CN111825786B - 自增塑氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品 - Google Patents

自增塑氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自增塑氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品。本发明的氯乙烯系共聚物具有优异的自增塑性和加工性；由本发明的氯乙烯系共聚物制成的制品还具有优异的生物性。本发明提供一种自增塑氯乙烯系共聚物，其特征在于，包括：基于氯乙烯的结构单元(a)和基于下述式(1)所示的单体的结构单元(b)，CH2＝CR1COO(R2O)xR3(1)所述式(1)中，R1为选自氢和碳数为1～6的直链状或支链状的烷基中的至少一种；重复单元数x为选自2～20的整数，各R2选自碳数为2～10的直链状或支链状的亚烷基，可以相同或不同；R3为选自氢和碳数为1～4的直链状或支链状的烷基中的至少一种。

Description

自增塑氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该 组合物制成的树脂制品
技术领域
本发明涉及氯乙烯系树脂合成领域，具体涉及一种自增塑氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂是氯乙烯单体(VC)通过自由基聚合而成，是合成材料中五大通用树脂之一,产量仅次于聚乙烯、聚丙烯，居全球第三大通用塑料品种。由于具有极好的耐化学腐蚀性、化学稳定性和热塑性,制造成本低等特点,PVC树脂除了在建筑和日用外，而且还在医用领域有广泛应用，比如输液、输血袋、导尿管等等。
由于PVC分子链具有较大极性，使得分子链的运动受到限制，增大了 PVC树脂的加工难度。因此，在聚氯乙烯的加工过程中要加入增塑剂来降低加工粘度，改善PVC的柔性。目前，PVC树脂加工中主要(大约70％以上)使用以邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)为代表的邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂。然而， PAEs为小分子增塑剂，其最大的不足在于耐溶剂耐迁出性差，在应用过程中增塑剂分子易迁出到制品表面，造成制品性能下降。尤其，在医用制品领域，小分子PAEs增塑剂在使用过程中会逐渐从医用PVC制品中迁出出来，进入血液或体液，或以其它接触途径进入人体，造成生理危害。目前，研究热点之一是开发环保无毒/低毒增塑剂，尽管取得了快速的发展，但是依然没有解决增塑剂的迁出问题。
针对小分子增塑剂的迁出问题，认为有效的途径是通过共聚合制备氯乙烯系共聚物，从而赋予聚氯乙烯树脂以自增塑性能。然而，由于氯乙烯单体本身的特点，如单体活性低、单体链转移常数大、自由基活性高、以及与其它常规单体的竞聚率差别大，导致氯乙烯难以与其它单体共聚。因此，目前主要通过PVC后接枝改性、共聚合技术来制备经改性的聚氯乙烯树脂。通常，对于经改性的聚氯乙烯树脂，对于耐迁出性的评价，考量的是所得树脂中是否存在由于分子链中引入增塑组分而易于迁出的成分，例如较短的分子链或增塑组分含量过高的分子链等。
例如，非专利文献1中利用己内酯与炔丙基醇的开环反应，首先合成了炔基为端基的聚己内酯(PCL-Alkyne)，然后与叠氮化处理的PVC树脂 (PVC-N3)在紫外光的辐射下发生点击反应，成功地将PCL-Alkyne共价接枝到 PVC侧链上，DSC测试表明PCL的引入显著地降低了PVC树脂的玻璃化转变温度，得到了良好的自增塑塑效果。但是，非专利文献1中所使用的原料的价格较高，生产方法较为复杂，因而该技术的主要意义在于科学研究，不具有工业应用的价值。
例如，非专利文献2中采用将叠氮化处理的PVC与含炔基的超支化聚缩水甘油醚，通过点击反应合成了具有自增塑性能的PVC-g-HPG接枝共聚物。由于HPG-C6与PVC的共价结合，HPG-C6的无定型、树枝状结构以及多个聚醚片段，使得PVC-g-HPG接枝共聚物表现出了优异的柔性和机械性能。当 HPG-C6的接枝量为9％时，断裂伸长率高达900％，增塑组分的迁出率几乎为零，实现了具有自增塑效果的PVC树脂。然而，与非专利文献1的情况近似，该技术也存在工艺复杂、成本高的实用性问题。
例如，非专利文献3中报道了活性聚合技术对聚氯乙烯进行改性，利用 PVC分子链上不稳定氯为反应位点，通过ATRP对PVC树脂进行与丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯的接枝聚合改性，合成了PVC-BA、PVC-EHA接枝聚合物。然而，非专利文献3并未关注自增塑性能。另外，通过该技术获得的树脂中往往残留过渡金属化合物，导致树脂在实际使用中耐久性差。
例如，非专利文献4中通过反应性共混对聚氯乙烯树脂进行了改性，将吸附有单体、引发剂、交联剂的PVC悬浮料，在双螺杆挤出机中获得原位聚合的熔融态共混物如PVC/PMMA、PVC/PVAc、PVC/PBA、PVC/PEHA。由于在挤出机中的反应温度为180℃，所得产物多为低分子量的聚合物，起到了增塑PVC的作用。然而，该技术存在以下的问题：当共聚单体(如上述MMA 等)的比例较大时，易于出现共聚单体自聚的现象，这种自聚物的分子量一般较大，导致与PVC的相容性变差，反而起不到自增塑的作用。
例如，非专利文献5中将丙烯酸丁酯单体与氯乙烯进行悬浮聚合，制备了丙烯酸丁酯-氯乙烯共聚物。然而，根据非专利文献5的教导，丙烯酸丁酯的用量仅为10％以下。这是由于该值大于10％时，容易导致所得树脂结块。然而，由于中能够引入所得树脂中的基于丙烯酸丁酯的结构单元含量较少，自增塑性能有限并且难以相对自由地根据实际用途而调节树脂的性能。
例如，非专利文献6中记载了用单电子转移-退化链转移活性自由基聚合 (SET-DTLRP)方法研究了VC与BA的悬浮共聚合，通过一步法合成了共聚组成均匀的聚氯乙烯-聚丙烯酸丁酯无规共聚物(PVC-PBA)，DMTA结果表明，该聚氯乙烯-聚丙烯酸丁酯无规共聚物中随着PBA含量从10％逐渐增大到 40％，PVC-PBA氯乙烯共聚物树脂的Tg也从70℃降低到25℃。尽管活性聚合方法适于调节所得共聚物树脂的结构，但是这种技术对生产过程要求高，成本大，也不具有工业应用价值。
如上所述，当前所公开的技术大多数仅为科学研究阶段，工业实用价值不高；而适于工业生产的技术往往难以实现优异的自增塑性且对产物结构的控制性较差。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Eur.Polym.J.,2015,66,282–289.
非专利文献2：Macromol.Rapid Commun.,2016,37,2045-2051.
非专利文献3：J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.,2003,41,457–3462
非专利文献4：Polym.Adv.Technol.2005,16,495–504.
非专利文献5：中国氯碱,2013,2,17-22.
非专利文献6：Eur.Polym.J.,2015,73,202–211.
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述现有技术问题，本发明的目的在于提供一种具有优异的自增塑性和加工性且机械性能可调节的氯乙烯系共聚物，在此基础上，由本发明的氯乙烯系共聚物制成的制品还具有优异的生物性。
本发明的目的还在于提供上述氯乙烯系共聚物的制备方法、包括上述氯乙烯系共聚物的树脂组合物和由该树脂组合物制成的制品。
用于解决问题的方案
为实现上述发明目的，本发明提供具有以下的[1]～[10]的特征的、自增塑氯乙烯系共聚物及自增塑氯乙烯系共聚物的制备方法。
[1]一种自增塑氯乙烯系共聚物，其包括：基于氯乙烯的结构单元(a)和基于下述式(1)所示的单体的结构单元(b)，
CH2＝CR1COO(R2O)xR3 (1)
所述式(1)中，R1为选自氢和碳数为1～6的直链状或支链状的烷基中的至少一种；重复单元数x为选自2～20的整数，各R2选自碳数为2～10的直链状或支链状的亚烷基，可以相同或不同；R3为选自氢和碳数为1～4的直链状或支链状的烷基中的至少一种。
[2]根据[1]的自增塑氯乙烯系共聚物，所述式(1)中，R1为选自氢和碳数为1～4的直链状或支链状的烷基中的至少一种；重复单元数x为选自2～15的整数，各R2选自碳数为2～6的直链状或支链状的亚烷基，可以为相同或不同。
[3]根据[1]或[2]的自增塑氯乙烯系共聚物，相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为40～98质量％，结构单元(b)的含量为2～60质量％。
[4]根据[1]至[3]任一项的自增塑氯乙烯系共聚物，所述氯乙烯系共聚物还任选包括选自基于下述式(2)所示的单体的结构单元(c)和基于下述式(3)所示的单体的结构单元(d)中的至少一种：
CH2＝CR4R5 (2)
所述式(2)中，R4为选自氢和甲基中的至少一种，R5选自COOR6、氰基、取代或未取代的苯基；其中，R6为选自碳数为1～18的直链状或支链状的烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的羟烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的烷氧基烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的胺基烷基、具有或不具有杂原子的原子数为3～18的环烷基中的至少一种；
CR7＝CR7OR8 (3)
所述式(3)中，各R7选自氢或卤素，可以相同或不同；R8选自碳数1～10 的直链状或支链状的烷基或羟烷基、或碳数1～10的直链状或支链状的全氟烷基。
[5]根据[1]至[4]任一项的自增塑氯乙烯系共聚物，所述氯乙烯系共聚物仅具有一个玻璃化转变温度。
[6]根据[1]至[5]任一项的自增塑氯乙烯系共聚物，所述氯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度为60℃以下。
[7]根据[1]至[6]任一项的自增塑氯乙烯系共聚物，所述氯乙烯系共聚物的数均分子量为40000～250000。
[8]一种根据[1]至[7]任一项的自增塑氯乙烯系共聚物的制备方法，其包括：使包括氯乙烯和所述式(1)所示的单体的原料进行共聚合反应。
[9]一种氯乙烯系树脂组合物，其包括根据[1]至[7]任一项的自增塑氯乙烯系共聚物。
[10]一种树脂制品，其由根据[9]的氯乙烯系树脂组合物制成。
发明的效果
本发明提供了一种具有优异的自增塑性和加工性的氯乙烯系共聚物，通过氯乙烯与上述式(1)所示的单体、及进一步优选其它的共聚，在聚氯乙烯的分子链中引入增塑链段，使得所得氯乙烯系共聚物在加工时即使在不外加增塑剂的情况下，也可以良好地塑化和成形，从而防止由于增塑剂的迁出带来的制品性能下降和环境污染。另外，由于如等共聚单体与氯乙烯的共聚性优异，可以按需要调节氯乙烯系共聚物中增塑链段的含量，使得氯乙烯系共聚物具有可调节的机械性能，从而适于广泛的应用领域(如硬质PVC和软质PVC)。在此基础上，由于本发明的氯乙烯系共聚物中所使用的单体具有优异的生物相容性，因此由其制成的制品还可以具有良好的生物性，可用于医疗用途。
本发明还提供了上述氯乙烯系共聚物的制造方法，其通过有利于工业生产的简便方法实现了氯乙烯与共聚单体的共聚合。
本发明进一步提供了包括上述氯乙烯系共聚物的氯乙烯系树脂组合物和由该树脂组合物制成的树脂制品。
具体实施方式
<氯乙烯系共聚物>
本说明书中，将通过单体聚合而直接形成的重复单元、以及通过将由单体的聚合形成的重复单元的取代基的一部分或全部化学转化为其它取代基而形成的单元统称为“结构单元”。
本发明的自增塑氯乙烯系共聚物包括：基于氯乙烯(VC)的结构单元(a) 和基于下述式(1)所示的单体的结构单元(b)，
CH2＝CR1COO(R2O)xR3(1)
式(1)中，R1为选自氢和碳数为1～6的直链状或支链状的烷基中的至少一种；重复单元数x为选自2～20的整数，各R2选自碳数为2～10的直链状或支链状的亚烷基，可以相同或不同；R3为选自氢和碳数为1～4的直链状或支链状的烷基中的至少一种。
下面对本发明的氯乙烯系共聚物中各结构单元进行详细描述。
(结构单元(a))
结构单元(a)是基于氯乙烯的结构单元。
(结构单元(b))
结构单元(b)为基于下述式(1)所示的单体的结构单元。
CH2＝CR1COO(R2O)xR3 (1)
在本发明的氯乙烯系共聚物中，结构单元(b)提供增塑作用，以降低氯乙烯分子链的极性和刚性，改善加工性。上述式(1)所示的单体与氯乙烯具有相匹配的共聚活性，即使在普通自由基聚合体系中，也可与氯乙烯以宽范围的比例进行共聚合。
式(1)中，R1为选自氢和碳数为1～6的直链状或支链状的烷基中的至少一种，优选为选自氢和碳数为1～4的直链状或支链状的烷基中的至少一种，更优选为氢或/和甲基。
式(1)中，重复单元数x为选自2～20的整数，从获得更优异的自增塑性和进一步抑制链段迁出的观点，重复单元数x优选为选自2～15的整数，更优选为选自2～10的整数。各R2选自碳数为2～10的直链状或支链状的亚烷基，优选选自碳数为2～6的直链状或支链状的亚烷基，更优选选自碳数为2～4的直链状或支链状的亚烷基。各R2可以为相同或不同。
R3为选自氢和碳数为1～4的直链状或支链状的烷基中的至少一种。
当各R2相同时，上述式(1)所示的单体的优选实例包括聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)丁醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)丁醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇) 丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)丁醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)单(甲基) 丙烯酸酯。
当各R2不同时，上述式(1)所示的单体可表示为式(2)所示的结构式：
可表示为CH2＝CR1COO(R2aO)a(R2bO)bR3 (2)，
优选地，式(2)中，R1和R3如上定义；R2a为亚乙基，R2b为亚丙基，重复单元数a选自1～3，重复单元数b选自1～12。
本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”为涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的概念。这些上述式(1)所示的单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
(结构单元(a)和(b)的含量)
本发明中，对结构单元(a)和(b)的含量没有特别限制，可以根据氯乙烯系共聚物的用途适当选择。
优选的是，相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为40～98 质量％，更优选为45～97质量％，又更优选为50～95质量％；结构单元(b)的含量为2～60质量％，更优选3～55质量％，又更优选为5～50质量％。
基于氯乙烯的结构单元(a)是在氯乙烯系共聚物中是提供良好机械性能的重要组分。当结构单元(a)的含量大于上述范围时，所得的氯乙烯系共聚物的加工性和由其获得的制品的生物性趋于劣化。当结构单元(a)的含量小于上述范围内时，所得的氯乙烯系共聚物的机械性能趋于劣化。
当结构单元(b)的含量大于上述范围时，虽然对氯乙烯系共聚物起到了显著地增塑效果，但所得氯乙烯系共聚物的机械性能趋于下降，甚至满足不了在一些特定应用领域的要求；氯乙烯单体的共聚性趋于降低，导致上述式(1) 所示的单体的均聚物的出现；另外，所得氯乙烯系共聚物的烯化氧侧链易于向表面迁出。当结构单元(b)的含量小于上述范围时，所得的氯乙烯系共聚物的加工性和由其获得的制品的生物性趋于劣化。
(基于其它单体的结构单元)
除了基于氯乙烯的结构单元(a)和基于由上述式(1)所示的结构单元(b)以外，本发明的自增塑氯乙烯系共聚物还可以任选地包括基于其它单体的结构单元，以向氯乙烯系共聚物赋予所期望的性能。作为基于其它单体的结构单元，例如可以举出以下说明的结构单元(c)、结构单元(d)。
结构单元(c)
结构单元(c)为基于下述式(2)所示的单体的结构单元。
CH2＝CR4R5 (2)
式(2)中，R4为选自氢和甲基中的至少一种，R5选自COOR6、氰基、取代或未取代的苯基；其中，R6为选自碳数为1～18的直链状或支链状的烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的羟烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的烷氧基烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的胺基烷基、具有或不具有如氧、氮、硫等杂原子的原子数为3～18的环烷基中的至少一种。
上述式(2)所示的单体的优选实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、 (甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
从共聚性、增塑性和机械性能的观点，更优选具有其均聚物的玻璃化转变温度低于50℃的(甲基)丙烯酸酯类单体，其中，又更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(c)的含量优选为5～30质量％，更优选5～20％。当结构单元(c)的含量在上述范围时，自增塑氯乙烯系共聚物具有更优异的机械性能。
结构单元(d)
结构单元(d)为基于下述式(3)所示的乙烯基醚类(以下称为“PAVE”)的结构单元。
CR7＝CR7OR8 (3)
式(3)中，各R7选自氢或卤素，可以相同或不同；R8选自碳数1～10的直链状或支链状的烷基或羟烷基、或碳数1～10的直链状或支链状的全氟烷基。
上述式(3)所示的PAVE的优选实例包括：乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基丁醚、4-羟丁基乙烯基醚、三氟甲基三氟乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚。其中，更优选 4-羟丁基乙烯基醚、全氟丁基乙烯基醚。
当本发明的自增塑氯乙烯系共聚物具有基于上述式(3)的结构单元(d)时，具有更优异的自增塑性和/或生物性。相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(d)的含量优选为5～30质量％，更优选5～20质量％。
(玻璃化转变温度)
本发明的氯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度能够体现共聚物的结构特征，并且能够用于表征自增塑性。从获得更优异的自增塑性和加工性的观点，本发明的氯乙烯系共聚物优选仅具有一个玻璃化转变温度，该玻璃化转变温度优选为低于60℃，更优选为-20～40℃。当氯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度小于上述更优选范围时，本发明的氯乙烯系共聚物的机械性能趋于劣化，同时这也趋于要求共聚物树脂中增塑链段的含量高，导致聚合上的困难。当玻璃化转变温度为大于上述上限时，树脂的自增塑性和加工性趋于劣化。
本发明中，玻璃化转变温度可以通过动态热机械分析仪(DMTA)来测定。
(数均分子量)
对本发明的氯乙烯系共聚物的数均分子量没有特别限制，可以根据用途而适当选择。从同时实现更优异的机械性能和更低的成本的观点，本发明的氯乙烯系共聚物的数均分子量优选为40000～250000，更优选50000～220000，又更优选50000～200000。当数均分子量小于上述范围时，共聚物树脂的机械性能如拉伸强和断裂伸长率趋于降低。当数均分子量大于上述范围时，需要聚合温度趋于过低，造成转化率低和生产成本增加。
本发明中，数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯以标准来测定。
<自增塑氯乙烯系共聚物的制备方法>
本发明的自增塑氯乙烯系共聚物的制备方法为上述自增塑氯乙烯系共聚物的制备方法，其包括：使包括氯乙烯和上述式(1)所示的单体的原料进行共聚合反应。
上述式(1)所示的单体以及任选的其它单体的详情已经记载于上文中，此处不再赘述。
本发明的自增塑氯乙烯系共聚物的制备方法优选地在自由基聚合引发剂的存在下进行。换言之，本发明的自增塑氯乙烯系共聚物的制备方法优选基于自由基聚合机理，以下将详细说明该制备方法。
(聚合引发剂)
自由基聚合的引发剂优选为过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂。作为具体的聚合引发剂，可以举出：偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈；有机过氧化物类引发剂可选自过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化二碳酸二仲丁酯，过氧化二(十六烷基)二碳酸酯，过氧化新癸酸叔戊酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)，过氧化二碳酸二环已酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸双丁酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，过氧化2-乙基已酸叔丁酯，过氧化二碳酸双十四烷基酯，过氧化醋酸叔丁酯，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化二叔丁酯，过氧化环己基磺酰乙酰，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丁酰，过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯，过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯，过氧化特戊酸 1,1,3,3-四甲基丁酯。这些自由基引发剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
特别地，作为后述的优选使用的悬浮聚合中使用的自由基聚合引发剂，分解温度小于80℃的自由基引发剂。
自由基聚合引发剂的用量相对于单体总质量优选为0.001～4质量％，更优选为0.01～2质量％。
(聚合方法)
本发明的自由基聚合的具体实例包括嵌段聚合、无规聚合、接枝聚合、梯度聚合。其中，从更有利的表现出本申请的技术效果的观点，优选无规聚合，即本发明中希望的聚合产物的分子链优选具有无规结构。
作为聚合方法，可以采用基于自由基聚合机理能够实施的任意聚合方法，例如乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、自稳定沉淀聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法、界面聚合法等。从分子量及共聚组成的调整、生产性的观点，优选采用悬浮聚合法。
以下将描述与悬浮聚合法相关的各组成。
分散介质
悬浮聚合法中的分散介质可以为水或水和水溶性有机溶剂的混合物。该水溶性有机溶剂的实例可以包括：醇类例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等；酮类例如丙酮、丁酮、环己酮等；多元醇烷基醚例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚和丙二醇单乙醚；多元醇芳基醚例如乙二醇单苯醚和乙二醇单苄醚；含氮杂环化合物例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮和ε-己内酰胺；酰胺例如甲酰胺、 N-甲基甲酰胺、甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺；胺类例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙胺、二乙胺和三乙胺；含硫化合物例如二甲亚砜、环丁砜和硫代二乙醇；碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。
从易于回收的观点，分散介质优选为水。关于水，可以采用自来水、去离子水、蒸馏水等各种形式。
分散剂
悬浮聚合法中的分散剂可以为本领域公知的分散剂，例如阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂、高分子分散剂。
分散剂的具体实例可以包括：水溶性有机高分子物质，例如，部分水解的聚乙烯醇，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的盐类，如马来酸酐/苯乙烯共聚物等合成高分子，如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，如明胶、蛋白质、淀粉、藻酸钠等天然高分子；和不溶于水的无机粉末，例如，碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、磷酸钙、滑石粉、高岭土；等。这些分散剂可以单独或以两种以上的组合使用。
考虑到产物颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性，优选采用水溶性有机高分子，更优选采用聚乙烯醇与纤维素衍生物的混合物。
相对于100质量份的分散介质，分散剂的用量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％。
单体
在采用悬浮聚合法的情况下，对各单体的添加顺序和添加方式没有限制，可以将各单体一并添加，或以任意组合分批地添加。
相对于分散介质的总质量，体系内的单体浓度优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％。
(聚合条件)
自由基聚合的聚合条件可以根据单体组成、自由基聚合引发剂的分解温度、聚合方法等而适当选择。
聚合温度优选为0～100℃，更优选为10～90℃，最优选为30～80℃。
聚合时间优选为1～72小时，更优选为1～24小时，最优选为1～12小时。
<氯乙烯系树脂组合物>
本发明的氯乙烯系树脂组合物包括上述自增塑氯乙烯系共聚物。
除了本发明的自增塑氯乙烯系共聚物以外，本发明的氯乙烯系树脂组合物还可以任选地包括其它组分，其它组分的实例包括其它树脂，例如其它氯乙烯系树脂、丙烯系树脂、乙烯系树脂、如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、氟树脂、硅树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂等；橡胶，例如丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、硅橡胶；热塑性弹性体，例如烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、氟聚合物系热塑性弹性体等。它们可以单独使用，或以两种以上的组合使用。相对于100质量份氯乙烯系树脂组合物，上述其它组分的含量优选为50质量份以下，更优选30质量份以下，又更优选10质量份以下，再更优选0质量份。
本发明的氯乙烯系树脂组合物还可以任选地以任意的含量包括本领域通常已知的各种添加剂，例如填料、颜料、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂、表面活性剂、流平剂、表面调节剂、脱气剂、热稳定剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、抗菌剂、发泡剂、交联剂等。它们可以单独使用，或以两种以上的组合使用。在优选的实施方案中，本发明的氯乙烯系树脂组合物不包含增塑剂。
本发明的氯乙烯系树脂组合物可以通过本领域通常已知的方法制成。例如，将构成本发明的氯乙烯系树脂组合物的全部组分利用标准混合设备诸如 Banbury或Brabender混合机、挤出机、捏合机和双辊混炼机进行混合。对于组合物的制备方式没有特别限制，可以根据组合物的期望组成而通过单阶段或多阶段方式进行上述混合。对于上述混合的混合温度和混合速度也没有特别限制，可以根据组合物的期望组成而适当选择。
<树脂制品>
本发明的树脂制品由上述氯乙烯系树脂组合物制成。本发明的树脂制品可以为适于广泛用途的产品(如硬质PVC和软质PVC)，例如，PVC板材、PVC 管材、PVC异型材、PVC容器、PVC包装膜、PVC软管、PVC电缆电线、儿童玩具等。
在优选的实施方案中，本发明的树脂制品为用于医疗领域的产品，例如，输液管、医用注射器、输血袋、医用导管、透析管、透析袋、外科手套、人造器官、留置针、医用包装PVC硬片、医用包装PVC膜等。
实施例
通过以下实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于本实施例。
<评价方法>
自增塑氯乙烯系共聚物的各结构单元的组成比、机械性能、自增塑性、增塑剂耐迁出性、生物性的确定通过以下方法进行。
(共聚物组成比)
共聚物组成比是通过布鲁克AV400核磁共振仪测定。
(机械性能)
将各实施例和比较例的氯乙烯系共聚物100份、硫醇甲基锡热稳定剂2份用双辊混炼机进行混炼，然后在175℃下进行5分钟热压和5分钟冷压，得到样片。将制得的样片裁剪成哑铃型样条，根据GB/T 15593进行拉伸强度与断裂伸长率测定。
(自增塑性)
通过与上述机械性能的评价中相同的方式来制备样品。将所得样片裁剪成宽5mm、长75mm的样条，用DMTA 2980进行测试，测试模式为拉伸模式，测试条件频率为1Hz，温度范围为-60℃～80℃。
(耐迁出性)
本发明中，耐迁出性的评价考量的是氯乙烯系共聚物中是否存在由于在分子链中引入增塑链段而变得易于迁出的分子链。
将各实施例和比较例的氯乙烯系共聚物按照机械性能的评价中的制样方法得到样片，然后将每个样片平行裁剪2组，每组5小块，称重并记录。将裁剪好的2组样块分别浸入乙醇、水中，常温浸泡48h，最后取出擦干表面溶剂，称重。计算样品浸泡(在乙醇或水中)前后的质量差与浸泡前样品质量的百分比，并且将该百分比的平均值定义为迁出率。
(生物性)
通过与上述机械性能的评价中相同的方式来制备样品。根据GB/T 16886.5和GB/T16886.12对样品进行溶血性和细胞毒性测试。
需要注意的是，溶血率数值在GB/T 16886.5和GB/T16886.12中要求 R<5％。本发明中将2.5％<R<5％定义为良，将0.5％<R<2.5％定义为优，将R<0.5％定义为最优。
<实施例1>
在具备搅拌桨叶的内容积200ml的不锈钢微型反应釜中，投入100g去离子水、10.4g 2质量％的PVA水溶液、0.042g羟丙基甲基纤维素、0.05g偶氮二异丁腈、1.62g的分子量为375的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(PPGMA-375，式(1) 中x＝5的情况)，充氮气5min置换反应釜中的空气。然后向反应釜内通入VC 单体52.38g。预搅拌60min后，升温至70℃开始聚合，需要说明的是单体的投料质量比VC:PPGMA-375＝97:3，聚合反应时间为8小时。聚合反应完成后，回收未反应的VC单体，用大量去离子水和乙醇交替洗涤聚合产物，得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物50.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为97.5质量％，结构单元(b)的含量为2.5质量％。
<实施例2>
改变VC与PPGMA-375的投料质量比为VC:PPGMA-375＝95:5并且聚合反应时间为7.5小时，除此之外，以与实施例1同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物48.2g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为96.4质量％，结构单元(b)的含量为3.6质量％。
<实施例3>
改变VC与PPGMA-375的投料质量比为VC:PPGMA-375＝90:10并且聚合反应时间为7.5小时，除此之外，以与实施例1同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物47.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为88.2质量％，结构单元(b)的含量为11.8质量％。
<实施例4>
改变VC与PPGMA-375的投料质量比为VC:PPGMA-375＝80:20并且聚合反应时间为8.2小时，除此之外，以与实施例1同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物46.2g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为82.1质量％，结构单元(b)的含量为17.9质量％。
<实施例5>
改变VC与PPGMA-375的投料质量比为VC:PPGMA-375＝55:45并且聚合反应时间为8.5小时，除此之外，以与实施例1同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物44.2g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为50.2质量％，结构单元(b)的含量为49.8质量％。
<实施例6>
将作为结构单元(c)的来源的丙烯酸丁酯(BA)、PPGMA-375和VC进行共聚，在具备搅拌桨叶的内容积200ml的不锈钢微型反应釜中，投入100g去离子水、10.4g PVA 2质量％的水溶液、0.042g羟丙基甲基纤维素、0.05g偶氮二异丁腈、5.4g PPGMA-375、5.4g BA，充氮气5min置换反应釜中的空气。然后向反应釜内通入VC单体43.2g。在室温下预搅拌60min后，升温至70℃开始聚合，需要说明的是单体的质量比VC:PPGMA-375:BA＝80:10:10，聚合反应时间为8小时。聚合反应完成后，回收未反应的VC单体，用大量去离子水和乙醇交替洗涤聚合产物，得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物49.5g,其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为79.5质量％，结构单元(b)的含量为11.3质量％，结构单元(c)的含量为9.2质量％。
<实施例7>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比为 VC:PPGMA-375:BA＝70:20:10并且聚合反应时间为8.6小时，除此之外，以与实施例6同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物47.2g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为68.8质量％，结构单元 (b)的含量为19.3质量％，结构单元(c)的含量为11.9质量％。
<实施例8>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比为 VC:PPGMA-375:BA＝75:10:15并且聚合反应时间为9小时，除此之外，以与实施例6同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物48.3g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为73.6质量％，结构单元(b) 的含量为11.3质量％，结构单元(c)的含量为15.1质量％。
<实施例9>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比VC:PPGMA-375:BA＝65:20:15 并且聚合反应时间为8.6小时，除此之外，以与实施例6同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物49.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为63.4质量％，结构单元(b)的含量为22.3质量％，结构单元(c)的含量为14.3质量％。
<实施例10>
将BA换成作为结构单元(d)的来源的全氟乙基乙烯基醚(PAVEF1)，质量投料比VC:PPGMA-375:PAVEF1＝80:10:10并且聚合反应时间为8.6小时，除此之外，以与实施例6同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物48.9g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为83.6质量％，结构单元(b)的含量为9.1质量％，结构单元(d)的含量为7.3质量％。
<实施例11>
将PPGMA-375改变为分子量为785的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯 (PPGMA-785，式(1)中x＝12的情况)，除此之外，以与实施例2同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物50.2g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为96.1质量％，结构单元(b)的含量为3.9质量％。
<对比例1>
将PPGMA-375换成甲基丙烯酸甲氧基乙酯(MOEMA)，VC与MOEMA的投料质量比为VC:MOEMA＝90:10，除此之外，以与实施例1同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物51.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为91.7质量％，结构单元(c)的含量为8.3质量％。
需要说明的是聚合反应时间为8.3小时。
<对比例2>
将PPGMA-375换成丙烯酸丁酯(BA)，VC与BA的投料质量比为 VC:BA＝90:10，除此之外，以与实施例1同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物52.3g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a) 的含量为90.6质量％，结构单元(c)的含量为9.4质量％。
需要说明的是聚合反应时间为8.0小时。
<对比例3>
将PPGMA-375换成分子量为1500的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯 (PPGMA-1500)，VC与PPGMA-1500的投料质量比VC:PPGMA-1500＝90:10，除此之外，以与实施例1同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物 50.9g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为94.6 质量％，结构单元(b)的含量为5.4质量％。
需要说明的是聚合反应时间为8.2小时。
上述各实施例和比较例中，参与聚合的单体组成各自不同。为了尽量使反应进行彻底，聚合反应时间根据单体组成而不同。
从表1和表2的结果可见，满足本发明的要求的各实施例中所得的氯乙烯系共聚物同时具有优异的自增塑性、机械性能、耐迁出性、生物性。另外，由于氯乙烯与式(1)所示的单体的共聚性良好，本发明可以得到式(1)所示的单体的含量范围宽的氯乙烯系共聚物，从而根据需要制备适于广泛用途的产品(如硬质PVC和软质PVC)。
此外，本发明的各实施例都可以得到形态良好的悬浮聚合产物，即本发明的氯乙烯系共聚物可以通过工业常规技术来获得。
需要注意的是，由于各对比例中所得的氯乙烯系共聚物本身的自增塑性和/或机械性能差，因而并未进行生物性的评价。这是因为在加工过程中需要向这些树脂中外加昂贵的无生物毒性的增塑剂，才有可能应用于医疗领域，然而，这并不是本申请所期望的技术效果。
表1
Figure BDA0002029447840000201
表2
Figure BDA0002029447840000211

Claims (10)

1.一种自增塑氯乙烯系共聚物，其特征在于，包括：基于氯乙烯的结构单元(a)和基于下述式(1)所示的单体的结构单元(b)，
CH2=CR1COO(R2O)xR3(1)
所述式(1)中，R1为选自氢和碳数为1~6的直链状或支链状的烷基中的至少一种；重复单元数x为选自5~20的整数，各R2选自碳数为2~10的直链状或支链状的亚烷基，可以相同或不同；R3为选自氢和碳数为1~4的直链状或支链状的烷基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的自增塑氯乙烯系共聚物，其特征在于，所述式(1)中，R1为选自氢和碳数为1~4的直链状或支链状的烷基中的至少一种；重复单元数x为选自5~15的整数，各R2选自碳数为2~6的直链状或支链状的亚烷基，可以为相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的自增塑氯乙烯系共聚物，其特征在于，相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为40~98质量%，结构单元(b)的含量为2~60质量%。
4.根据权利要求1或2所述的自增塑氯乙烯系共聚物，其特征在于，所述氯乙烯系共聚物还任选包括选自基于下述式(2)所示的单体的结构单元(c)和基于下述式(3)所示的单体的结构单元(d)中的至少一种：
CH2=CR4R5(2)
所述式(2)中，R4为选自氢和甲基中的至少一种，R5选自COOR6、氰基、取代或未取代的苯基；其中，R6为选自碳数为1~18的直链状或支链状的烷基、碳数为1~18的直链状或支链状的羟烷基、碳数为1~18的直链状或支链状的烷氧基烷基、碳数为1~18的直链状或支链状的胺基烷基、具有或不具有杂原子的原子数为3~18的环烷基中的至少一种；
CR7=CR7OR8(3)
所述式(3)中，各R7选自氢或卤素，可以相同或不同；R8选自碳数1~10的直链状或支链状的烷基或羟烷基、或碳数1~10的直链状或支链状的全氟烷基。
5.根据权利要求1或2所述的自增塑氯乙烯系共聚物，其特征在于，所述氯乙烯系共聚物仅具有一个玻璃化转变温度。
6.根据权利要求1或2所述的自增塑氯乙烯系共聚物，其特征在于，所述氯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度为60℃以下。
7.根据权利要求1或2所述的自增塑氯乙烯系共聚物，其特征在于，所述氯乙烯系共聚物的数均分子量为40000~250000。
8.一种根据权利要求1至7任一项所述的自增塑氯乙烯系共聚物的制备方法，其特征在于，其包括：使包括氯乙烯和所述式(1)所示的单体的原料进行共聚合反应。
9.一种氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，其包括根据权利要求1至7任一项所述的自增塑氯乙烯系共聚物。
10.一种树脂制品，其特征在于，其由根据权利要求9所述的氯乙烯系树脂组合物制成。
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