CN114015000B - 一种嵌段共聚物胶乳的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种嵌段共聚物胶乳的制备方法，在乳液体系中，将含有功能性单体的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂作为一种可聚合的乳化剂，进行苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等乙烯基单体的共聚合。本发明方法使用亲水链段含有功能性亲水单体和羧基的离子型亲水性单体的双亲性RAFT试剂作为乳液聚合的乳化剂，最终制得多嵌段共聚物，其分子量可控，分子量分布窄，交联性能加强。该方法流程设备简单，反应时间短，过程环保节能，转化率高，胶乳稳定性好，在水性涂料、胶黏剂、聚合物改性等领域有很好的工业化应用前景。

Description

一种嵌段共聚物胶乳的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的结构及制备功能性嵌段共聚物胶乳的方法。

背景技术

嵌段共聚物是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段以共价键连接制备得到的复杂结构聚合物，能够自组装得到纳米级至微米级的微相分离的有序聚集态结构。通过嵌段共聚物链结构的可控设计，聚合物材料的微观形貌与性能能够实现精确控制，使其在药物运输、微电子材料、特种塑料、热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer，TPE)、高性能胶黏剂等领域具有广泛的应用。

目前，聚合物胶乳广泛应用于高性能水性涂料、粘结剂、混凝土改性等领域，例如，通过RAFT乳液聚合反应可直接制备得到嵌段共聚物的无皂胶乳，这类纳米粒子具有可调变的纳米结构，这是传统乳液聚合不能制备得到的一类新材料。例如，Luo等设计制备链端含大量羧基的SBS胶乳，发现其是一种高性能的乳液沥青的改性剂，可大幅度提高改性沥青的软化点和低温延度。

然而，胶乳产品要保持适度的交联程度仍具有挑战。Zosel发现，乳液中存在两种交联网络，第一种是乳胶粒内部产生交联，如在水性丙烯酸酯PA中，经常会添加羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油醚等交联单体，因为聚合时单体在胶粒内部，在高温成膜后，功能基团反应，在乳胶粒子内部产生交联效果。第二种是乳胶粒子外部交联，因为研究发现，乳胶粒间的物理接触并不会形成高强度的膜，只有相邻胶乳粒内的聚合物分子互相扩散，才能形成稳定，高强度的胶结，而聚合后再添加的交联剂可以让给乳胶粒子充分缠结在一起，进一步提升乳胶强度，同时，还可能与拥有反应基团的基材发生反应，从而提升乳胶粒子与基材的粘结强度。这类外加的交联剂需要反应条件，也就是聚合物粒子含有能够与其反应的基团，通常粘合剂会选择三聚氰胺甲醛树脂交联剂或者封端异氰酸酯交联剂作为外加交联剂组份，而乳胶粒子中含有羟基可以与交联剂反应。从而达到提升粘结强度的目的。

此外，研究发现影响乳液成膜过程中其中一个重要的因素是乳化剂的迁移，而双亲性RAFT试剂不仅作为链转移试剂，同时也作为乳化剂，其结构影响着聚合效果，从而影响着胶黏剂的性能。常规乳液聚合使用的小分子乳化剂用量大且易迁移性，影响了聚合物的耐水性能。所以需要用量少且不易迁移的可聚合乳化体系是最佳的选择。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，公开一种亲水性单体同时含有功能性亲水单体和羧基的离子型亲水性单体的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂作为乳液聚合的反应性乳化剂，用于RAFT液聚合可控制备交联性强的嵌段共聚物胶乳的方法。

本发明采用的技术方案具体如下：

将20～150重量份的水、0.12～1.5重量份的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂、1～50重量份的第一段单体加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至50～80℃，再加入0.002～0.04重量份的水溶性引发剂，引发聚合10～60分钟后加入0.01～2重量份的碱的水溶液；其中，碱的物质的量与双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂中羧基的物质的量比值大于0.5。隔10～120分钟的时间段后，依次加入第二段单体、第三段单体……至第N段单体，每段单体的加入量均为1～50重量份，每段单体聚合30～300分钟，直至第N段单体聚合完成制得的嵌段共聚物胶乳。

所述双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式为：

结构中Z基团为：苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、异丙巯基、丁巯基、C12巯基；R基团选自：1-甲基苯甲基、1，1-二甲基苯甲基、异丙酸基、2-二异丁酸基、2-异丁腈基、腈基戊酸基、3-苯甲酸基，O代表亲油性单体，G代表功能性亲水单体，L代表含羧基的离子型亲水单体，n为油性单体数目，m1为功能性亲水单体数目，m2为含羧基的离子型亲水单体数目。

进一步地，双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的化学结构通式中的亲油性单体为苯乙烯，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯腈，丁二烯，异戊二烯；含羧基的离子型亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中一种或多种按任意配比混合组成；功能性亲水单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种按任意配比混合组成，其中，m＝m1+m2,m/n在2:1到7:1之间，m1和m2的比值在9:1到1:9之间。

进一步地，双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的分子量为1000～10000。

进一步地，第一段单体、第二段单体至第N段单体均由苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类中的一种或多种按任意配比混合组成。

进一步地，所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢及其衍生物、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉。

进一步地，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或多种按任意配比混合组成。

本发明的有益效果是：

本发明利用同时含功能性亲水单体和羧基的离子型亲水性单体的双亲性大分子乳化剂，结合可逆加成断链链转移活性自由基聚合技术，可以无需传统乳化剂就能制备得到分子量可控，分子量分布<2.5，胶体稳定性高、交联性能强的嵌段聚合物胶乳。本发明的一大创新是使用的可逆加成断链链转移试剂的双亲性大分子中含有功能性亲水单体和羧基的离子型亲水性单体，在保持较高乳化能力的同时提高了乳液的交联性和稳定性。在反应前合成并使用一种双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂进行乳液聚合的时候，通过调整亲水亲油链段的长度，使得这种可逆加成断链链转移试剂在溶解并进行聚合时可以直接溶解在水中而不用碱如氢氧化钠、氨水等进行中和，形成的水相溶液的pH≤4.0。该方法的优点还有：(1)反应阻聚期短，反应速度快，最终转化率高，节省了反应时间，提高了生产效率；(2)可以实现间歇聚合，将单体，水，可逆加成断链链转移试剂在反应前全部加入水中而无需反应过程中连续加入，简化了流程设备；(3)以水为分散介质，传热效果好，对环境友好；(4)通过后补加碱的技术可以提高乳液稳定性；(5)乳液中含有大量功能性基团，提高了乳液和封闭异氰酸酯交联剂的协同作用，使其摩擦色牢度得到明显提升。本发明的创新点不仅是将乳液聚合技术与可逆加成断链链转移活性聚合技术的优点相结合，更是让可逆加成断链链转移活性聚合技术的胶乳产品能够拓展应用于水性涂料、胶黏剂等领域。

具体实施方式

本发明使用亲水链段含有功能性亲水单体和羧基的离子型亲水性单体的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂作为乳液聚合的乳化剂，制备出成本低、乳化剂用量少、与基材粘附强度强的胶乳产品，具有巨大的市场应用前景。

本发明中所使用的可逆加成断链链转移试剂为一种二硫代酯或三硫代酯，其化学结构通式分别为：

通过以上可逆加成断链链转移试剂与一定的单体和引发剂反应可以制备不同链段长度的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂。双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的R基团包括以结构单元数为n的亲油链段作为第一嵌段，和结构单元数为m的亲水链段作为第二嵌段。

本发明实施例中所用的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂化学结构简式主要有以下6种：

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(1)，由丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-2-异丙酸三硫酯得到，其中第一嵌段为5个苯乙烯均聚，第二嵌段为10个丙烯酸羟乙酯和20个丙烯酸无规共聚。

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)，由丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-2-异丙酸三硫酯得到，其中第一嵌段为5个苯乙烯均聚，第二嵌段为5个丙烯酸羟乙酯和25个丙烯酸无规共聚。

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(3)，由甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-2-异丙酸三硫酯得到，其中第一嵌段为5个苯乙烯均聚，第二嵌段为3个丙烯酸羟乙酯与27个丙烯酸无规共聚。

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(4)，由甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-2-异丙酸三硫酯得到，其中第一嵌段为6个苯乙烯均聚，第二嵌段为8个丙烯酸羟乙酯和12个丙烯酸无规共聚。

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(5)，由丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-2-异丙酸三硫酯得到，其中第一嵌段为6个苯乙烯均聚，第二嵌段为4个丙烯酸羟乙酯和16个丙烯酸无规共聚。

双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(6)，由丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-2-异丙酸三硫酯得到，其中第一嵌段为6个苯乙烯均聚，第二嵌段为2个丙烯酸羟乙酯和18个丙烯酸无规共聚。

商品化双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂的亲水基团为羧基，不含活性羟基，结构具体为：

商品化双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(1)

商品化双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)

实施例1

将80克的水，1.2克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(1)，10克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，通氮气30分钟，加热升温至60℃，加入0.02克的过硫酸钾，引发聚合，反应50分钟时加入含0.11克氢氧化钠的水溶液，再反应至40分钟时加入5克丙烯酸丁酯，反应60分钟，再加入40克苯乙烯，继续聚合300分钟制得嵌段共聚物胶乳。

实施例2

将80克的水，1.2克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)，10克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，通氮气30分钟，加热升温至60℃，加入0.02克的过硫酸钾，引发聚合，反应30分钟时加入含0.12克氢氧化钠的水溶液，再反应至60分钟时加入30克丙烯酸丁酯，反应120分钟，再加入10克苯乙烯，继续聚合180分钟制得嵌段共聚物胶乳。

实施例3

将80克的水，1.2克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(3)，10克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，通氮气30分钟，加热升温至60℃，加入0.02克的过硫酸钾，引发聚合，反应30分钟时加入含0.12克氢氧化钠的水溶液，再反应至60分钟时加入20克丙烯酸丁酯，反应100分钟，再加入10克苯乙烯，继续聚合180分钟制得嵌段共聚物胶乳。

实施例4

将80克的水，1.2克的商品化双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(1)，10克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，通氮气30分钟，加热升温至60℃，加入0.02克的过硫酸钾，引发聚合，反应30分钟时加入含0.12克氢氧化钠的水溶液，再反应至60分钟时加入20克丙烯酸丁酯，反应100分钟，再加入10克苯乙烯，继续聚合180分钟制得嵌段共聚物胶乳。

实施例5

将40克的水，0.5克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(4)，2克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，通氮气30分钟，加热升温至60℃，加入0.01克的过硫酸钾，引发聚合，反应15分钟时加入含0.06克氢氧化钠的水溶液，再反应至40分钟时加入10克丙烯酸丁酯，反应80分钟，再加入2克苯乙烯，继续聚合150分钟制得嵌段共聚物胶乳。

实施例6

将40克的水，0.3克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(5)，2克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，通氮气30分钟，加热升温至60℃，加入0.006克的过硫酸钾，引发聚合，反应15分钟时加入含0.04克氢氧化钠的水溶液，再反应至40分钟时加入10克丙烯酸丁酯，反应80分钟，再加入2克苯乙烯，继续聚合150分钟制得嵌段共聚物胶乳。

实施例7

将140克的水，0.5克的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(6)，40克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，通氮气30分钟，加热升温至80℃，加入0.01克的过硫酸钾，引发聚合，反应50分钟时加入含0.23克氢氧化钠的水溶液，再反应至100分钟时加入20克丙烯酸丁酯，反应150分钟，再加入20克苯乙烯，继续聚合240分钟制得嵌段共聚物胶乳。

实施例8

将140克的水，0.5克商品化双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂(2)，40克的苯乙烯加入反应器，搅拌混合，通氮气30分钟，加热升温至80℃，加入0.01克的过硫酸钾，引发聚合，反应50分钟时加入含0.23克氢氧化钠的水溶液，再反应至100分钟时加入20克丙烯酸丁酯，反应150分钟，再加入20克苯乙烯，继续聚合240分钟制得嵌段共聚物胶乳。

将以上实施例所得的嵌段共聚物胶乳在室温下加入单体质量分数为5-15％的封闭异氰酸酯交联剂，搅拌均匀，过滤出料制得粘结剂用以评估的色牢度，色牢度测试根据GB/T3920-2008纺织品色牢度实验耐摩擦色牢度。

以上部分实施例所得的嵌段聚丙烯酸酯粘合剂的色牢度指标如下：

表1粘合剂的色牢度指标

注：评级1～5级，1级最差，5级最好

由表1中数据可看出，相比于市面上的高牢度粘合剂，本发明所制备的粘合剂的色牢度手感更软、更环保。实施例3和4、实施例7和8均分别使用不同结构的双亲性大分子RAFT试剂，通过对比发现，本发明所使用的RAFT试剂中含有功能性亲水单体，可以进一步提高粘合剂的色牢度。

以上实施例使用丙烯酸丁酯作为软链段单体是利用丙烯酸酯中的共有特点，其它丙烯酸酯单体也可应用于上述粘合剂的制备，实验证明，使用丙烯酸丁酯制备的粘合剂手感最软且不发粘。此外，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯均可用于上述粘合剂的制备，实验证明，使用丙烯酸羟乙酯可以得到最佳的色牢度。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，具体为：将20～150重量份的水、0.12～1.5重量份的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、1～50重量份的第一段单体加入反应器，搅拌混合，通氮气至完全置换空气，加热升温至50～80℃，再加入0.002～0.04重量份的水溶性引发剂，引发聚合10～60分钟后加入0.01～2重量份的碱的水溶液；其中，碱的物质的量与双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂中羧基的物质的量比值大于0.5；隔10～120分钟的时间段后，依次加入第二段单体、第三段单体……至第N段单体，每段单体的加入量均为1～50重量份，每段单体聚合30～300分钟，直至第N段单体聚合完成制得交联性强的嵌段共聚物胶乳；

所述双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：

其中Z基团为：苯基、苄基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体、戊基及其异构体、乙氧基、甲氧基硫醇、乙巯基、异丙巯基、丁巯基、C12巯基；R基团选自：1-甲基苯甲基、1，1-二甲基苯甲基、异丙酸基、2-二异丁酸基、2-异丁腈基、腈基戊酸基、3-苯甲酸基，O代表亲油性单体，G代表功能性亲水单体，功能性亲水单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种按任意配比混合组成；L代表含羧基的离子型亲水单体，n为油性单体数目，m1为功能性亲水单体数目，m2为含羧基的离子型亲水单体数目；

双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式中的亲油性单体为苯乙烯，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯腈，丁二烯，异戊二烯；含羧基的离子型亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中一种或多种按任意配比混合组成；其中，m＝m1+m2,m/n在2:1到7:1之间，m1和m2的比值在9:1到1:9之间；

所述的第一段单体、第二段单体至第N段单体均由苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类中的一种或多种按任意配比混合组成。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所述的双亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的分子量为1000～10000。

3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢及其衍生物、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉。

4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或多种按任意配比混合组成。