ES2260665T3 - Polimero de emulsion acuosa como dispersante. - Google Patents

Polimero de emulsion acuosa como dispersante.

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ES2260665T3 ES03772325T ES03772325T ES2260665T3 ES 2260665 T3 ES2260665 T3 ES 2260665T3 ES 03772325 T ES03772325 T ES 03772325T ES 03772325 T ES03772325 T ES 03772325T ES 2260665 T3 ES2260665 T3 ES 2260665T3
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Abstract

Un polímero de emulsión conteniendo agua que comprende como unidades copolimerizadas los monómeros siguientes: (A) un monómero etilénicamente insaturado que contiene, por lo menos un grupo amino; (B) un monómero etilénicamente insaturado que no contiene grupo amino; (C) opcionalmente un hidroxi- o alcoxialquil(met)acrilato de la fórmula CH2=CH(R1)-COO-C1H2t-OR2 en donde R1 es hidrógeno o metilo y R2 es hidrógeno o alquilo C1-C6 y t es un número entero de 2, 3, 4, 5 o 6; (D) un (poli)alquilenglicolmono(met)acrilato de la fórmula CH2=CH(R1)-COO-(CmH2mO)n-OR2 en donde R1 es hidrógeno o metilo y R2 es hidrógeno o alquilo C1-C6 y m es un número entero de 2 o 3 y n es un número entero de 2 a 30.

Description

Polímero de emulsión acuosa como dispersante.
Este invento se refiere a un polímero de emulsión acuosa apropiado como agente de dispersión de pigmento.
Para introducir sustancias sólidas, tal como pigmentos, en medios líquidos, son necesarias elevadas fuerzas mecánicas. Esto depende en gran medida de la capacidad de humectación de la sustancia sólida por el medio circundante, así como de la afinidad para este medio. Con el fin de reducir estas fuerzas de dispersión, es convencional utilizar agentes dispersantes, que facilita la incorporación de las sustancias. Esto afecta principalmente a agentes tensoactivos o surfactantes, de estructuras aniónica o catiónica o no iónica. En cantidades de adición relativamente bajas, estos agentes se aplican directamente a la sustancia sólida o se adicionan al medio de dispersión. A través de este tensoactivo la energía requerida para la dispersión se reduce considerablemente.
Además se sabe que estas sustancias sólidas, después de la dispersión, tienden a reaglomerarse, lo cual anula la energía dispersante inicialmente inducida y conduce a serios problemas. Este fenómeno puede explicarse entre otros por London/van der Waals'forces, con el cual las sustancias sólidas se atraen mutuamente. Con el fin de anular estas fuerzas atractivas deben proporcionarse sobre las sustancias sólidas capas de adsorción.
Sin embargo, durante y después de la dispersión surge una interacción del medio circundante con la partícula sólida, de modo que puede surgir una desorción del tensoactivo en intercambio para el medio circundante presente en una concentración superior. Sin embargo, en la mayoría de los casos este medio circundante es incapaz de formar estas capas de adsorción estables, de modo que flocula todo el sistema. Esto se evidencia, entre otros, por un aumento de la viscosidad en sistemas líquidos, pérdida de brillo, desplazamientos de color en pinturas y recubrimientos, desarrollo insuficiente de potencia colorante en plásticos pigmentados y lacas, así como una disminución de la resistencia mecánica en plásticos reforzados.
La publicación internacional WO02/057004 (EFKA Additives B.V.) describe una nueva gama de dispersantes basados en el uso de dendrímeros como material de núcleo para el agente dispersante. Esto resulta en una estructura tri-dimensional muy específica con propiedades de dispersión ventajosas. El agente dispersante comprende, por lo menos un dendrímero, comprendiendo dicho dendrímero grupos funcionales, que han reaccionado con una fracción funcional, definiéndose dicha fracción como -R-X, siendo X un grupo afínico pigmentario, y siendo R una cadena de fracción de enlace que tiene por lo menos 2 átomos en la cadena, con la condición de que el grupo funcional y el grupo afínico pigmentario son diferentes.
La publicación de patente estadounidense 2002/0132890 describe dispersantes de emulsión acrílica a base de agua para un pigmento inorgánico. El dispersante de emulsión acrílica es el producto de reacción de metacrilato de butilo, acrilato de butilo, estireno, metil éter polietilen glicol metacrilato, polietilen glicol metacrilato y ácido polifosfórico. Así pues, está presente un grupo de anclaje ácido que interactúa con centros metálicos que son inherentes en pigmentos inorgánicos para estabilizar el pigmento o los pigmentos en la dispersión pigmentaria.
Constituye un objeto del presente invento el proporcionar un polímero de emulsión acuosa en un ambiente exento de disolvente que tiene propiedades dispersantes mejoradas para pigmentos orgánicos e inorgánicos en polímero/revestimientos a base de agua.
Los dispersantes del estado del arte son solubles en el medio de la dispersión, por ejemplo en agua. Sorprendentemente se ha encontrado que un sistema acuoinsoluble (emulsión) para utilizarse como un dispersante en sistemas acuosos.
Así pues el invento se refiere a un polímero de emulsión que comporta agua que comprende como unidades co-polimerizadas los monómeros siguientes:
(A)
un monómero etilénicamente insaturado que contiene, por lo menos un grupo amino;
(B)
un monómero etilénicamente insaturado que no contiene grupo amino;
(C)
opcionalmente un hidroxi- o alcoxialquil(met)acrilato de la fórmula CH_{2}=CH(R^{1})-COO-C_{1}H_{2t}-OR^{2}
en donde R^{1} es hidrógeno o metilo y R^{2} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} y t es un número entero de 2, 3, 4, 5 o 6;
(D)
un (poli)alquilenglicolmono(met)acrilato de la fórmula CH_{2}=CH(R^{1})-COO-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-OR^{2}
en donde R^{1} es hidrógeno o metilo y R^{2} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} y m es un número entero de 2 o 3 y n es un número entero de 2 a 30.
El compuesto (A) está presente en una cantidad de 0,1-30% en peso basado en la cantidad total de los monómeros utilizados.
El compuesto (B) está presente en una cantidad de 0,1-30% en peso basado en la cantidad total de los monómeros utilizados.
El compuesto (C) está presente en una cantidad de 0-50% en peso basado en la cantidad total de los monómeros utilizados.
El compuesto (D) está presente en una cantidad de 0,1-50% en peso basado en la cantidad total de los monómeros utilizados.
Los números totales de monómero es del 100% en peso.
En una modalidad preferida está presente el compuesto (C).
Definiciones
El término "polímero de emulsión portadora de agua" se refiere a un polímero, que se produce con el llamado proceso de polimerización de emulsión (heterogénea). La polime-rización tiene lugar directamente en la fase acuosa en lugar de en disolventes o vehículos. Así pues, el medio es agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico soluble/miscible en agua.
Un polímero de conformidad con el invento o un polímero utilizado de conformidad con el invento tiene un peso molecular de número medio en la gama de 1.000 a 50.000 g/mol, de preferencia en la gama de 2.000 a 20.000 g/mol.
Una forma de suministro apropiada es, por ejemplo, 40-45% de polímero sólido en agua.
Ejemplos no limitativos para monómeros etilénicamente insaturados que contienen por lo menos un grupo amino (Grupo A) son:
Amino(met)acrilatos tal como N,N-dimetilaminometil (met)acrilato, N,N-dimetilaminoetil(met)acrilato, N,N-dietilaminoetil(met)acrilato;
Amino(met)acrilamidas tal como N,N-dimetilamino-etil(met)-acrilamida, N,N-dietil-aminoetil(met)acrilamida,
N,N-dimeitlaminopropil(met)acrilamida, N-metilol(met)acrilamida; (met)acrilonitrilo;
Compuestos de vinilo heterocíclicos tal como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina; N-vinilpirimidina,N-vinilpiperidina, 2-vinilpiperidina, 4-vinilpiperidina, N-vinilpiperacina, N-vinilpiperidona, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrol, N-vinilpirazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinil-pirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilmorfolina, N-viniloxolano, N-vinilfurano, N-viniltiofeno, N-viniltiolano, N-vinil-1,2,3-triazol, N-vinil-1,2,4-triazol-N-vinil-1,3,4-trazol y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados.
Se prefieren amino(met)acrilatos y compuestos de vinilo heterocíclicos, especialmente vinilpiridinas y vinilimidazoles.
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Ejemplos no limitativos de monómeros etilénicamente insafurados que no contienen grupo amino (Grupo B) son:
Alquil vinil éteres, tal como metil vinil éter, isopropil vinil éter, isobutil vinil éter, vinil 2-metoxi etil éter, n-propil vinil éter, t-butil vinil éter, isoamil vinil éter, n-hexil vinil éter, 2-etilbutil vinil éter, diisopropilmetil vinil éter, 1-metil-heptil vinil éter, n-decil vinil éter, n-tetradecil vinil éter, y n-octadecil vinil éter;
Éteres gamma sustituidos, tal como metil vinil metil éter, alfa-metilvinil etil éter, alfa-amilvinil metil éter, y alfa-fenilvinil etil éter;
Éteres alicíclicos y aralquil vinílicos, tal como ciclohexanol vinil éter, mentol vinil éter, carvacrol (= 5-isopropil-2-metilfenol)vinil éter, bencil alcohol vinil éter, beta-fenil-etanol vinil éter, tetrahidronaftol vinil éter, beta-decahidronaftol vinil éter, metilfenil carbinol vinil éter y butil-ciclohexanol vinil éter;
Vinil aril éteres, tal como vinil fenil éter, alfa-bromovinil fenil éter, alfa-fenilvinil fenil éter, vinil m-cresil éter, alfa-metil vinil p-cresil éter, vinil p-clorofenil éter, vinil 2,4,6-triclorofenil éter, y vinil alfa-naftil éter;
Vinil ésteres de ácidos carboxílicos lineales o ramificados, tal como vinil acetato, vinil metoxiacetato, vinil trimetilacetato, vinil isobutirato, isopropenil butirato, vinil lactato, vinilcaprilato, vinil miristato, vinil oleato y vinil linoleato;
Vinil ésteres de ácidos aromáticos tal como vinil benzoato, vinil alcoxibenzoatos, vinil octilftalato, vinil tetraclorobenzoato, vinil beta-fenil butirato, vinil beta-naftoato y vinil etil ftalato;
Derivados de vinil formato y vinil carbonato, tal como vinil formato, vinil cloroformato, metilvinil cloroformato, vinil metil carbonato, vinil etil carbonato, vinil fenil-carbonato y vinilidencarbonato;
Vinil tioésteres, tal como sulfuro de vinil metilo, sulfuro de vinil n-butilo, sulfuro de 1-cloroetil vinilo, sulfuro de 2-cloroetil vinil sulfuro, sulfuro de vinil dodecilo, sulfuro de vinil fenilo, sulfuro de vinil o-cresilo, sulfuro de 2,5-dimetil-4-clorofenilo, sulfuro de vinil 8-cloronaftilo, y sulfuro de vinil 2-benzotiazilo;
Estireno y monómeros relacionados, tal como estireno, o-metilestireno, p-metilestireno, 3,4-di-metil estireno, 2,4,6-trimetil estireno, m-etil estireno, 2,5-dietil estireno, p-butil estireno, m-t-butil estireno, p-bencil estireno, o-metoxi estireno, p-metoxiestireno, 6-metoxi-3-metil estireno, 2,6-dimetoxi estireno y 2-metoxi-5-isopropil estireno;
Derivados de metil estireno, tal como 4-cloro-metil estireno, 3,4-dimetil-metil-estireno, 3-bromo-2-metil-metil estireno, y 2,5-dicloro-alfa-metilestireno;
Derivados de cloroestireno, tal como m-cloroestireno, 2,3-dicloroestireno, 3,4-dicloroestireno, tricloroestireno y pentacloroestireno;
Derivados de bromo- y fluoroestireno, tal como p-bromoestireno, m-fluoroestireno, m-trifluorometil estireno, 4-fluoro-3-triflurometil estireno y pentafluoroestireno;
Otros derivados de estireno, tal como p-formil estireno, metil éster de ácido p-vinil benzoico, alcohol p-vinilbencílico, 1,4-dimetil-2-hidroxiestireno, 3,5-dibromo-4-hidroxiestireno, 2-nitro-4-isopropilestireno;
Vinil derivados de difenilo, naftaleno y compuestos aromáticos relacionados, tal como 4-cloro-4'-vinil bifenilo, o-isopropenil bifenilo, óxido de p.vinil-difenilo, 4-cloro-1-finil-naftaleno, 1-cloro-4-vinil naftaleno y 1-vinil acilnaftaleno;
Vinilfuran, vinilbenzofuran, viniltiofeno, tal como 2-vinil dibenzofurano, 5-etil-2-vinil-tiofeno, 5-cloro-2-vinil tiofeno, 3,4,5-tricloro-2-vinil tiofeno y 2-vinil dibenzo-tiofeno;
Etilen y cloro-, fluoro- y ciano-derivados de alquileno, tal como etileno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, tetra-fluoroetileno, trifluorocloroetileno, hexafluoropropileno;
Monómeros de acrilato y metacrilato, tal como acrilato, metacrilato, etil acrilato, propil acrilato, isopropil acrilato, n-, sec-, t-butil acrilato,3-metil-1-pentil acrilato, octil acrilato, tetradecilacrilato, 2-etilhexil acrilato, y fenil acrilato; metil metacrilato, n-propil metacrilato, n-, sec-, t-butil metacrilato, 2-etilhexil metacrilato, 2-metil ciclohexil metacrilato, monofluoroetil metacrilato, beta-bromoetil metacrilato, o-cresil metacrilato, beta-naftil metacrilato, ácido acrílico, ácido metacrílico,
Alfa-halogen acrilatos, tal como metil cloro acrilato, metil bromo acrilato, etil cloro acrilato, s-butil cloro acrilato, ciclohexil cloro acrilato, fenil cloro acrilato, ciclohexil bromo acrilato, n-propil cloro acrilato, isopropil cloro acrilato, n-butilcloro acrilato y metil fluoro acrilato;
Dienos particularmente 1,3-butadieno, isopreno y cloropreno, 2-fluoro-butadieno, 1,1,3-tri-fluorobutadieno, 1,1,2,
3-tetrafluoro butadieno, 1,1,2-trifluoro-3,4-diclorobutadieno y tri y pentafluoro butadieno e isopreno; y similares.
Monómeros preferidos incluyen unidades de alquil(met)acrilato y/o ácido (met)acrílico y/u otros compuestos vinílicos aptos para formar radicales polimerizables (por ejemplo estireno, n-propil metilacrilato, 2-metil ciclohexilmetacrilato, ter-butil acrilato, iso-butil metacrilato, isobutil acrilato, o-cresil metacrilato, t-butil metacrilato, n-butil acrilato, n-butil metacrilato, metil metacrilato, etil acrilato, propil acrilato, iso-propil metacrilato, 3-metil-1-pentil acrilato, octil acrilato, tetradecil acrilato, s-butil acrilato, s-butil metacrilato, 2-etilhexil acrilato, 2-etilhexil metacrilato, 2-metoxietil acrilato, fenil acrilato, ácido acrílico, ácido metacrílico; 1,3-butadieno, isopreno, p-metilestireno, 3,4-dimetil estireno, m-etil estireno, p-butil estireno, o-metoxi estireno, p-metoxiestireno, 2,6-dimetoxi estireno, vinil acetato, vinil metoxiacetato, vinil isobutirato, vinil oleato, binil benzoato, viniloctilfalato.
Ejemplos no limitativos de hidroxi- o alcoxial-quil(met)acrilatos (Grupo C) son: 2-hidroxietilacrilato, 2-hidroxietil metacrilato,2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 2-hidroxi-n-butil acrilato y 2-hidroxi-n-butil metacrilato y sus correspondientes metil-, etil-, propil- y butil éteres o acetatos.
Ejemplos no limitativos de (poli)alquilengli-colmono(met)acrilatos (Grupo D) son monoacrilato de dietilenglicol, monometacrilato de dietilenglicol, mono-acrilato de trietilenglicol, monometacrilato de trietilenglicol, monoacrilato de pentaetilenglicol, monometacrilato de pentaetilenglicol, monoacrilatos de dipropilenglicol, monometacrilato de dipropilenglicol, monoacrilato de tripropilenglicol, monometacrilato de tripropilenglicol, monoacrilato de pentapropilenglicol y monometacrilato de pentapropilenglicol; y sus corres-pondientes metil-, etil-, propil- y butiléteres o acetatos.
Alquiléteres de C_{1}-C_{4} de (poli)alquilenglicolmono(met)acrilatos tal como metoxipolietilenglicolmetacrilato y similares.
Empleo
El polímero de emulsión que comporta agua puede utilizarse como agentes dispersante en sistemas acuosos, especialmente para pigmentos orgánicos o inorgánicos en un medio acuoso; para pinturas decorativas que comportan agua o revestimientos que comportan agua tal como revestimientos claros o revestimientos satinados o para producir Concentrados pigmentarios exentos de resina (RFPC) para revestimientos ultra bajos VOC (componente orgánico volátil).
Así pues, constituye un objeto adicional del invento el proporcionar una dispersión pigmentaria que comprende por lo menos un pigmento inorgánico u orgánico y un polímero de emulsión como se ha descrito antes.
Por tanto el presente invento se refiere también a una dispersión pigmentaria que comprende por lo menos un pigmento orgánico y/o inorgánico; agua y/o una mezcla de agua y disolventes miscibles en agua y un polímero de emulsión como se ha definido antes.
Pigmentos orgánicos dispersables apropiados se eligen entre el grupo de pigmentos azo constituido por pigmentos azo, disazo, naftol, bencimidazolonas, azocondensación, complejo metálico, isoindolinona e isoindolina, indigo, chinoftalon-pigmentos, pigmentos de dioxazina, así como pigmentos policíclicos tal como quinacridonas, ftalo-cianinas, perilenos, perinonas y tiodindigo, además de pigmentos de antraquinona tal como aminoantraquinonas, hidroxiantraquinonas, antrapirimidinas, indantronas, flavantronas, pirantronas, antantronas e isoviolantronas, y dicetopirrolipirrol-pigmentos y similares. Otros ejemplos de pigmentos orgánicos pueden hallarse en el monográfico: W. Herbst, K. Hunger "Industrielle organische Pigmente" 2ª Edición, 1995, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2.
Pigmentos inorgánicos dispersables apropiados son, por ejemplo, negro de humo, dióxido de titanio, óxidos ferrosos, silicatos de aluminio.
Disolventes miscibles en agua son, por ejemplo, alcoholes C_{1}-C_{4}, por ejemplo metanol, etanol o isopropanol; polioles, por ejemplo glicerol o etilen o propilen glicoles, sus dímeros, trímeros o polímeros y sus alquiléteres C_{1}-C_{4} correspondientes.
El polímero de emulsión que comporta agua de conformidad con el invento puede utilizarse, muy apropiadamente, en una dispersión, comprendiendo 0 - 85%, de preferencia 3 a 75% en peso de pigmento y/o extendedores tal como carbonato cálcico, sulfato de bario, dióxido de silicio, triidróxido de aluminio, fibras o vidrios orgánicos.
El polímero de emulsión que comporta agua puede adicionarse como dispersante en cantidades de 0,1 a 200% en peso de dispersante sólido al pigmento. La buena actividad del compuesto polimérico de conformidad con el invento se obtiene a concentraciones de 0,5 a 20% en peso de dispersante sólido frente a pigmento inorgánico y 10 a 100% en peso de dispersante sólido frente a pigmento orgánico.
Los dispersantes pueden utilizarse también en forma de sales, que se obtienen mediante neutralización del polímero con ácidos orgánicos. Alternativamente el polímero puede cuaternizarse con agentes alquilantes tal como bencil-bromuro, bencilcloruro, metilyoduro, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo y similares.
El polímero de emulsión del invento puede utilizarse solo o en combinación con otro dispersantes y/o aditivo común.
Ejemplos no limitativos de dispersantes son dispersantes que se encuentran en el comercio vendidos con la marca SOLSPERSE 500 y 22000 de Avecia, Inc. de Wilmington o EFKA-6745, EFKA-6746 y EFKA-6750, producido por EFKA Aditives B.V.
Los dispersantes de alto peso molecular son, por ejemplo, dispersantes a base de poliuretano tal como EFKA-4520®, o poliacrilatos modificados, tal como EFKA-4500®, producido por EFKA Aditives B.V.
Los dispersantes de bajo peso molecular son, por ejemplo, dispersantes a base de monoalquileter de polietilenglicol tal como monomaleato de monoalquiléter C_{1}-C_{20} de polietilenglicol o basado en poliésteres modificado por ácido graso tal como EFKA-6220® producido por por EFKA Aditives B.V. Se prefiere dispersantes a base de monoalquiléter de polietilenglicol.
Pueden estar presentes otros aditivos comunes tal como tensoactivos, desespumantes, conservantes, agentes humectantes de tipo aniónico tal como EFKA-6230® y EFKA-8510®, agentes humectantes catiónicos tal como EFKA-5071®, agentes de nivelación tal como EFKA-3030® EFKA-3034® y EFKA-3035®, y agentes craterizantes tal como EFKA-3570® y EFKA-3580® y disolventes coaloescentes tal como glicoles, glicoléteres y similares.
Surfactantes apropiados que pueden utilizarse incluyen surfactantes iónicos y no iónicos. Ejemplos típicos son:
Alquil poliglicol éteres tal como, por ejemplo, productos de etoxilación de alcoholes de laurilo, tridecilo, oleilo, y estearilo;
Alquil fenol poliglicol éteres tal como, por ejemplo, productos de etoxilación de octil- o nonilfenol, diisopropil fenol, triisopropil fenol;
Sales de metal alcalino o amonio de alquil, aril o alquilaril sulfonatos, sulfatos, fosfatos, y similares, incluyendo lauril sulfato sódico, octilfenol glicoléter sulfato sódico, dodecilbencensulfonato sódico, laurildi-glicol sulfato sódico, y tri-ter-butil fenol y penta- y octa-glicol sulfatos amónicos,
Sales sulfosuccinato tal como, por ejemplo, semiéster de nonilfenol etoxilado disódico de ácido sulfosuccínico, n-octildecil sulfosuccionato disódico, dioctil sulfosuccinato sódico y simialres.
Desespumantes que pueden utilizarse incluyen, por ejemplo EFKA-2550, EFKA-2526 y EFKA-2527 producido por EFKA Additives B.V.
Conservantes que pueden utilizarse incluyen Metatin K521 producido por Rohm & Haas o biocidas tal como Parmetol A 28S producido por Schylke and Mayr GmbH.
Otros aditivos comunes son ácidos grasos mono, di o triméricos, (mono)ésteres de ácido succínico y ácido inorgánico tal como HCl.
Preparación del polímero de emulsión
El polímero de emulsión conteniendo agua se prepara utilizando métodos de polimerización conocidos como se describe, por ejemplo, en la publicación de patente DE 19 12 483 o US 4 170 582.
Procedimientos apropiados para la preparación de un polímero de emulsión conteniendo agua como se ha descrito antes comprende las etapas de:
(i) mezclar los monómeros (A), (B), (C), (D) y un iniciador (E); o mezclar los monómeros (A), (B), (C), (D), agua y un iniciador (E) para establecer una premezcla;
(ii) adicionar la premezcla en agua conteniendo un iniciador (E),
(iii) polimerizar la premezcla para obtener el polímero de emulsión.
El tiempo de polimerización depende de la temperatura y las propiedades del producto final deseadas pero está de preferencia dentro de la gama de 0,1 a 10 horas a temperaturas en una gama de 25ºC y 150ºC, mas preferentemente entre 70ºC y 90ºC.
Como iniciadores de polimerización radicálica pueden utilizarse los iniciadores de radical libre usuales. Ejemplos son iniciadores solubles en aceite y solubles en agua tal como azobisisobutiro nitrilo, 2,2'-azobis[2(2-imidazolin-2-il)propan]dihidrocloruro, persulfato potásico, persulfato sódico, persulfato amónico, ácido ter-butil peroximaleico, peróxido de ácido succínico, y ter-butil hidroperóxido, benzoilperóxido, di-ter-butilperóxido, ter-butilperoxibenzoato, ter-butilperoxi-2-etilhexanoato y similares.
El iniciador está presente en la etapa (i) y en la etapa (ii) del procedimiento anterior. La cantidad apropiada de iniciador de polimerización en la etapa (i) es de 0,1 a alrededor de 5% en peso en base a la cantidad total de los monómeros utilizados.
La dispersión contiene, de preferencia, un surfactante, que puede incluirse en la fase de premezcla o fase acuosa o ambas fases. De preferencia el surfactante se combina con los monómeros en la fase de premezcla. La cantidad apropiada de surfactante es de 0,1% a alrededor de 2% en peso porcentual en base de la cantidad total de monómeros utilizados.
Así pues el procedimiento anterior comprende las etapas de
(i) mezclar los monómeros (A), (B), (C), (D), agua, un iniciador (E) y un surfactante (F) para establecer una premezcla;
(ii) adicionar la premezcla a agua conteniendo un iniciador (E) y un surfactante (F),
(iii) polimerizar la premezcla al polímero de emulsión.
También es posible ajustar el peso molecular del polímero resultante con la adición a la premezcla de un compuesto tal como alcohol alílico, \alpha-metil estireno dímero, n-octilmercaptano, n-dodecilmercaptano, ácido tioglicólico, iso-octilmercaptopropionato, butilmercaptopropionato y similares. La cantidad apropiada de agente de transferencia de cadena de 0,1% a alrededor del 8% en peso por ciento en base de la cantidad total de los monómeros utiliza-
dos.
Así pues el procedimiento anterior comprende las etapas de
(i) mezclar los monómeros (A), (B), (C), (D), agua, un iniciador (E) y un surfactante (F) y un agente de transferencia de cadena (G) para establecer una premezcla;
(ii) adicionar la premezcla a agua conteniendo un iniciador (E) y un surfactante (F),
(iii) polimerizar la premezcla al polímero de emulsión.
Ventajas
El nuevo polímero de emulsión ofrece las ventajas siguientes:
-
Baja viscosidad y buena estabilidad al almacenamiento de Concentrados de Pigmentos libres de Resina.
-
Alta carga pigmentaria de ser posible (40-75% dependiendo del tipo de pigmento).
-
Desarrollo de color uniforme en varias pinturas decorativas portadoras de agua y revestimientos claros portadores de agua.
-
Alto brillo de las películas curadas.
-
Excelente compatibildiad con todo tipo de pinturas y revestimientos portadores de agua. Ejemplos típicos son emulsiones alquídicas, emulsiones de copolímero acrílico y dispersiones de poliuretano.
-
Ventajoso comportamiento anti-esparcimiento.
-
Relevante resistencia a la humedad.
Los concentrados pigmentarios no muestran aumento de viscosidad después de varias semanas a temperaturas elevadas, no proporcionan sedimentación con pigmentos inorgánicos en el medio acuoso y tienen un desarrollo muy superior de color para pigmentos orgánicos e inorgánicos comparado con agentes dispersantes que se encuentran en el comercio para el medio acuoso.
Ejemplos Ejemplo 1
Se dispone agua (383,1 g) y dodecilbencensulfonato sódico (0,012 g, 0,012% de la formulación total) en un matraz de tres cuellos bajo una atmósfera de nitrógeno y se calienta hasta 80ºC. Se adiciona al reactor a 80ºC una solución constituida por dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2(2-imdiazolin-2-il)propano] (3,6 g, 0,0111 mol) y agua (20,0 g). Después de 5 minutos se adiciona, durante 120 minutos, la premezcla agitada de forma contínua constituida por estireno (132,2 g, 1,269 mol), hidroxietilmetacrilato (54,1 g, 0,416 mol), dimetilaminoetil metacrilato (56,0 g, 0,356 mol), metoxipolietilenglicol metacrilato (solución al 50% en agua)* (315,1 g, 0,1459 mol), dodecilbencensulfonato sódico (0,06 g, 0,06% del total de la formulación), iso-octilmercaptopropionato (19,7 g, 0,090 mol), 2,2'-azobis[2(2-imidazolin-2-il)propan]dihidrocloruro (10,90 g, 0,0337 mol). Después de la adición de la premezcla se agita el contenido del matraz durante otros 120 minutos a 80ºC. El producto es un líquido semitranslúcido blanco-amarillento. El peso molecular medido (MW, GPC, THF, solución al 10%) del polímero preparado es aproximadamente
7000 g/mol.
*= nombre comercial Bisomer S10W, Laporte Performance Chemicals
\vskip1.000000\baselineskip
Datos analíticos
Aspecto Líquido opalescente
Contenido sólido 43%
Valor de amina 22 mg KOH/g
Densidad a 20ºC 1,05 g.cm^{3}
Viscosidad 200 mPa.s 
\newpage
En los ejemplos que siguen se sigue un procedimiento de polimerización similar:
Ejemplo 2
Nombre químico %
Metacrilato de dimetilaminoetilo 5,60
Metacrilato de hidroxietilo 5,41
Estireno 13,22
Metacrilato de metoxipolietilenglicol (50% en agua)* 31,51
3-mercaptopropionato de isooctilo 1,97
Agua desmineralizada 40,753
Diclorhidrato de 2,2'-azobis[2(2-imidazolin-2-il)propano] 1,465
Dodecilbencensulfonato sódico 0,072
Ejemplo 3
Nombre químico %
Vinilimidazol 4,94
Hidroxietil acrilato 4,76
NMA (metilmetacrilato) 12,37
Metacrilato de metoxipolietilenglicol (50% en agua)* 28,74
Dodecilmercaptano 0,47
Agua desmineralizada 46,668
Diclorhidrato de 2,2-azobis[2(2-imidazolin-2-il)propano] 1,98
Dodecilbencensulfonato sódico 0,072
Ejemplo 4
Nombre químico %
Metacrilato de dimetilaminoetilo 5,60
Metacrilato de hidroxietilo 5,41
Estireno 13,22
Metacrilato de metoxipolietilenglicol (50% en agua)* 31,51
3-mercaptopropionato de isooctilo 1,97
Agua desmineralizada 40,753
Diclorhidrato de 2,2'-azobis[2(2-imidazolin-2-il)propano] 1,465
Ácido dodecilbencensulfónico, sal sódica (SDBS) 0,072
* = nombre comercial Bisomer S7W, Laporte Performance Chemicals
Ejemplo 5
Nombre químico %
Vinilimidazol 3,36
Hidroxietil acrilato 5,82
Estireno 14,03
Metacrilato de metoxipolietilenglicol ** 16,80
Isooctil 3-mercaptopropionato 2,70
Agua desmineralizada 53,218
Diclorhidrato de 2,2-azobis[2(2-imidazolin-2-il)propano] 4,00
Ácido dodecilbencensulfónico, sal sódica (SDBS) 0,072
** = nombre comercial MPEG 550 MA, Laporte Performance Chemicals
Ejemplo 6
Nombre químico %
Metacrilato de dimetilaminoetilo 5,60
Metacrilato de hidroxietilo 5,41
Estireno 13,22
Metacrilato de metoxipolietilenglicol (50% en agua)* 31,51
Isooctil 3-mercaptopropionato 1,97
Agua desmineralizada 40,753
Diclorhidrato de 2,2'-azobis[2(2-imidazolin-2-il)propano] 1,465
Ácido dodecilbencensulfónico, sal sódica (SDBS) 0,072
* = nombre comercial Bisomer S7W, Laporte Performance Chemicals
Ejemplo 7
Nombre químico %
Metacrilato de dimetilaminoetilo 5,60
Hidroxietil acrilato 5,16
Estireno 12,44
Metacrilato de metoxipolietilenglicol** 16,80
Isooctil 3-mercaptopropionato 2,47
Agua desmineralizada 53,808
Diclorhidrato de 2,2'-azobis[2(2-imidazolin-2-il)propano] 3,65
Ácido dodecilbencensulfónico, sal sódica (SDBS) 0,072
** = nombre comercial MPEG 550 MA, Laporte Performance Chemicals
Ejemplos de aplicación Concentrado de pigmento orgánico A1
Se prepara de conformidad con la Tabla 1 que sigue un concentrado pigmentario orgánico exento de resina basado en el nuevo polímero de emulsión que comporta agua y Heliogen Blue L 7080.
Comparativo % en peso Inventivo 1 % en peso Inventivo 2 % en peso
Polímero de emulsión Ejemplo 1 0,00 25,00 0,00
Polímero de emulsión ejemplo 5 0,00 0,00 25,00
Comparativo (EFKA 4550) 25,00 0,00 0,00
EFKA 2550 (desespumante) 0,30 0,30 0,30
Agua desmineralizada 31,60 31,60 31,60
Conservante 0,10 0,10 0,10
Heliogen Blue L 7080 (Pigmento) 43,00 43,00 43,00
Total 100,00 100,00 100,00
EFKA 4550 es un dispersante poliacrílico de alto peso molecular como se describe en EP 311157.
El producto se encuentra en el comercio. No es un polímero de emulsión.
El concentrado de pigmento orgánico de la Tabla 1 se moltura 2 horas con dos partes en peso de perlas de vidrio (2-3 mm) en un equipo de sacudimiento Scandex hasta una tamaño de partícula de <5\mum.
Estabilidad del concentrado de pigmento orgánico a 40ºC
Comparativo Inventivo 1 Inventivo 2
1 semana + ++ ++
2 semanas 0 + +
3 semanas 0 + +
4 semanas 0 0 0
+ = bueno \hskip1cm no sedimenta, no se separa
0 = razonable \hskip0,55cm sedimenta, se separa ligeramente
Estabilidad de la viscosidad del concentrado de pigmento orgánico a 40ºC medido con Bohlin Rheometer PP40 (espesor de la capa 150 \mum)
Comparativo Inventivo 1 Inventivo 2
Inicial 903 mPa.s 192 mPa.s 210 mPa.s
4 semanas 731 mPa.s 241 mPa.s 250 mPa.s
Uso del concentrado de pigmento orgánico
La compatibilidad de los concentrados de pigmento orgánico basado en Heliogen Blue de la Tabla l se prueban a un nivel de 1,25% en una laca de satinado que comporta agua.
Después de homogenización se aplica la laca con un hilo de 75 \mum sobre una película de poliéster (espesor de la película de 75 \mum). Se seca la película en el aire durante 24 horas.
desarrollo del color
comparativo 0
inventivo 1 +
inventivo 2 +
+ = bueno
0 = razonable
Concentrado de pigmento inorgánico A2 Preparación de un concentrado de pigmento inorgánico basado en Bayferrox Red 130 M
El concentrado de pigmento inorgánico se prepara de conformidad con la Tabla 2 siguiente:
Comparativo % en peso Inventivo 1 % en peso Inventivo 2 % en peso
EFKA 4550 comparativo 14,80 0,00 0,00
Polímero de emulsión ejemplo 1 0,00 14,80 0,00
Polímero de emulsión ejemplo 5 0,00 0,00 14,80
EFKA 2550(desespumante) 0,30 0,30 0,30
Optigel SH (anti sedimentación) 0,30 0,30 0,30
Agua desmineralizada 17,50 17,50 17,50
Conservante 0,10 0,10 0,10
Bayferrox 130 M (Pigmento) 67,00 67,00 67,00
Total 100,00 100,00 100,00
Se moltura el concentrado pigmentario inorgánico durante 2 horas con dos partes en peso de perlas de vidrio (2-3 mm) hasta un tamaño de partícula de < 5 \mum en el Scandex.
Estabilidad del concentrado de pigmento inorgánico a 40ºC
Comparativo Inventivo 1 Inventivo 2
1 semana + ++ ++
2 semanas + + +
3 semanas 0 + 0
4 semanas - 0 0
+ = bueno \hskip0,9cm no sedimenta, no se separa
0 = razonable \hskip0,4cm sedimenta, se separa ligeramente
- = malo \hskip1,13cm mucha sedimentación, se separa 
\vskip1.000000\baselineskip
Estabilidad de la viscosidad del concentrado de pigmento orgánico a 40ºC medido con Bohlin Rheometer PP40 (espesor de la capa 150 \mum)
Comparativo Inventivo 3 Inventivo 4
Inicial 867 mPa.s 192 mPa.s 210 mPa.s
4 semanas 1057 mPa.s 241 mPa.s 250 mPa.s
separación si no no
Uso del concentrado de pigmento orgánico
Se probaron los concentrados a base de Bayferrox Red a un nivel de 1,5% en peso en una laca de satinado (dióxido de titanio al 20% en peso). Después de homogenización se aplica la laca con un hilo de 75 \mum sobre una película de poliéster (espesor de película 75 \mum). Se seca la película en el aire durante 24 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
desarrollo del color
comparativo 0
inventivo 3 +
inventivo 4 +
+ = bueno
0 = razonable
Prueba de humedad
Para evaluar adicionalmente el desarrollo de color, compatibilidad y resistencia a la humedad se produjeron pinturas industriales con dos concentrados pigmentarios (uno conteniendo 43% de Heliogen Blue (Tabla 1a) y otro conteniendo 75% de dióxido de titanio (Tabla 3). Estas pinturas se basan en os sistemas de resina clara portadores de agua siguientes
- poliuretano de 2 packs
- esmalte de horno
- dispersión acrílica pura
TABLA 1a
Comparativo % en peso Inventivo 1 % en peso Inventivo 2 % en peso
Polímero de emulsión Ejemplo 1 0,00 22,50 0,00
Polímero de emulsión ejemplo 5 0,00 0,00 22,50
Comparativo (EFKA 4550) 22,50 0,00 0,00
EFKA 2550 (desespumante) 2,50 2,50 2,50
Agua desmineralizada 31,60 31,60 31,60
Conservante 0,10 0,10 0,10
Heliogen Blue L 7080 (Pigmento) 43,00 43,00 43,00
Total 100,00 100,00 100,00 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3
Comparativo % en peso Inventivo % en peso
EFKA 4550 comparativo 10,70 0,00
Polímero de emulsión Ej. 1 0,00 10,70
Dispersante común 1,10 1,10
EFKA 2550 (desespumante) 0,30 0,30
Optigel SH (antisedimentación) 0,20 0,20
Agua desmineralizada 12,50 12,50
Conservante 0,20 0,20
Kronos 2310 (Pigmento) 75,00 75,00
Total 100,00 100,00
A continuación se muestran formulaciones detalladas.
\vskip1.000000\baselineskip
Poliuretano de 2 packs comportando agua:
56,80% en peso
Bayhydrol VP LS 2235 (45%) (poliuretano)
11,46% en peso
concentrado blanco de la Tabla 3 conteniendo un polímero de emulsión según el ejemplo 1
2,86% en peso
concentrado azul de la Tabla 1a conteniendo un polímero de emulsión según el ejemplo 1
17,4% en peso
Bayhydur VP LS 2319 (100%)
11,48%
agua desmineralizada.
\vskip1.000000\baselineskip
Esmalte de horno que contiene agua:
43,13% en peso
Uradil SZ255 G3Z (65%) (resina DSM)
7,00% en peso
Cymel 303 (hexametoximetilmelamina, American Cyanamid)
9,34%
concentrado blanco de Tabla 3 que contiene un polímero de emulsión según el ejemplo 1
2,33% en peso
concentrado azul de Tabla 1a conteniendo un polímero de emulsión según el ejemplo 1
0,35% en peso
EFKA-3580 (aditivo de nivelación)
0,10% en peso
EFKA-2526 (desespumante)
37,75% en peso
agua desmineralizada
\vskip1.000000\baselineskip
Dispersión acrílica pura comportando agua:
72,22% en peso
Primal E-357 (47,5%) copolímero de alquil metacrilato o acrilato y ácido metacrílico o acrílico, Rohm & Haas)
1,75% en peso
Acrysol RM-8 (modificador de reología de Rohm & Haas)
0,12% en peso
amoniaco
7,46% en peso
agua desmineralizada
7,01% en peso
butilglicol conteniendo un polímero de suspensión según el ejemplo 1
2,29% en peso
concentrado azul de la Tabla 1a conteniendo un polímero de emulsión según el ejemplo 1.
Se llevan a cabo pruebas de resistencia de humedad como sigue:
Para cada sistema de resina se aplican tres películas basadas en los dispersantes individuales una a continuación de otra sobre un panel Q de aluminio (barra de hilo de 75 \mum) y se prueba después de 7 días de secado mediante exposición a 40ºC durante 360 horas en un mueble de humedad/condensación. Se curan esmaltes de horno durante 20 minutos a 150ºC.
La tabla que sigue muestra los resultados.
Sistema Inventivo Comparativo
Poliuretano de 2 packs conteniendo agua ++ -
Esmalte de horno conteniendo agua ++ -
Dispersión acrílica pura conteniendo agua +/- -
++ = bueno, - = malo, +/- pérdida de adhesión
Como comparativo se adicionó EFKA 4550 en lugar del polímero de emulsión.
Los resultados de la prueba de humedad confirman que películas de pintura a base de polímero de emulsión de conformidad con el invento muestran una fuerte resistencia al agua.

Claims (10)

  1. \global\parskip0.930000\baselineskip
    1. Un polímero de emulsión conteniendo agua que comprende como unidades copolimerizadas los monómeros siguientes:
    (A)
    un monómero etilénicamente insaturado que contiene, por lo menos un grupo amino;
    (B)
    un monómero etilénicamente insaturado que no contiene grupo amino;
    (C)
    opcionalmente un hidroxi- o alcoxialquil(met)acrilato de la fórmula CH_{2}=CH(R^{1})-COO-C_{1}H_{2t}-OR^{2}
    en donde R^{1} es hidrógeno o metilo y R^{2} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} y t es un número entero de 2, 3, 4, 5 o 6;
    (D)
    un (poli)alquilenglicolmono(met)acrilato de la fórmula CH_{2}=CH(R^{1})-COO-(C_{m}H_{2m}O)_{n}-OR^{2}
    en donde R^{1} es hidrógeno o metilo y R^{2} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6} y m es un número entero de 2 o 3 y n es un número entero de 2 a 30.
  2. 2. Un polímero de emulsión, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el monómero (A) es un amino(met)acrilato, una vinilpiridina o un vinilimidazol.
  3. 3. Un polímero de emulsión, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde el monómero (A) es dimetilaminoetilmetacrilato, el monómero (B) es estireno, el monómero (C) es hidroxietilmetacrilato y el monómero (D) es metoxipolietilenglicol metacrilato.
  4. 4. Un polímero de emulsión, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3 que comprende en adición otro dispersante y/o un aditivo común.
  5. 5. El uso del polímero de emulsión de conformidad con la reivindicación 1 como agente dispersante en sistemas acuosos.
  6. 6. El uso del polímero de emulsión de conformidad con la reivindicación 1 como dispersante para pigmentos orgánicos y/o inorgánicos en un medio acuoso; para pinturas decorativas que contienen agua o revestimientos que contienen agua o para producir Concentrados de pigmento libres de resina (RFPC) para revestimientos de VOC ultra bajos.
  7. 7. Una dispersión de pigmento que comprende por lo menos un pigmento orgánico y/o inorgánico; agua y/o una mezcla de agua y un disolvente miscible en agua y un polímero de emulsión de conformidad con la reivindicación 1.
  8. 8. Un procedimiento para la preparación de un polímero de emulsión de conformidad con la reivindicación 1, cuyo procedimiento comprende las etapas de:
    (i) mezclar los monómeros (A), (B), (C), (D) y un iniciador (E); o mezclar los monómeros (A), (B), (C), (D), agua y un iniciador (E) para establecer una premezcla;
    (ii) adicionar la premezcla a agua que contiene un iniciador (E),
    (iii) polimerizar la premezcla al polímero de emulsión.
  9. 9. Un procedimiento para la preparación de un polímero de emulsión de conformidad con la reivindicación 1, cuyo procedimiento comprende las etapas de:
    (i) mezclar los monómeros (A), (B), (C), (D), agua, un iniciador (E) y un surfactante (F) para establecer una premezcla;
    (ii) adicionar la premezcla a agua que contiene un iniciador (E) y un surfactante (F),
    (iii) polimerizar la premezcla al polímero de emulsión, o las etapas de
    (i) mezclar los monómeros (A), (B), (C), (D), agua, un iniciador (E) y un surfactante (F) y un agente de transferencia de cadena (G) para establecer una premezcla;
    (ii) adicionar la premezcla a agua que contiene un iniciador (E) y un surfactante (F),
    (iii) polimerizar la premezcla al polímero de emulsión.
  10. 10. Un polímero de emulsión que contiene agua obtenible con un procedimiento de conformidad con la reivindicación 8 o 9.
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