CN108912288B - 一种高熔融指数的热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熔融指数的热塑性弹性体及其制备方法。本发明采用乳液聚合体系，采用可逆加成链转移自由基聚合技术，通过控制不同阶段的反应温度，得到了具有高熔融指数的嵌段结构的热塑性弹性体。本发明流程设备简单，过程节能环保，原料廉价易得，得到的高熔融指数热塑性弹性体具有优异的热加工性能。
Description
技术领域
本发明高分子材料领域，尤其涉及一种具有较高熔融指数的嵌段共聚物热塑性弹性体及其合成方法。
背景技术
热塑性弹性体是一种常温下具有橡胶弹性，高温下可进行塑性加工的一类新型高分子材料。大部分热塑性弹性体的三嵌段或多嵌段共聚物，由玻璃化温度高于工作温度的硬段嵌段与玻璃化温度低于工作温度的软段组成，前者为聚合物提供物理交联，提高产品的强度，后者为产品提供了良好的弹性。
聚合物的熔融指数表现了其热加工性能的优劣，熔融指数越高，聚合物的热加工性能越好。聚合物的熔融指数与聚合物分子量大小、支化程度、分子结构等有关，对于嵌段共聚物，熔融指数还与两种嵌段之间的相容性有关，软硬嵌段的相容性越好，其熔融指数越高。而热塑性弹性体需要软硬嵌段具有足够的驱动力形成微相分离形态，因此两者的相容性一般较差。
现阶段工业上合成嵌段热塑性弹性体通常采用阴离子活性聚合的方法，但由于对原料纯度与反应环境的要求极高，合成成本较高，并且适用单体较少。活性/可控自由基聚合是近几十年来发展迅速的一种合成手段，由于其不仅可以实现聚合物分子链可控制备，还具备自由基聚合适用单体广、反应条件温和等优点，因此广泛应用于嵌段共聚物的合成中。可逆加成‐断裂链转移聚合(RAFT)聚合是活性/可控自由基聚合中最具有工业化前景的一种。
相比于溶液聚合与本体聚合，乳液聚合具有聚合速度快、传热效果好、最终产物粘度等优势，是最适用于工业化的一种聚合方法。RAFT乳液聚合综合了RAFT聚合活性可控的特点以及乳液聚合聚合速率快、产物分子量高的优势，在嵌段共聚物与热塑性弹性体的合成中具有极大的优势。近年来，RAFT乳液聚合已经成功多种热塑性弹性体，其中丙烯酸酯类聚合物具有玻璃化温度低、耐老化效果好、极性高等优势，因此广泛作为热塑性弹性体软段。
然而，在传统的乳液聚合反应温度下，即50‐80摄氏度下，RAFT乳液聚合合成的丙烯酸酯类热塑性弹性体普遍存在熔融指数过低、加工性能较差的缺陷，其熔融指数普遍低于0.01g/10min。过低的熔融指数限制了丙烯酸酯类热塑性弹性体的应用，大大提高了其热加工的加工成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具备高熔融指数的极性热塑性弹性及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高熔融指数的热塑性弹性体及其制备方法，其结构通式为X-AAn1-b-Stn2-b-αn3-b-(β-co-γ)n4-b-αn5-R，其中，X为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；AAn1中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n1为AA的平均聚合度，n1＝20-60；Stn2中，St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，n2＝3-10；αn3中，α为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯腈(AN)单体单元，n3为α的平均聚合物，n3＝50-200；(β-co-γ)n4中，β-co-γ为β单体和γ单体的无规共聚物，β为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、丙烯酸异丁酯(iBA)或丙烯酸异辛酯(EHA)单体单元，γ为甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)或甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)单体单元，n4为β-co-γ共聚物的平均聚合度，n4＝200-1000，β-co-γ共聚物中γ与β的重量比为0:1-3:1；αn5中，α为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈单体单元，n5为α的平均聚合物，n5＝50-200；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。上述热塑性弹性体在190℃、2.16kg条件下测得的熔融指数为0.5-10g/10min；
本发明还提供了一种上述热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.6-3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50-100重量份的水中，随后加入5-15重量份的α单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至30-80摄氏度，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上；将0.014-0.1重量份的第一水溶性引发剂加入至反应体系中；反应30-60分钟后，加入20-40重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.05-0.2重量份氢氧化钠，继续反应30-60分钟，得到X-AAn1-b-Stn2-b-αn3-R嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(2)第一步反应结束后，将反应温度改变为30-60摄氏度，加入15-30重量份的β单体和0-45重量份的γ单体；随后加入0.014-0.1重量份的第二水溶性引发剂，反应90-240分钟后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-αn3-b-(β-co-γ)n4-R嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(3)第二步反应结束后，加入5-15重量份的α单体，继续反应90-240分钟，反应温度为30-60摄氏度，得到X-AAn1-b-Stn2-b-αn3-b-(β-co-γ)n4-b-αn5-R嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(4)对得到的胶乳进行破乳、清洗、干燥，得到高熔融指数的热塑性弹性体。
进一步地，所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的结构通式为：
其中，Z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，S为硫元素，St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，X为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n6＝3-10，n7为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n7＝20-60。
进一步地，所述的第一水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化氢衍生物；所述的第二水溶性引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)、过硫酸氢钠/过硫酸钾氧化还原引发剂或过硫酸钠/过硫酸铵氧化还原引发剂。
本发明的有益效果是，本发明采用乳液聚合体系，结合可逆加成断裂链转移自由基聚合技术，通过降低反应温度以及在软段共聚的方法，得到高熔融指数的三嵌段结构热塑性弹性体。
1、乳液聚合具有粘度低、传热效率高、污染少等优点，便于工业化与连续生产；
2、乳液聚合具备自由基隔离效应，不同粒子中的自由基不会相互反应，降低了自由基终止的速率，因此本发明具有聚合速率高，所得产物分子量大的优势；
3、采用的双亲性两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂同时作为链转移剂以及乳化剂，既能良好控制最终产物的分子结构及分布，还避免了后续除去外加乳化剂的繁琐操作。
4、该方法合成的聚合物分子量可控，分子量分布窄，单体适用范围广。
5、相比于传统RAFT乳液聚合所得的产物，本发明所得的热塑性弹性体产品具有较高的熔融指数，具备优良的热加工性能，同时也具有良好的粘弹性能。
附图说明
图1是本发明案例1中每嵌段结束后所取聚合物样品的GPC曲线图；
图2是本发明案例1所得嵌段产物与传统RAFT乳液聚合得到相同组成的嵌段产物的GPC曲线对比图，后者在整个反应过程中始终保持聚合温度为70℃；
图3是本发明案例2中每嵌段结束后所取聚合物样品的GPC曲线图；
图4是本发明案例1与案例2所得产物的DSC曲线对比图。
具体实施方式
本申请发明人研究发现，当RAFT乳液聚合的反应温度由传统的50‐80摄氏度降低至30‐60摄氏度后，所得的丙烯酸酯类三嵌段热塑性弹性的熔融指数得到了极大的提高。同时，通过向软段丙烯酸酯类单体中共聚入部分与硬段相容性更好同时与软段结构相近的单体，不仅可以有效提高热塑性弹性体的熔融指数，同时对聚合物粘弹性、极性等性能也不会造成较大的影响。最终所得产品不仅具备热塑性弹性体弹性性能优异、强度高，且具备较高的极性，更重要的是其加工性能得到了极大的提升。
本发明为一种可逆加成断裂链转移乳液聚合制备高熔融指数热塑性弹性体的方法，包括以下步骤：
(1)将0.6-3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50-100重量份的水中，随后加入5-15重量份的α单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至30-80摄氏度，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上；将0.014-0.1重量份的第一水溶性引发剂加入至反应体系中；反应30-60分钟后，加入20-40重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.05-0.2重量份氢氧化钠，继续反应30-60分钟，得到X-AAn1-b-Stn2-b-αn3-R嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(2)第一步反应结束后，将反应温度改变为30-60摄氏度，加入15-30重量份的β单体和0-45重量份的γ单体；随后加入0.014-0.1重量份的第二水溶性引发剂，反应90-240分钟后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-αn3-b-(β-co-γ)n4-R嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(3)第二步反应结束后，加入5-15重量份的α单体，继续反应90-240分钟，反应温度为30-60摄氏度，得到X-AAn1-b-Stn2-b-αn3-b-(β-co-γ)n4-b-αn5-R嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
(4)对得到的聚合物胶乳进行破乳、清洗、干燥后得到高熔融指数的热塑性弹性体。
步骤1中所使用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的结构通式为：
其中，Z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，S为硫元素，St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，X为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n6＝3-10，n7为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n7＝20-60。
各单体的转化率通过重量法测得。
设计分子量由下式计算得到：
其中，Mn,th指各步反应结束时聚合物分子量的设计值，m为此步反应所加单体的总质量，x为转化率，[RAFT]为反应开始前所加的两亲性可逆加成断裂链转移试剂的物质的量，Mn,RAFT为两亲性可逆加成断裂链转移试剂的分子量。
聚合物的分子量表征在凝胶渗透色谱Waters1525-2414-717GPC仪器上进行，洗脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正。
聚合物的玻璃化温度测定在DSC Q200仪器上进行，使用氮气氛围，以10℃/分钟的升温速率从-50℃加热到150℃。
聚合物的熔融指数测定在熔融指数仪上进行，测试条件为温度190℃，压力2.16kg。
下面根据附图和实施例详细描述本发明。
本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：
两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)
两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)
实施例1：
第一步：将1.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于70重量份的水中，随后加入8重量份的St单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至70摄氏度，保持搅拌，通氮除氧30分钟；将0.03重量份的过硫酸钾加入至反应体系中；反应60分钟后，加入30重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.16重量份氢氧化钠，继续反应30分钟，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-R嵌段共聚物胶乳；
第二步：第一步反应结束后，将反应温度改变为40摄氏度，加入30重量份的BA单体；随后加入0.05重量份的VA044，反应180分钟后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-BAn4-R嵌段共聚物胶乳；
第三步：第二步反应结束后，加入8重量份的St单体，继续反应150分钟，反应温度为40摄氏度，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-BAn4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳；
第四步：对得到的聚合物胶乳进行破乳、清洗、干燥后得到高熔融指数的热塑性弹性体。
图1为每嵌段反应结束后聚合物的GPC曲线，可以看出聚合物分子量在聚合过程中逐步增加，证明为嵌段共聚物，整个聚合过程中产品的PDI均小于1.6，表明该聚合过程为活性聚合。图2对比了70℃RAFT乳液聚合所得的相同组成的嵌段共聚物与案例1所得产物的GPC曲线对比，前者在整个反应过程中均保持反应温度为70℃，可以明显看出，70℃下反应得到的三嵌段共聚物的GPC曲线在高分子量处有一个十分明显的肩峰，最终PDI大于3，而案例一最终得到的产物没有肩峰，最终分子量分布很窄。上述两种聚合物在熔融指数仪中以温度190℃、压力2.16kg的条件进行测试，70℃下的产品最终熔融指数低于0.01g/10min，而案例一的产品熔融指数达到0.5g/10min。
实施例2：
第一步：将1.8重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于70重量份的水中，随后加入8重量份的St单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至70摄氏度，保持搅拌，通氮除氧30分钟；将0.045重量份的过硫酸铵加入至反应体系中；反应60分钟后，加入25重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.2重量份氢氧化钠，继续反应30分钟，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-R嵌段共聚物胶乳；
第二步：第一步反应结束后，将反应温度改变为45摄氏度，加入15重量份的BA单体和15重量份的BMA单体；随后加入0.05重量份的VA044，反应150分钟后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(BA-co-BMA)n4-R嵌段共聚物胶乳；
第三步：第二步反应结束后，加入8重量份的St单体，继续反应180分钟，反应温度为45摄氏度，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(BA-co-BMA)n4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳；
第四步：对得到的聚合物胶乳进行破乳、清洗、干燥后得到高熔融指数的热塑性弹性体。
图3为每嵌段反应结束后所得聚合物的GPC曲线，可以看出聚合物分子量逐步增加，证明所得产物为三嵌段共聚物，整个聚合过程中产品的PDI均小于1.6，表明该聚合过程为活性聚合。图四为两种不同三嵌段共聚物X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-BAn4-b-Stn5-R(案例1产品)与X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(BA-co-BMA)n4-b-Stn5-R(案例2产品)的DSC曲线对比，可以看出前者软段(BA段)玻璃化温度约为-50℃，与均聚物PBA的玻璃化温度(-56℃)接近，且玻璃化温度范围较窄；而在后者中，软段(BA-co-BMA段)玻璃化温度提高至约-20℃，仍然远低于普遍的室温，符合热塑性弹性体软段的要求，同时玻璃化温度范围变宽，说明软段与硬段之间的相容性有一定的提高。最终所得聚合物在温度190℃、压力2.16kg的条件下的熔融指数达到1.25g/10min。
实施例3：
第一步：将0.6重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50重量份的水中，随后加入5重量份的St单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至80摄氏度，保持搅拌，通氮除氧15分钟；将0.014重量份的过硫酸钾加入至反应体系中；反应30分钟后，加入20重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.05重量份氢氧化钠，继续反应60分钟，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-R嵌段共聚物胶乳；
第二步：第一步反应结束后，将反应温度改变为50摄氏度，加入15重量份的BA单体和45重量份的BMA单体；随后加入0.014重量份的过硫酸钾，反应240分钟后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(BA-co-BMA)n4-R嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
第三步：第二步反应结束后，加入5重量份的St单体，继续反应90分钟，反应温度为50摄氏度，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(BA-co-BMA)n4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳；
第四步：对得到的聚合物胶乳进行破乳、清洗、干燥后得到高熔融指数的热塑性弹性体。
实施例4：
第一步：将3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于100重量份的水中，随后加入15重量份的MMA单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至30摄氏度，保持搅拌，通氮除氧50分钟；将0.1重量份的过硫酸铵加入至反应体系中；反应60分钟后，加入40重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.2重量份氢氧化钠，继续反应60分钟，得到X-AAn1-b-Stn2-b-MMAn3-R嵌段共聚物胶乳；
第二步：第一步反应结束后，将反应温度改变为30摄氏度，加入30重量份的EA单体和15重量份的EHMA单体；随后加入0.1重量份的过硫酸钾/亚硫酸钠(1:1)氧化还原引发剂，反应240分钟后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-αn3-b-(EA-co-EHMA)n4-R嵌段共聚物胶乳；
第三步：第二步反应结束后，加入15重量份的MMA单体，继续反应90分钟，反应温度为30摄氏度，得到X-AAn1-b-Stn2-b-MMAn3-b-(EA-co-EHA)n4-b-MMAn5-R嵌段共聚物胶乳；
第四步：对得到的聚合物胶乳进行破乳、清洗、干燥后得到高熔融指数的热塑性弹性体。
实施例5：
第一步：将1.5重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于80重量份的水中，随后加入10重量份的St单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至80摄氏度，保持搅拌，通氮除氧30分钟；将0.03重量份的过硫酸钾加入至反应体系中；反应30分钟后，加入30重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.1重量份氢氧化钠，继续反应30分钟，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-R嵌段共聚物胶乳；
第二步：第一步反应结束后，将反应温度改变为50摄氏度，加入20重量份的BA单体和20重量份的BMA单体；随后加入0.03重量份的VA044，反应90分钟后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(BA-co-BMA)n4-R嵌段共聚物胶乳；
第三步：第二步反应结束后，加入10重量份的St单体，继续反应240分钟，反应温度为50摄氏度，得到X-AAn1-b-Stn2-b-Stn3-b-(BA-co-BMA)n4-b-Stn5-R嵌段共聚物胶乳；
第四步：对得到的聚合物胶乳进行破乳、清洗、干燥后得到高熔融指数的热塑性弹性体。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种高熔融指数的热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将0.6-3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50-100重量份的水中，随后加入5-15重量份的α单体，搅拌预乳化后加入反应器中；将反应器升温至30-80摄氏度，保持搅拌，通氮除氧5分钟以上；将0.014-0.1重量份的第一水溶性引发剂加入至反应体系中；反应30-60分钟后，加入20-40重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.05-0.2重量份氢氧化钠，继续反应30-60分钟，得到X-AAn1-b-Stn2-b-αn3 -R嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
（2）第一步反应结束后，将反应温度改变为30-50摄氏度，加入15-30重量份的β单体和0-45重量份的γ单体；随后加入0.014-0.1重量份的第二水溶性引发剂，反应90-240分钟后，得到X-AAn1-b-Stn2-b-αn3-b-(β-co-γ)n4 -R嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
（3）第二步反应结束后，加入5-15重量份的α单体，继续反应90-240分钟，反应温度为30-50摄氏度，得到X-AAn1-b-Stn2-b-αn3-b-(β-co-γ)n4-b-αn5 -R嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；
（4）对得到的胶乳进行破乳、清洗、干燥，得到高熔融指数的热塑性弹性体；
所述热塑性弹性体的结构通式为X-AAn1-b-Stn2-b-αn3-b-(β-co-γ)n4-b-αn5 -R，其中，X为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；AAn1中，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，n1为AA的平均聚合度，n1=20-60；Stn2中，St为苯乙烯单体单元，n2为St的平均聚合度，n2=3-10；αn3中，α为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈单体单元，n3为α的平均聚合度，n3=50-200；(β-co-γ)n4中，β-co-γ为β单体和γ单体的无规共聚物，β为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸异辛酯单体单元，γ为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸异辛酯单体单元，n4为β-co-γ共聚物的平均聚合度，n4=200-1000，β-co-γ共聚物中γ与β的重量比为0:1-3:1；αn5中，α为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈单体单元，n5为α的平均聚合度，n5=50-200；R为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团；上述热塑性弹性体在190℃、2.16kg条件下测得的熔融指数为0.5-10g/10min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的结构通式为：
其中，Z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，S为硫元素，St为苯乙烯单体单元，AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元，X为异丙酸基、乙酸基、2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基；n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度，n6=3-10，n7为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元的平均聚合度，n7=20-60。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或过氧化氢衍生物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二水溶性引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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