて使用することもできる。

分散剤の非限定的な例は、WilmingtonのAveca社から商品名SOLSPERSE 5000及び22000として販売されている市販の分散剤又はEFKA Additives社製のEFKA-6745、EFKA-6746及びEFKA-6750である。

高分子量分散剤は、たとえば、ポリウレタンに基づく分散剤、たとえばEFKA-4520（登録商標）又は変性ポリアクリレート、たとえばEFKA Additives社製のEFKA-4500（登録商標）である。

低分子量分散剤は、たとえば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、たとえばポリエチレングリコールモノＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエーテルモノマレエート又は脂肪酸変性ポリエステルに基づく分散剤、たとえばEFKA Additives社製のEFKA-6220（登録商標）である。好ましいものは、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルに基づく分散剤である。

さらなる一般的な添加剤、たとえば界面活性剤、消泡剤、防腐剤、アニオン系湿潤剤、たとえばEFKA-6230（登録商標）及びEFKA-8510（登録商標）、カチオン系湿潤剤、たとえばEFKA-5071（登録商標）、レベリング剤、たとえばEFKA-3030（登録商標）、EFKA-3034（登録商標）及びEFKA-3035（登録商標）、へこみ防止剤、たとえばEFKA-3570（登録商標）及びEFKA-3580（登録商標）ならびに凝集溶剤、たとえばグリコール、グリコールエーテルなどが存在してもよい。

使用することができる適当な界面活性剤としては、イオン及び非イオン界面活性剤がある。典型的な例は：
アルキルポリグリコールエーテル、たとえばラウリル、トリデシル、オレイル及びステアリルアルコールのエトキシ化物、
アルキルフェノールポリグリコールエーテル、たとえばオクチル−又はノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール、トリイソプロピルフェノールのエトキシ化物、
アルキル、アリール又はアルキルアリールスルホネート、スルフェート、ホスフェートなどのアルカリ金属又はアンモニウム塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールグリコールエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルジグリコール硫酸ナトリウムならびにアンモニウムトリ−tert−ブチルフェノールならびにペンタ−及びオクタ−グリコールスルホネート、
スルホスクシネート、たとえばスルホコハク酸の二ナトリウムエトキシ化ノニルフェノール半エステル、ｎ−オクチルデシルスルホコハク酸二ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどである。

使用することができる消泡剤としては、たとえば、EFKA Additives社製のEFKA-2550、EFKA-2526及びEFKA-2527がある。

使用することができる防腐剤としては、Rohm & Haas社製のMetatin K521又は殺生物剤、たとえばSchulke and Mayr社製のParmetol A28Sがある。

さらなる一般的な添加剤は、単量体、二量体又は三量体脂肪酸、コハク酸（モノ）エステル及び無機酸、たとえばＨＣｌである。

エマルションポリマーの調製
水性エマルションポリマーは、たとえば特許公開公報ＤＥ１９１２４８３又はＵＳ４１７０５８２に記載されているような公知の重合法を使用して調製される。

上記の水性エマルションポリマーを調製するのに適した方法は、
（ｉ）モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び開始剤（Ｅ）を混合して、又はモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、水及び開始剤（Ｅ）を混合して、プレミックスを造る工程、
（ii）プレミックスを、開始剤（Ｅ）を含有する水に加える工程、
（iii）プレミックスを重合させてエマルションポリマーを得る工程
を含む。

重合時間は、温度及び所望の最終生成物の性質に依存するが、好ましくは、２５〜１５０℃、より好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度で０．５〜１０時間の範囲である。

ラジカル重合開始剤として、通常のラジカル開始剤を使用することができる。例は、油溶性及び水溶性の開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルペルオキシマレイン酸、コハク酸過酸化物及びtert−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどである。

開始剤は、上記方法の工程（ｉ）及び工程（ii）で存在する。工程（ｉ）における重合開始剤の適量は、使用されるモノマーの合計量に基づいて０．１〜約５重量％である。

分散系は、好ましくは、プレミックス相又は水相又は両方の相に含めることができる界面活性剤を含有する。好ましくは、界面活性剤は、プレミックス相でモノマーと組み合わされる。界面活性剤の適量は、使用されるモノマーの合計量に基づいて０．１〜約２重量％である。

したがって、上記方法は、
（ｉ）モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、水、開始剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を混合してプレミックスを造る工程、
（ii）プレミックスを、開始剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を含有する水に加える工程、
（iii）プレミックスをエマルションポリマーに合成する工程
を含む。

また、アリルアルコール、α−メチルスチレン二量体、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、イソオクチルメルカプトプロピオネート、ブチルメルカプトプロピオネートなどのような化合物をプレミックスに加えることにより、得られるポリマーの分子量を調節することが可能である。連鎖移動剤の適量は、使用されるモノマーの合計量に基づいて０．１〜約８重量％である。

したがって、上記方法は、
（ｉ）モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、水、開始剤（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）及び連鎖移動剤（Ｇ）を混合してプレミックスを造る工程、
（ii）プレミックスを、開始剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を含有する水に加える工程、
（iii）プレミックスをエマルションポリマーに重合する工程
を含む。

利点
新規なエマルションポリマーは以下の利点を提供する。
・レジンフリー顔料濃縮物の低い粘度及び良好な貯蔵安定性
・高い顔料添加量が可能である（顔料のタイプに依存して４０〜７５％）
・種々の水性装飾塗料及び水性クリアコーティングにおける均一な発色
・硬化膜の高い光沢
・すべての種の水性塗料及びコーティングとの優れた適合性。典型的な例は、アルキドエマルション、アクリルコポリマーエマルション及びポリウレタン分散系である。
・有利な浮き色防止特性
・抜群の耐湿性

顔料濃縮物は、高温で数週間貯蔵した後でも粘度増を示さず、水性媒体中で無機顔料の沈降を生じさせず、有機及び無機顔料に関して、水性媒体のための公知の市販分散剤と比較してはるかに高い発色を示す。

実施例
実施例１
水（３８３．１g）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０１２g、全配合の０．０１２％）を窒素雰囲気下の三つ口フラスコに入れ、８０℃に加熱した。８０℃で、２，２′−アゾビス［２（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（３．６g、０．０１１１mol）及び水（２０．０g）からなる溶液を反応器に加えた。５分後、スチレン（１３２．２g、１．２６９mol）、ヒドロキシエチルメタクリレート（５４．１g、０．４１６mol）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（５６．０g、０．３５６mol）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（５０％水溶液）^*（３１５．１g、０．１４５９mol）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．０６g、全配合の０．０６％）、イソオクチルメルカプトプロピオネート（１９．７g、０．０９０mol）、２，２′−アゾビス［２（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（１０．９０g、０．０３３７mol）からなる連続攪拌プレミックスを１２０分の間に加えた。プレミックスの添加ののち、フラスコの内容物を８０℃でさらに１２０分間攪拌した。生成物は、白ないし黄色を帯びた半透明の液体であった。調製したポリマーの計測した分子量（Mw、ＧＰＣ、ＴＨＦ、１０％溶液）は約７０００g/molであった。
^*＝商品名Bisomer S10W、Laporte Performance Chemicals
分析データ

以下の実施例では、同様な重合手順を踏襲した。

実施例２

実施例３

実施例４

実施例５

実施例６

実施例７

応用例
Ａ１有機顔料濃縮物
以下の表１にしたがって新規な水性エマルションポリマー及びHeliogenブルーL7080に基づくレジンフリー有機顔料濃縮物を調製した。

EFKA 4550は、ＥＰ３１１１５７に記載されている高分子量ポリアクリル分散剤である。この製品は市販されている。エマルションポリマーではない。

表１の有機顔料濃縮物を、Scandex振とう装置中、ガラスビーズ（２〜３mm）２重量部で＜５μmの粒度まで２時間磨砕した。

４０℃での有機顔料濃縮物の安定性

＋＝良好 沈降なし、分離なし
０＝普通 沈降あり、わずかに分離

BohlinレオメーターPP40で計測した４０℃での有機顔料濃縮物の粘度安定性（層厚さ１５０μm）

有機顔料濃縮物の使用
表１のHeliogenブルーに基づく有機顔料濃縮物の適合性を水性サテンラッカー中１．２５％のレベルで試験した。均質化ののち、ラッカーを７５μmのワイヤでポリエステルフィルムに塗布した（塗膜厚さ７５μm）。塗膜を空気中で２４時間乾燥させた。

＋＝良好
０＝普通

Ａ２無機顔料濃縮物
Bayferroxレッド130Mに基づく無機顔料濃縮物の調製
以下の表２にしたがって無機顔料濃縮物を調製した。

無機顔料濃縮物を、Scandex中、ガラスビーズ（２〜３mm）２重量部で＜５μmの粒度まで２時間磨砕した。

４０℃での無機顔料濃縮物の安定性

＋＝良好 沈降なし、分離なし
０＝普通 沈降あり、わずかに分離
−＝劣悪 沈降ひどい、分離

BohlinレオメーターPP40で計測した４０℃での無機顔料濃縮物の粘度安定性（層厚さ１５０μm）

無機顔料濃縮物の使用
Bayferroxレッドに基づく濃縮物をサテンラッカー（二酸化チタン２０重量％）中２．５重量％のレベルで試験した。均質化ののち、ラッカーを７５μmのワイヤでポリエステルフィルムに塗布した（塗膜厚さ７５μm）。塗膜を空気中で２４時間乾燥させた。

＋＝良好
０＝普通

耐湿性試験
発色、適合性及び耐湿性をさらに評価するため、２種の顔料濃縮物（一方はheliogenブルー４３％を含有（表１ａ）、もう一方は二酸化チタン７５％を含有（表３）を用いて工業用塗料を製造した。これらの塗料は、以下の水性透明樹脂系に基づくものであった。
・二液型ポリウレタン
・焼付けエナメル
・高純度アクリル分散系

詳細な調合を以下に示す。

水性二液型ポリウレタン
Bayhydrol VP LS2235（４５％）（ポリウレタン）５６．８０重量％
実施例１のエマルションポリマーを含有する表３の白色濃縮物１１．４６重量％
実施例１のエマルションポリマーを含有する表１ａの青色濃縮物２．８６重量％
Bayhydur VP LS2319（１００％）１７．４重量％
脱イオン水１１．４８％

水性焼付けエナメル
Uradil SZ255 G3Z（６５％）（ＤＳＭ樹脂）４３．１３重量％
Cymel 303（ヘキサメトキシメチルメラミン、American Cyanamid）７．００重量％
実施例１のエマルションポリマーを含有する表３の白色濃縮物９．３４重量％
実施例１のエマルションポリマーを含有する表１ａの青色濃縮物２．３３重量％
EFKA-3580（レベリング添加剤）０．３５重量％
EFKA-2526（消泡剤）０．１０重量％
脱イオン水３７．７５重量％

水性高純度アクリル分散系
Primal E-357（４７．５％）（アルキルメタクリレート又はアクリレートとメタクリル酸又はアクリル酸とのコポリマー、Rohm & Haas）７２．２２重量％
Acrysol RM-8（Rohm & Haasのレオロジー改質剤）１．７５重量％
アンモニア０．１２重量％
脱イオン水７．４６重量％
実施例１のエマルションポリマーを含有するブチルグリコール３ ７．０１重量％
実施例１のエマルションポリマーを含有する表１ａの青色濃縮物２．２９重量％

耐湿性試験は以下のようにして実施した。樹脂系ごとに、個々の分散剤に基づく３枚の塗膜を１枚のアルミニウムＱパネル（７５μmワイヤバー）上に互いに隣接させて塗布し、７日間乾燥させたのち、湿度／凝縮キャビネット中４０℃で３６０時間暴露することによって試験した。焼付けエナメルを１５０℃で２０分間硬化させた。以下の表が結果を示す。

＋＋＝良好、−＝劣悪、＋／−付着の損失

比較として、エマルションポリマーの代わりにEFKA 4550を加えた。耐湿性試験の結果は、本発明のエマルションポリマーに基づく塗膜が強い防水性を示すことを確認させた。

Claims (10)

1. 以下のモノマー
   （Ａ）少なくとも１個のアミノ基を含有するエチレン性不飽和モノマー、
   （Ｂ）アミノ基を含有しないエチレン性不飽和モノマー、
   （Ｃ）場合によっては、式
   ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−Ｃ_tＨ_2t−ＯＲ²
   （式中、Ｒ¹は、水素又はメチルであり、Ｒ²は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｔは、２、３、４、５又は６の整数である）
   のヒドロキシ−又はアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
   （Ｄ）式
   ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−ＯＲ²
   （式中、Ｒ¹は、水素又はメチルであり、Ｒ²は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、ｍは、２又は３の整数であり、ｎは、２〜３０の整数である）
   の（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート
   を共重合単位として含む、水性エマルションポリマー。
2. モノマー（Ａ）が、アミノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン又はビニルイミダゾールである、請求項１記載のエマルションポリマー。
3. モノマー（Ａ）が、ジメチルアミノエチルメタクリレートであり、モノマー（Ｂ）が、スチレンであり、モノマー（Ｃ）が、ヒドロキシエチルメタクリレートであり、モノマー（Ｄ）が、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートである、請求項１又は２記載のエマルションポリマー。
4. 他の分散剤及び／又は一般的な添加剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のエマルションポリマー。
5. 水性系における分散剤としての、請求項１記載のエマルションポリマーの使用。
6. 水性媒体中の有機及び／又は無機顔料のための、水性装飾塗料又は水性コーティングのための、又は超低ＶＯＣコーティングのためのレジンフリー顔料濃縮物（ＲＦＰＣ）を製造するための、分散剤としての請求項１記載のエマルションポリマーの使用。
7. 少なくとも１種の有機及び／又は無機顔料、水及び／又は水と水混和性溶媒との混合物ならびに請求項１記載のエマルションポリマーを含む顔料分散系。
8. 請求項１記載の水性エマルションポリマーの製造方法であって、
   （ｉ）モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び開始剤（Ｅ）を混合して、又はモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、水及び開始剤（Ｅ）を混合してプレミックスを造る工程、
   （ii）前記プレミックスを、開始剤（Ｅ）を含有する水に加える工程、
   （iii）前記プレミックスをエマルションポリマーに重合する工程
   を含む方法。
9. 請求項１記載の水性エマルションポリマーの製造方法であって、
   （ｉ）モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、水、開始剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を混合してプレミックスを造る工程、
   （ii）前記プレミックスを、開始剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を含有する水に加える工程、
   （iii）前記プレミックスをエマルションポリマーに重合する工程、又は
   （ｉ）モノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、水、開始剤（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）及び連鎖移動剤（Ｇ）を混合してプレミックスを造る工程、
   （ii）前記プレミックスを、開始剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を含有する水に加える工程、
   （iii）前記プレミックスをエマルションポリマーに重合する工程
   を含む方法。
10. 請求項９又は１０記載の方法によって得られる水性エマルションポリマー。