CN112940176A - 一种温度敏感纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种温度敏感纳米材料及其制备方法，上述制备方法包括如下步骤：按摩尔百分比比为(2‑20):(80‑98)分别称取共聚单体A、共聚单体B，溶于一定体积水中，加入占单体总摩尔数0.1‑5％表面活性剂，加入占单体总摩尔数0.1‑30％的交联剂，搅拌下以惰性气体置换反应气氛，随后再向混合料液中加入水溶性自由基引发剂，再在惰性气氛下于20‑90℃反应2‑24h，停止反应，将反应后得到产物经透析、冻干后即可得一种温度敏感纳米材料。本发明中通过调节材料制备过程中使用交联剂的种类和用量来控制温敏材料的软硬程度，可用于适应不同人体组织填充需求。
Description
技术领域
本发明涉及温度敏感材料技术领域，尤其涉及一种通过改变交联剂种类和用量调节软硬程度的温敏纳米材料，用于适应不同人体组织填充的需求。
背景技术
温度敏感材料指的是材料的物理、化学性质会随温度变化的一类材料。现有技术中制备获得的温敏材料的软硬程度单一，这极大的限制了这类材料的使用，例如，在美容整形行业中，不同人体组织填充所需的材料软硬程度不同，若采用注射填充的方式，对填充材料的粘度有所要求，对于粘度较高的材料在注射时推注压力过高，不易控制，温度敏感材料可以实现常温下为流动性良好的低粘度液体，注射入组织后在体温影响下由液体转变为固体或半固体，有效解决了注射填充材料对低粘度的需求。N-异丙基丙烯酰胺类聚合物是常见的温敏聚合物，对于N-异丙基丙烯酰胺类聚合物温敏纳米材料而言，纳米粒的内交联程度会影响到纳米粒本身的软硬程度，而进一步影响到由纳米粒组成的分散体系的软硬程度。
发明内容
针对上述问题，现提供一种软硬程度可调的温度敏感纳米材料，以满足不同需求。
具体技术方案如下：
本发明的第一个方面是提供一种软硬程度可调的温度敏感纳米材料的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：按摩尔百分比比为(2-20): (80-98)分别称取共聚单体A、共聚单体B，溶于一定体积水中，使单体浓度为0.1-0.2mol/L，加入占单体总摩尔数0.1-5％表面活性剂，加入占单体总摩尔数0.1-30％的交联剂，搅拌下以惰性气体置换反应气氛，随后再向混合料液中加入占单体总摩尔数1-5％的水溶性自由基引发剂，再在惰性气氛下于20-90℃反应2-24h，停止反应，将反应后得到的纳米材料经透析、冻干后即可得一种软硬程度可调的温度敏感纳米材料；其中，共聚单体A为N- 异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，共聚单体B为丙烯酸或其衍生物，例如甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、N-正丙基丙烯酰胺(NNPAAm)。
上述的制备方法，还具有这样的特征，表面活性剂为十二烷基硫酸钠 (SDS)。
上述的制备方法，还具有这样的特征，交联剂为含有两个或两个以上不饱和双键的烯烃类交联剂。
上述的制备方法，还具有这样的特征，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)或二乙烯基苯(DVB)中的一种。
上述的制备方法，还具有这样的特征，引发剂为过硫酸钾。
本发明的第二个方面是提供一种根据上述制备方法制备获得的温度敏感纳米材料。
上述方案的有益效果是：
本发明中通过调节材料制备过程中使用交联剂的种类和用量，以制备出具有不同交联程度的温敏纳米材料，从而通过交联程度的差异来控制温敏纳米材料的软硬程度，进一步影响到由纳米材料组成的分散体系的软硬程度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
将2.263g NIPAAm(20mmol)、0.168mL g甲基丙烯酸丁酯(BMA，1 mmol)、0.032g十二烷基硫酸钠(SDS，0.1mmol)加入到装有回流冷凝管和导气装置的250mL的三颈瓶中，用171.3mL超纯水在磁力搅拌下溶解，再往上述反应体系中通入高纯氮30min，然后加入0.032g交联剂MBAAm (0.2mmol)，将反应体系加热到70℃，加入引发剂过硫酸钾0.095g(KPS， 0.35mmol)，在N2气氛中、70±1℃下反应2小时，得到白色浑浊纳米凝胶悬浮液，将此温敏纳米凝胶悬浮液在超纯水中透析两星期后冻干，收集冻干粉，即得一种软硬程度可调的温度敏感纳米材料。
实施例2
将2.263g NIPAAm(20mmol)、0.168mL g甲基丙烯酸丁酯(BMA，1 mmol)、0.032g十二烷基硫酸钠(SDS，0.1mmol)加入到装有回流冷凝管和导气装置的250mL的三颈瓶中，用171.3mL超纯水在磁力搅拌下溶解，再往上述反应体系中通入高纯氮30min，然后加入0.08g交联剂MBAAm(1 mmol)，(4.7％)将反应体系加热到70℃，加入引发剂过硫酸钾0.095g(KPS，0.35mmol)，在N2气氛中、70±1℃下反应2小时，得到白色浑浊纳米凝胶悬浮液，将此温敏纳米凝胶悬浮液在超纯水中透析两星期后冻干，收集冻干粉，即得一种软硬程度可调的温度敏感纳米材料。
实施例3
将2.263g NIPAAm(20mmol)、0.182gN-正丙基丙烯酰胺(NNPAAm，1.6 mmol)、0.032g十二烷基硫酸钠(SDS，0.1mmol)加入到装有回流冷凝管和导气装置的250mL的三颈瓶中，用171.3mL超纯水在磁力搅拌下溶解，再往上述反应体系中通入高纯氮30min，然后加入0.13g DVM(1.0mmol)，在N2气氛中、加入引发剂过硫酸钾0.095g(KPS，0.35mmol)，70℃反应 4小时，得到温敏纳米凝胶悬浮液，将此温敏纳米凝胶悬浮液在超纯水中透析两星期后冻干，收集冻干粉，即得一种软硬程度可调的温度敏感纳米材料。
实施例1-12按下表所示的共聚单体种类及配比、交联剂用量，按实施例1、2、3的方法制备温敏纳米材料。
表1实施例1-12中组方
| 单体种类 | 单体摩尔比 | 交联剂种类 | 交联剂用量 | |
| 实施例1 | NIPAAm/BMA | 95.2:4.8 | MBAAm | 0.9％ |
| 实施例2 | NIPAAm/BMA | 95.2:4.8 | MBAAm | 4.7％ |
| 实施例3 | NIPAAm/NNPAAm | 92.6:7.4 | DVM | 4.6％ |
| 实施例4 | NIPAAm/AA/HEA | 95:3:2 | MBAAm | 5％ |
| 实施例5 | NIPAAm/HEA | 90:10 | MBAAm | 10％ |
| 实施例6 | NIPAAm/MAA | 85:15 | MBAAm | 20％ |
| 实施例7 | NIPAAm/HEMA | 92:8 | MBAAm | 28％ |
| 实施例8 | NIPAAm/HEA/AAm | 80:15:5 | DVB | 0.9％ |
| 实施例9 | NIPAAm/BMA | 98:2 | DVB | 5％ |
| 实施例10 | NIPAAm/BMA | 95:5 | DVB | 10％ |
| 实施例11 | NIPAAm/NNPAAm | 85:15 | DVB | 20％ |
| 实施例12 | NIPAAm/NNPAAm | 80:20 | DVB | 30％ |
注：上表中NIPAAm为N-异丙基丙烯酰胺；NNPAAm、AA、MAA、HEMA、HEA、BMA分别为N-正丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯；MBAAm、DVM分别为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯。
本发明中将上述12组样品分别以1‰和4％质量浓度分散于超纯水中，使用原子力显微镜对37℃液面下1‰质量浓度单个温敏纳米材料的杨氏模量进行检测，以研究不同交联程度对单个温敏纳米材料软硬程度的影响；使用旋转流变仪对37℃下4％质量浓度温敏纳米材料分散体系的杨氏模量进行检测，以研究单个温敏纳米材料软硬程度对整个分散体系软硬程度的影响，检测结果如表2：
表2单个纳米粒及分散体系在37℃下的杨氏模量
由上表可知，本发明提供的温敏材料可以通过控制交联程度来获得软硬程度不同的温敏纳米材料，由这些软硬程度不同温敏纳米材料组成的分散体系也具有不同软硬程度，进而适应组织填充中对不同软硬程度材料的需求。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种温度敏感纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按摩尔百分比为(2-20):(80-98)分别称取共聚单体A、共聚单体B，溶于一定体积水中，使单体浓度为0.1-0.2mol/L，依次加入占单体总摩尔数0.1-5％的表面活性剂及占单体总摩尔数0.1-30％的交联剂，搅拌下以惰性气体置换反应气氛，随后再向混合料液中加入占单体总摩尔数1-5％的水溶性自由基引发剂，再在惰性气氛下于20-90℃反应2-24h，停止反应，将反应后得到的纳米凝胶经透析、冻干后即可得一种温度敏感纳米材料；其中，共聚单体A为N-异丙基丙烯酰胺，共聚单体B为丙烯酸或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为含有两个或两个以上不饱和双键的烯烃类交联剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或二乙烯基苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾。
6.一种温度敏感纳米材料，其特征在于，根据权利要求1-5任一项所述制备方法制备获得。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210611 |
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