CN114605596B - 一种聚合物分散剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物分散剂及其制备方法和应用，所述聚合物分散剂具有梳形结构，所述聚合物的主链长链以碳‑碳键相连，侧链上连接含有聚氧化乙烯不饱和聚醚侧链、烷基酯侧链和含氮基团侧链。本发明提供的聚合物分散剂，通过选择合适的功能型单体并合理优化各功能型单体的配比，制备出的聚合物分散剂分子量分布窄，且对720g/L高浓农药悬浮剂具有极高的稳定性能。即使在70℃高温条件下高浓农药悬浮液也极其稳定，同时高温热贮条件下高浓农药悬浮液的粒径也不会增大。因此，可实现高温条件下，高浓农药悬浮液的制备及稳定储存。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物分散剂领域，具体涉及一种聚合物分散剂及其制备方法和应用。
背景技术
传统分散剂由于分子量一般比较小，其亲水基团在极性较低或非极性的颗粒表面结合不牢固，因此易解吸而导致分散后粒子的重新絮凝；且其亲油基团不具备足够的碳链长度(一般不超过18个碳原子)，因此不能在非水性分散体系中产生足够多的空间位阻效应以起到稳定作用。聚合物分散剂分子量大，分子链上锚固基团多，吸附能力更强；且聚合物分散剂的溶剂化链可以根据需要调节链长，以起到有效的空间稳定作用，从而有效阻止分散体系中固体或液体粒子聚集。基于上述优异特性，聚合物分散剂目前已经被广泛应用于颜料、混泥土、陶瓷、水煤浆、钻井泥浆、化妆品、食品、药物和生物技术等领域。
农药悬浮剂是利用高分子聚合物分散剂等助剂在水中起作用，将不溶于水的农药颗粒以细小的颗粒分散悬浮在水中形成的分散液。分散剂结构中含有亲油性强的基团如环烷基等能够很好的吸附于农药颗粒的表面，有利于分散剂发挥作用。如公开号为CN102911321A的专利申请，公开了一种农药悬浮剂分散剂，该分散剂虽然具有较好的溶剂链(聚氧乙烯或聚氧丙烯链)和阴离子基团(羧酸根)，但缺少与原药吸附较好的杂环亲油基，从而导致农药悬浮剂的稳定性不高；公开号为CN102308798A的专利申请，公开了聚合单体为烯丙基聚氧乙烯醚、苯乙烯等的聚合物分散剂，但该分散剂中只含有羧酸根，其离子化程度较弱；专利号为CN104086714B的专利，公开了一种四元共聚物分散剂，该四元共聚物分散剂是由不饱和聚醚、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠共聚而成，但该分散剂不适合高浓悬浮体系，而且高温存贮条件下易分层。因此，开发新的能够对农药悬浮体系起到高分散作用，尤其是针对高浓悬浮体系、且能够使高浓悬浮体系在高温存贮条件下不易分层的聚合物分散剂成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种聚合物分散剂，所述聚合物分散剂具有梳形结构，所述聚合物的主链长链以碳-碳键相连，侧链上连接含有聚氧化乙烯不饱和聚醚侧链、烷基酯侧链和含氮基团侧链。
根据本发明的实施方案，所述聚合物分散剂包括具有如下述式I、式II和式Ⅲ所示亚结构中的一种、两种或三种：
其中，R1、R3相同或不同，彼此独立的选自H、C1-8烷基，优选H、C1-4烷基，例如H、甲基、乙基、丙基；
R2选自C1-8亚烷基，优选C1-4亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基；
R4选自C1-12烷基、苯基，优选C1-8、苯基，例如甲基、乙基、丙基、苯基；
N≥0且为整数；例如n为1-10范围内的整数；示例性地，n＝0，1，2，3，4，5；
示例性地，式Ⅲ可以为
根据本发明的实施方案，所述聚合物分散剂的数均相对分子量(Mn)为6000～25000g/mol；优选为6500～18000g/mol；示例性为6000g/mol、6500g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol、9800g/mol、10000g/mol、10500g/mol、11000g/mol、12200g/mol、12800g/mol、13000g/mol、14000g/mol、15000g/mol、15500g/mol、16000g/mol、17000g/mol、18000g/mol、20000g/mol、25000g/mol或上述点值任意两两组合之间的任一点值。
根据本发明的实施方案，所述式I所示结构的聚合物占聚合物分散剂总重量的百分比为50～60％，如50～55％。
根据本发明的实施方案，所述式II所示结构的聚合物占聚合物分散剂总重量的百分比为30～40％，如32～36％。
根据本发明的实施方案，所述式Ⅲ所示结构的聚合物占聚合物分散剂总重量的百分比为10～20％，如12～18％。
根据本发明的实施方案，所述式I、式II和式Ⅲ所示结构的聚合物的重量百分比之和为100％。
根据本发明的实施方案，所述聚合物分散剂由包括聚氧化乙烯不饱和聚醚、烷基酯单体和含氮基团单体的原料通过共聚反应制备而成。
根据本发明的实施方案，所述聚氧化乙烯不饱和聚醚选自烯丙基聚氧乙烯聚醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯基醚中的至少一种；优选为甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯基醚中的至少一种。进一步的，所述聚氧化乙烯不饱和聚醚的数均分子量为500-2000。
根据本发明的实施方案，所述聚氧化乙烯不饱和聚醚例如为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其聚氧乙烯(EO)重复单元数为10-35。
根据本发明的实施方案，所述烷基酯单体由不饱和羧酸酯提供。例如，所述不饱和羧酸酯单体可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酯丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸甲酯中的一种、两种或两种以上的混合物单体。
根据本发明的实施方案，所述含氮基团单体包括但不限于为乙烯基吡啶。优选地，所述乙烯基吡啶可以是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶，也可以是两种的混合物。
本发明还提供上述的聚合物分散剂的制备方法，包括如下步骤：
以聚氧化乙烯不饱和聚醚、烷基酯单体和含氮基团单体为原料，按照上述重量百分比通过共聚反应，制备得到聚合物分散剂。
根据本发明的实施方案，所述聚氧化乙烯不饱和聚醚、烷基酯单体和含氮基团单体具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述共聚反应的溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和氯仿中的一种或几种组合。优选地，所述溶剂为丁酮和四氢呋喃中的一种或两种组合。
根据本发明的实施方案，所述溶剂的用量使反应体系的浓度控制在30％～60％；优选控制在35～55％。
根据本发明的实施方案，所述共聚反应还需添加分子量调节剂。例如，所述分子量调节剂的用量可以为所述单体混合物总重量的0.1～2.0％，例如0.5～1.5％；示例性为0.1％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％或上述点值任意两两组合之间的任一点值。
根据本发明的实施方案，所述分子量调节剂可以为巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯、异丙醇、次磷酸钠和次磷酸钾中的一种、两种或更多种。优选为巯基乙醇。
根据本发明的实施方案，所述共聚反应还需添加引发剂。例如，所述引发剂可以为所述偶氮系引发剂。
根据本发明的实施方案，所述偶氮系引发剂的用量为所述单体混合物总重量的1.0～6.0％，优选为2.0～5.0％；示例性为1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％、6.0％或上述点值任意两两组合之间的任一点值。
根据本发明的实施方案，所述偶氮系引发剂包括但不限于2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种；优选为2,2'-偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述共聚反应的温度为50～80℃，优选为60～70℃，示例性为50℃、60℃、70℃、80℃或上述点值任意两两组合之间的任一点值。
根据本发明的实施方案，所述共聚反应在耐热、耐压的容器中进行，例如所述容器为带有冷热水循环的反应釜。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对聚合反应后的反应体系进行真空脱出溶剂的步骤。
根据本发明的实施方案，所述的聚合物分散剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向冷热水循环的反应釜中加入溶剂、聚氧化乙烯不饱和聚醚和分子量调节剂，并搅拌使之溶解；
(2)将不饱和羧酸酯单体、乙烯基吡啶单体和引发剂混合，配制成单体溶液A；
(3)将反应釜升温到50～80℃(优选60～70℃)，然后滴加单体溶液A，滴加完毕后保温反应；
(4)真空脱除溶剂，制得聚合物分散剂产品。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，滴加时间为1～5h；优选为2～4h；示例性为1h、2h、3h、4h、5h或上述点值任意两两组合之间的任一点值。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，保温时间不低于0.5h；例如，保温0.5h、1h、2h、3h、4h；优选为1h。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括将制得的聚合物分散剂产品溶于水中。例如，加水调整聚合物分散剂的有效含量为30～50％；优选为35～45％；示例性为30％、35％、40％、45％、50％或上述点值任意两两组合之间的任一点值。
本发明还提供上述聚合物分散剂在颜料、混泥土、陶瓷、水煤浆、钻井泥浆、化妆品、食品、药物和生物技术等领域中的应用。优选地，在农药悬浮剂领域中的应用。
本发明还提供一种农药悬浮剂，其含有上述聚合物分散剂。
优选地，所述农药悬浮剂为高浓农药悬浮剂。例如，所述高浓农药悬浮剂的浓度为720g/L。
本发明的有益效果:
本发明提供的聚合物分散剂，通过选择合适的功能型单体并合理优化各功能型单体的配比，制备出的聚合物分散剂分子量分布窄，且对720g/L高浓农药悬浮剂具有极高的稳定性能。即使在70℃高温条件下高浓农药悬浮液也极其稳定，同时高温热贮条件下高浓农药悬浮液的粒径也不会增大。因此，可实现高温条件下，高浓农药悬浮液的制备及稳定储存。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
本发明以下实施例中，除非另有指明，否则“％”均基于质量/重量计。
本发明的实施例中，聚合物分散剂产品的数均分子量Mn和分子量分布PDI采用Agilenttechnologies HPLC仪器测量，色谱柱为ultrahydrogel500+ultrahydrogel 250+ultrahydrogel 120串联而成，流动相为四氢呋喃，流速为1.0mL/min；分子量分别为202g/mol、430g/mol、960g/mol、4290g/mol、12600g/mol、44000g/mol、152000g/mol的PEG为标准样品。
实施例1
将50g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(35个EO)置于500mL反应釜中，加入168g四氢呋喃，再加入1.0g巯基乙酸，升温到60℃，随后开始滴加由30g甲基丙烯酸甲酯、20g 4-乙烯基吡啶和2g偶氮二异庚腈的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后熟化1h，然后真空除去四氢呋喃。再加入154.5g去离子水，得到聚合物分散剂S1。
产品S1经红外光谱表征，红外光谱谱图中3441.12cm-1为O-H的伸缩振动；2871.31cm-1和2873.45cm-1的强吸收峰分别是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1708.33cm-1、1731.22cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1556.12cm-1、1600.22cm-1为-吡啶环中C＝N的伸缩振动吸收峰，1103.35cm-1和1258.29cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。
产品S1经GPC测试，Mn为15500g/mol，PDI＝1.46。
实施例2
将60g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(10个EO)置于500mL反应釜中，加入168g四氢呋喃，再加入0.5g巯基乙酸，升温到70℃，随后开始滴加由20g甲基丙烯酸乙酯、20g 4-乙烯基吡啶和5g 2,2'-偶氮二异丁腈的混合液，滴加时间为4h，滴加完成后熟化1h，然后真空除去四氢呋喃。再加入154.5g去离子水，得到聚合物分散剂S2。
产品S2经红外光谱表征，红外光谱谱图中3442.05cm-1为O-H的伸缩振动；2871.86cm-1和2874.12cm-1的强吸收峰分别是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1709.85cm-1、1732.08cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1556.88cm-1、1601.06cm-1为-吡啶环中C＝N的伸缩振动吸收峰，1102.30cm-1和1257.86cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。
产品S2经GPC测试，Mn为6500g/mol，PDI＝1.47。
实施例3
将55g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(25个EO)置于500mL反应釜中，加入168g四氢呋喃，再加入1.5g巯基丙酸，升温到65℃，随后开始滴加由30g甲基丙烯酸甲酯、15g 4-乙烯基吡啶和4g偶氮二异庚腈的混合液，滴加时间为3h，滴加完成后熟化1h，然后真空除去四氢呋喃。再加入154.5g去离子水，得到聚合物分散剂S3。
产品S3经红外光谱表征，红外光谱谱图中3440.56cm-1为O-H的伸缩振动；2872.12cm-1和2873.78cm-1的强吸收峰分别是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1707.38cm-1、1732.86cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1555.12cm-1、1602.22cm-1为-吡啶环中C＝N的伸缩振动吸收峰，1105.15cm-1和1259.20cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。
产品S3经GPC测试，Mn为10500g/mol，PDI＝1.43。
实施例4
将实施例3中的甲基丙烯酸甲酯替换为丙烯酸甲酯，其他条件与实施例3均相同，得到聚合物分散剂S4。
产品S4经红外光谱表征，红外光谱谱图中3445.54cm-1为O-H的伸缩振动；2874.26cm-1和2875.45cm-1的强吸收峰分别是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1712.32cm-1、1735.20cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1556.68cm-1、1601.25cm-1为-吡啶环中C＝N的伸缩振动吸收峰，1104.45cm-1和1259.45cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。
产品S4经GPC测试，Mn为12800g/mol，PDI＝1.47。
实施例5
将实施例3中的溶剂四氢呋喃替换为丁酮，其他条件与实施例3均相同，得到聚合物分散剂S5。
产品S5经红外光谱表征，红外光谱谱图中3438.65cm-1为O-H的伸缩振动；2870.65cm-1和2871.21cm-1的强吸收峰分别是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1705.43cm-1、1728.45cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1551.14cm-1、1656.21cm-1为-吡啶环中C＝N的伸缩振动吸收峰，1100.45cm-1和1253.50cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。
产品S5经GPC测试，Mn为12200g/mol，PDI＝1.45。
实施例6
将实施例3中的甲基丙烯酸甲酯替换为甲基丙烯酸丁酯，其他条件与实施例3均相同，得到聚合物分散剂S6。
产品S6经红外光谱表征，红外光谱谱图中3440.65cm-1为O-H的伸缩振动；2871.35cm-1和2874.35cm-1的强吸收峰分别是-CH2-的伸缩振动和-CH3弯曲振动；1704.15cm-1、1730.45cm-1的强吸收峰是C＝O的振动峰，1555.45cm-1、1655.15cm-1为吡啶环中C＝N的伸缩振动吸收峰，1105.25cm-1和1256.46cm-1处的强吸收峰为-C-O-C-伸缩振动。
产品S6经GPC测试，Mn为9800g/mol，PDI＝1.56。
将实施例1-6制得的聚合物分散剂S1～S6应用于720g/L百菌清悬浮剂中，按照GBT18171-2017百菌清悬浮剂标准测试，本实验中热贮温度为70℃。
性能检测如下：
从表中实验结果可知，本发明制备的窄分布含氮基团梳形结构聚合物分散剂对高浓农药悬浮剂具有极高的稳定性能。即使在70℃高温条件下，贮存两个星期高浓农药悬浮剂的粒径也没有明显增大。由此表明本发明的聚合物分散剂在高温条件下也具有非常好的稳定贮存性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (26)
1.一种聚合物分散剂，其特征在于，所述聚合物分散剂具有梳形结构，所述聚合物的主链长链以碳-碳键相连，侧链上连接含有聚氧化乙烯不饱和聚醚侧链、烷基酯侧链和含氮基团侧链；
所述聚合物分散剂包括具有如下述式I、式II和式Ⅲ所示的亚结构中的三种：
式I；
式II；
其中，R1、R3相同或不同，彼此独立的选自H、甲基、乙基、丙基；
R2选自亚乙基；
R4选自甲基、乙基、丙基、苯基；
n为1或2；m为10-35；
式Ⅲ为或/>；
所述式I所示的亚结构占聚合物分散剂总重量的百分比为50~60%，
所述式II所示的亚结构占聚合物分散剂总重量的百分比为30~40%；
所述式Ⅲ所示的亚结构占聚合物分散剂总重量的百分比为10~20%。
2.如权利要求1所述的聚合物分散剂，其特征在于，所述聚合物分散剂的数均相对分子量（Mn）为6000~25000g/mol。
3.如权利要求2所述的聚合物分散剂，其特征在于，所述聚合物分散剂的数均相对分子量（Mn）为6500~18000g/mol。
4.如权利要求1所述的聚合物分散剂，其特征在于，所述式I所示的亚结构占聚合物分散剂总重量的百分比为50~55%；
所述式II所示的亚结构占聚合物分散剂总重量的百分比为32~36%；
所述式Ⅲ所示的亚结构占聚合物分散剂总重量的百分比为12~18%。
5.如权利要求4所述的聚合物分散剂，其特征在于，所述式I、式II和式Ⅲ所示的亚结构的重量百分比之和为100%。
6.如权利要求1-5任一项所述的聚合物分散剂，其特征在于，所述聚合物分散剂由包括聚氧化乙烯不饱和聚醚、烷基酯单体和含氮基团单体的原料通过共聚反应制备而成。
7.如权利要求6所述的聚合物分散剂，其特征在于，所述聚氧化乙烯不饱和聚醚选自烯丙基聚氧乙烯聚醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯基醚中的至少一种。
8.权利要求1-7任一项所述的聚合物分散剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
以聚氧化乙烯不饱和聚醚、烷基酯单体和含氮基团单体为单体混合物原料，通过共聚反应，制备得到聚合物分散剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和氯仿中的一种或几种组合。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量使反应体系的浓度控制在30%~60%。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量使反应体系的浓度控制在35~55%。
12.如权利要求8-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应还需添加分子量调节剂。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂的用量为所述单体混合物总重量的0.1～2.0％。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂的用量为所述单体混合物总重量的0.5～1.5％。
15.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巯基乙酸丁酯、异丙醇、次磷酸钠和次磷酸钾中的一种或两种以上。
16.如权利要求8-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应还需添加引发剂，所述引发剂为偶氮系引发剂。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮系引发剂的用量为所述单体混合物总重量的1.0~6.0%。
18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮系引发剂的用量为所述单体混合物总重量的2.0～5.0％。
19.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮系引发剂包括2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异庚腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的至少一种。
20.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为50~80℃。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为60~70℃。
22.如权利要求8-11任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向冷热水循环的反应釜中加入溶剂、聚氧化乙烯不饱和聚醚和分子量调节剂，并搅拌使之溶解；
（2）将烷基酯单体、含氮基团单体和引发剂混合，配制成单体溶液A；
（3）将反应釜升温到50~80℃，然后滴加单体溶液A，滴加完毕后保温反应；
（4）真空脱除溶剂，制得聚合物分散剂产品。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，滴加时间为1~5h；
步骤（3）中，保温时间不低于0.5h。
24.权利要求1-7任一项所述的聚合物分散剂和/或权利要求8-23任一项所述的制备方法制得的所述的聚合物分散剂在农药悬浮剂领域中的应用。
25.一种农药悬浮剂，其特征在于，其含有权利要求1-7任一项所述的聚合物分散剂和/或权利要求8-23任一项所述的制备方法制得的聚合物分散剂。
26.如权利要求25所述的农药悬浮剂，其特征在于，所述农药悬浮剂为高浓农药悬浮剂，所述高浓农药悬浮剂的浓度为720g/L。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |