CN112574348B - 软质聚氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品 - Google Patents

软质聚氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及软质聚氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品。该软质氯乙烯系共聚物包括：基于氯乙烯的结构单元(a)、基于下述式(1)所示的单体的结构单元(b)和任选的基于下述式(2)所示的单体的结构单元(c)，所述软质氯乙烯系共聚物的拉伸断裂伸长率为大于140％。CH2＝CR1COO(R2O)xR3(1)CH2＝CR4COOR5(2)。

Description

软质聚氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该 组合物制成的树脂制品
技术领域
本发明涉及氯乙烯系树脂合成领域，具体涉及一种软质氯乙烯系共聚物、其制备方法、包括其的组合物和由该组合物制成的树脂制品。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂是氯乙烯单体(VC)通过自由基聚合而成，是合成材料中五大通用树脂之一,产量仅次于聚乙烯、聚丙烯，居全球第三大通用塑料品种。由于具有极好的耐化学腐蚀性、化学稳定性和热塑性、制造成本低等特点，PVC树脂广泛应用于建筑、给水、日用以及生物医用领域。
由于PVC分子链具有较大极性，使得分子链的运动受到限制，增大了 PVC树脂的加工难度。因此，在聚氯乙烯的加工过程中要加入增塑剂来降低熔体粘度，改善PVC的柔性。目前，PVC树脂加工中主要(大约70％以上)使用以邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)为代表的邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂。然而， PAEs为有毒的小分子增塑剂，在PVC树脂制品的使用过程中增塑剂分子易迁出到制品表面，造成制品性能下降。尤其，在医用制品领域(软质PVC制品的用量占据医用塑料的首位，而在软质PVC中，PAEs的添加量高达50％以上)，小分子PAEs增塑剂在PVC树脂制品的使用过程中会逐渐从制品中迁出出来，进入血液或体液，或以其它接触途径进入人体，造成生理危害。目前，研究热点之一是开发环保无毒/低毒的增塑剂。对于此，尽管取得了快速的发展，但是依然难以解决增塑剂的迁出问题。
针对小分子增塑剂的迁出问题，认为有效的途径是通过使氯乙烯与具有增塑功能的单体共聚合来制备氯乙烯系共聚物，从而赋予聚氯乙烯树脂以自增塑性能。然而，由于氯乙烯单体本身的特点，如单体活性低、单体链转移常数大、自由基活性高、以及与其它常规单体的竞聚率差别大，氯乙烯难以与其它单体通过普通自由基聚合的方式进行共聚。因此，目前主要通过PVC 后接枝改性、活性聚合技术等来制备经改性的聚氯乙烯树脂。通常，对于经改性的聚氯乙烯树脂的耐迁出性的评价，考量的是所得树脂中是否存在由于分子链中引入增塑组分而产生的易于迁出的成分，例如较短的分子链或增塑组分含量过高的分子链等。
例如，非专利文献1中利用己内酯与炔丙基醇的开环反应，首先合成了炔基为端基的聚己内酯(PCL-Alkyne)，然后与叠氮化处理的PVC树脂 (PVC-N3)在紫外光的辐射下发生点击反应，成功地将PCL-Alkyne共价接枝到 PVC侧链上，DSC测试表明PCL的引入显著地降低了PVC树脂的玻璃化转变温度，得到了良好的自增塑效果。但是，非专利文献1中所使用的原料的价格较高，生产方法较为复杂，因而该技术的主要意义在于科学研究，不具有工业应用的价值。进一步，叠氮化处理的PVC实际上牺牲了PVC中对于性能贡献大的氯原子，对于实际使用是不利的。
例如，非专利文献2中采用将叠氮化处理的PVC与含炔基的超支化聚缩水甘油醚，通过点击反应合成了具有自增塑性能的PVC-g-HPG接枝共聚物。由于HPG-C6与PVC的共价结合，HPG-C6的无定型、树枝状结构以及多个聚醚片段，使得PVC-g-HPG接枝共聚物表现出了优异的柔性和机械性能。当 HPG-C6的接枝量为9％时，断裂伸长率高达900％，增塑组分的迁出率几乎为零，实现了具有自增塑效果的PVC树脂。然而，与非专利文献1的情况近似，该技术也存在工艺复杂、成本高、不宜规模化制备等的实用性问题。
例如，非专利文献3中报道了活性聚合技术对聚氯乙烯进行改性，利用 PVC分子链上不稳定氯为反应位点，通过ATRP法用丙烯酸丁酯、丙烯酸-2- 乙基己酯对PVC树脂进行接枝聚合改性，合成了PVC-BA、PVC-EHA接枝聚合物。然而，非专利文献3并未关注自增塑性能。另外，通过该技术获得的树脂中往往残留过渡金属化合物，导致树脂在实际使用中耐久性差。
例如，非专利文献4中通过反应性共混对聚氯乙烯树脂进行了改性，将吸附有单体、引发剂、交联剂的PVC悬浮料，在双螺杆挤出机中获得原位聚合的熔融态共混物如PVC/PMMA、PVC/PVAc、PVC/PBA、PVC/PEHA。由于在挤出机中的反应温度为180℃，所得产物多为低分子量的聚合物，起到了增塑PVC的作用。然而，该技术存在以下的问题：反应温度高达180℃，易PVC造成分解。而且对设备要求高，成本高，工业化难实现。
例如，非专利文献5中将丙烯酸丁酯单体与氯乙烯进行悬浮聚合，制备了丙烯酸丁酯-氯乙烯共聚物。然而，根据非专利文献5的教导，丙烯酸丁酯的用量仅为10％以下。这是由于该值达到10％时，容易导致所得树脂结块。另外，由于能够引入所得树脂中的基于丙烯酸丁酯的结构单元含量较少，自增塑性能有限并且更难以通过增加丙烯酸丁酯的含量来获得软质PVC树脂。
例如，非专利文献6中记载了用单电子转移-退化链转移活性自由基聚合 (SET-DTLRP)方法研究了VC与BA的悬浮共聚合，通过一步法合成了共聚组成均匀的聚氯乙烯-聚丙烯酸丁酯无规共聚物(PVC-PBA)，DMTA结果表明，该聚氯乙烯-聚丙烯酸丁酯无规共聚物中随着PBA含量从10％逐渐增大到 40％，PVC-PBA氯乙烯共聚物树脂的Tg也从70℃降低到25℃。尽管活性聚合方法适于调节所得共聚物树脂的结构，但是这种技术对生产过程要求高，成本大，也不具有工业应用价值。
如上所述，当前所公开的技术大多数仅为科学研究阶段，工业实用价值不高；而适于工业生产的技术往往难以实现优异的自增塑性且对产物结构的控制性较差。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Eur.Polym.J.,2015,66,282–289.
非专利文献2：Macromol.Rapid Commun.,2016,37,2045-2051.
非专利文献3：J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.,2003,41,457–3462
非专利文献4：Polym.Adv.Technol.2005,16,495–504.
非专利文献5：中国氯碱，2013，2，17-22.
非专利文献6：Eur.Polym.J.,2015,73,202–211.
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述现有技术问题，本发明的目的在于提供一种具有优异的自增塑性、加工性和机械性能的软质氯乙烯系共聚物，在此基础上，由其制成的制品还具有优异的生物性。
本发明的目的还在于提供上述氯乙烯系共聚物的制备方法、包括上述氯乙烯系共聚物的树脂组合物和由该树脂组合物制成的制品。
用于解决问题的方案
为了实现上述发明目的，本发明提供具有以下的[1]～[10]的特征的、软质氯乙烯系共聚物、软质氯乙烯系共聚物的制备方法、包括上述氯乙烯系共聚物的树脂组合物和由该树脂组合物制成的制品。
[1]一种软质氯乙烯系共聚物，其包括：基于氯乙烯的结构单元(a)、基于下述式(1)所示的单体的结构单元(b)和任选的基于下述式(2)所示的单体的结构单元(c)，
CH2＝CR1COO(R2O)xR3 (1)
所述式(1)中，R1选自氢和碳数为1～6的直链状或支链状的烷基；重复单元数x为选自2～20的整数，各R2选自碳数为2～10的直链状或支链状的亚烷基，可以相同或不同；R3选自氢和碳数为1～4的直链状或支链状的烷基，
CH2＝CR4COOR5 (2)
所述式(2)中，R4选自氢和甲基，R5选自碳数为1～18的直链状或支链状的烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的羟烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的烷氧基烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的胺基烷基、具有或不具有杂原子的原子数为3～18的环烷基；
所述软质氯乙烯系共聚物的拉伸断裂伸长率为大于140％。
[2]根据[1]的软质氯乙烯系共聚物，相对于所述软质氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为40～85质量％。
[3]根据[1]或[2]的软质氯乙烯系共聚物，相对于所述软质氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(b)的含量为2～50质量％。
[4]根据[1]至[3]任一项的软质氯乙烯系共聚物，相对于所述软质氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(c)的含量为2～50质量％。
[5]根据[1]至[4]任一项的软质氯乙烯系共聚物，所述式(1)中，R1选自氢和碳数为1～4的直链状或支链状的烷基；重复单元数x为选自2～15的整数，各 R2选自碳数为2～6的直链状或支链状的亚烷基，可以为相同或不同。
[6]根据[1]至[5]任一项的软质氯乙烯系共聚物，所述软质氯乙烯系共聚物仅具有一个玻璃化转变温度。
[7]根据[1]至[6]任一项的软质氯乙烯系共聚物，所述软质氯乙烯系共聚物的数均分子量为40000～250000。
[8]一种根据[1]至[7]任一项的软质氯乙烯系共聚物的制备方法，其包括：使包括氯乙烯、所述式(1)所示的单体和任选的所述式(2)所示的单体的原料进行共聚合反应。
[9]一种氯乙烯系树脂组合物，其包括根据[1]至[7]任一项的软质氯乙烯系共聚物。
[10]一种树脂制品，其由根据[9]的氯乙烯系树脂组合物制成。
发明的效果
本发明提供了一种具有优异的自增塑性、加工性和机械性能的软质氯乙烯系共聚物。通过使得氯乙烯与上述式(1)所示的单体共聚以在聚氯乙烯的分子链中引入增塑链段并且使氯乙烯系共聚物的拉伸断裂伸长率为大于140％，所得氯乙烯系共聚物不仅具有满足软质氯乙烯系树脂的优异的机械性能，还可在加工时即使在不外加增塑剂的情况下，也可以良好地塑化和成形，从而避免由于增塑剂的迁出带来的树脂制品性能下降和环境污染。另外，上述式 (1)所示的单体还提供了生物相容性。因此，由本发明的氯乙烯系共聚物制成的制品不仅可以不包含增塑剂，还可具有良好的生物性能(如：无细胞毒性，良好的生物相容性，无凝血等)，从而使得本发明的氯乙烯系共聚物制成的制品具有可用于医疗用途的良好的生物性。
进一步，通过使得氯乙烯和上述式(1)所示的单体进一步与可作为增塑单体的上述式(2)所示的单体共聚，可以按需要调节氯乙烯系共聚物中增塑链段的组成，从而进一步改善氯乙烯系共聚物的自增塑性、加工性和机械性能(例如改善的韧性)并且提供优异的耐水性和更低的成本。
本发明还提供了上述氯乙烯系共聚物的制造方法，其通过有利于工业生产的简便方法实现了氯乙烯与各共聚单体的共聚合。
本发明进一步提供了包括上述氯乙烯系共聚物的氯乙烯系树脂组合物和由该树脂组合物制成的树脂制品。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方式、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方式、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值 A、B的范围。
本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”为涵盖甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的概念。
本说明书中，将通过单体聚合而直接形成的重复单元、以及通过将由单体的聚合形成的重复单元的取代基的一部分或全部化学转化为其它取代基而形成的单元统称为“结构单元”。
本说明书中，如果没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素 (例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
<氯乙烯系共聚物>
本发明的软质氯乙烯系共聚物包括：基于氯乙烯的结构单元(a)、基于下述式(1)所示的单体的结构单元(b)和任选的基于下述式(2)所示的单体的结构单元(c)，
CH2＝CR1COO(R2O)xR3 (1)
所述式(1)中，R1选自氢和碳数为1～6的直链状或支链状的烷基；重复单元数x为选自2～20的整数，各R2选自碳数为2～10的直链状或支链状的亚烷基，可以相同或不同；R3选自氢和碳数为1～4的直链状或支链状的烷基。
CH2＝CR4COOR5 (2)
所述式(2)中，R4选自氢和甲基，R5选自碳数为1～18的直链状或支链状的烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的羟烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的烷氧基烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的胺基烷基、具有或不具有杂原子的原子数为3～18的环烷基。
所述软质氯乙烯系共聚物的拉伸断裂伸长率为大于140％。
在一些具体实施方案中，本发明的软质氯乙烯系共聚物包括基于氯乙烯的结构单元(a)和基于式(1)所示的单体的结构单元(b)，而不包括基于式(2)所示的单体的结构单元(c)。在一些优选实施方案中，本发明的软质氯乙烯系共聚物包括基于氯乙烯的结构单元(a)、基于式(1)所示的单体的结构单元(b)和基于式(2)所示的单体的结构单元(c)三者。
下面对本发明的氯乙烯系共聚物中各结构单元进行详细描述。
(结构单元(a))
结构单元(a)是基于氯乙烯的结构单元。
(结构单元(b))
结构单元(b)为基于下述式(1)所示的单体的结构单元。
CH2＝CR1COO(R2O)xR3 (1)
在本发明的氯乙烯系共聚物中，结构单元(b)提供增塑作用，以降低聚合物分子链的极性和刚性，改善加工性。上述式(1)所示的单体与氯乙烯具有良好的共聚性，即使在普通自由基聚合体系中，也可与氯乙烯以宽范围的比例进行共聚合。
式(1)中，R1选自氢和碳数为1～6的直链状或支链状的烷基，优选选自氢和碳数为1～4的直链状或支链状的烷基，更优选为氢或/和甲基。
式(1)中，重复单元数x为选自2～20的整数，从获得更优异的自增塑性和进一步抑制链段迁出的观点，重复单元数x优选为选自2～15的整数，更优选为选自2～10的整数。各R2选自碳数为2～10的直链状或支链状的亚烷基，从获得更优异的自增塑性和进一步抑制链段迁出的观点，优选选自碳数为2～6的直链状或支链状的亚烷基，更优选选自碳数为2～4的直链状或支链状的亚烷基。各R2可以为相同或不同。
R3选自氢和碳数为1～4的直链状或支链状的烷基。
当各R2相同时，上述式(1)所示的单体的具体实例包括而不限于聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇丙醚(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇丁醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
当各R2不同时，上述式(1)所示的单体可由式(1a)所示的结构式表示：
CH2＝CR1COO(R2aO)a(R2bO)bR3 (1a)，
优选地，式(1a)中，R1和R3如上定义；R2a为亚乙基，R2b为亚丙基，重复单元数a选自1～3，重复单元数b选自1～12。
(结构单元(c))
结构单元(c)为基于下述式(2)所示的单体的结构单元。
CH2＝CR4COOR5 (2)
在本发明的氯乙烯系共聚物中，结构单元(c)提供辅助增塑作用并且进一步改善氯乙烯系共聚物的机械性能和耐水性。
式(2)中，R4选自氢和甲基，R5选自碳数为1～18的直链状或支链状的烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的羟烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的烷氧基烷基、碳数为1～18的直链状或支链状的胺基烷基、具有或不具有如氧、氮、硫等杂原子的原子数为3～18的环烷基。
需要注意的是，“碳数为1～18的直链状或支链状的烷氧基烷基”意指总碳数为1～18的、直链状或支链状的、其上任意的氢原子取代为烷氧基的烷基。
上述式(2)所示的单体的具体实例包括而不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸异十一烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、 (甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
从与其它单体的共聚性以及所得共聚物的自增塑性和机械性能的观点，优选具有其均聚物的玻璃化转变温度低于20℃的(甲基)丙烯酸酯类单体；其中，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸己酯中的至少一种。
(结构单元(a)、(b)和(c)的含量)
只要本发明的氯乙烯系共聚物的拉伸断裂伸长率满足为大于140％，则对结构单元(a)、结构单元(b)和任选的结构单元(c)各自的含量没有特别限制，可以根据氯乙烯系共聚物的用途适当选择。
在本发明中，在一些优选实施方案中，相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量优选为40～85质量％，更优选为45～80质量％，又更优选为 50～75质量％，再更优选为55～70质量％。当结构单元(a)的含量小于优选范围时，所得的氯乙烯系共聚物的机械性能趋于劣化，耐水性下降且用于获得共聚物的共聚合反应趋于困难。当结构单元(a)的含量大于上述范围内时，所得的氯乙烯系共聚物的机械性能趋于不满足软质氯乙烯系树脂的机械性能(例如断裂伸长率等)的要求。
在本发明中，在一些优选实施方案中，结构单元(b)的含量优选为2～50 质量％，更优选5～45质量％，又更优选为8～42质量％，再更优选为10～40质量％。当结构单元(b)的含量大于上述优选范围时，所得氯乙烯系共聚物的耐水性下降(易于吸水)且用于获得共聚物的共聚合反应趋于困难；当结构单元(b)的含量小于上述范围时，所得的氯乙烯系共聚物的机械性能(例如断裂伸长率等) 趋于不满足软质氯乙烯系树脂的应用领域的要求。
在本发明的软质氯乙烯系共聚物包括结构单元(c)的优选实施方案中，从更好地改善自增塑性、机械性能、耐水性和降低成本的观点，相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(c)的含量优选为2～50质量％，更优选为5～50质量％，又更优选为7～45质量％，再更优选为10～35质量％。
在一些优选实施方案中，相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)、结构单元(b)和结构单元(c)各自的含量同时满足上述范围。例如，结构单元(a) 优选为40～85质量％，结构单元(b)的含量优选为2～50质量％，且结构单元(c) 的含量优选为2～50质量％。
在另一些优选实施方案中，从更好地改善氯乙烯系共聚物的自增塑性和机械性能且更好地使本发明的氯乙烯系共聚物适于软质PVC的应用领域的观点，相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(b)和结构单元(c)的总含量优选为15～60质量％，更优选为18～55质量％，又更优选为20～53质量％。
(基于其它单体的结构单元)
在不损害本发明的技术效果的范围内，除了基于氯乙烯的结构单元(a)、基于式(1)所示的单体的结构单元(b)和任选的基于式(2)所示的单体的结构单元(c)以外，本发明的软质氯乙烯系共聚物还可以包括基于其它单体的结构单元。
对其它单体没有特别限制，只要其能够与氯乙烯、式(1)所示的单体和任选的式(2)所示的单体中任意之一共聚即可。
在本发明中，优选的是，基于其它单体的结构单元的实例包括而不限于基于乙烯基醚类单体的结构单元、基于含氟(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元、基于马来酰亚胺类单体的结构单元、基于丙烯腈类单体的结构单元、基于含羧基的单体的结构单元。这些结构单元可以单独或以组合存在于本发明的氯乙烯系共聚物中，从而根据需要向氯乙烯系共聚物赋予所期望的性能。
基于乙烯基醚类单体的结构单元
基于乙烯基醚类单体的结构单元为基于下述式(3)所示的单体的结构单元。
CH2＝CHOR6 (3)
式(3)中，R6选自碳数1～10的直链状或支链状的烷基、碳数3～10的直链状或支链状的环烷基、和碳数1～10的直链状或支链状的羟烷基，它们可以由例如氯、溴、氟等卤素原子取代。优选地，R6选自碳数1～8的直链状或支链状的烷基、碳数3～8的直链状或支链状的环烷基、和碳数1～8的直链状或支链状的羟烷基，它们可以由例如氯、溴、氟等卤素原子取代。此外，式(3)中的氢原子(意指式(3)中的“CH2＝CH-”中的氢原子)也可以由例如氯、溴、氟等卤素原子取代。
上述式(3)所示的单体的实例包括而不限于乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基叔丁醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基环戊醚、乙烯基环己醚、5-羟戊基乙烯基醚、4-羟戊基乙烯基醚、3-羟戊基乙烯基醚、2-羟戊基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、 3-羟丁基乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚。其中，优选乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、3-羟丙基乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
当本发明的软质氯乙烯系共聚物具有基于上述式(3)的单体的结构单元时，可以提供更优异的自增塑性并且还提供更优异的生物相容性和润滑性。
基于含氟(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元
基于含氟(甲基)丙烯酸酯类单体的结构单元为基于下述式(4)所示的单体的结构单元。
CH2＝CR4COOR7 (4)
式(4)中，R4如上定义，R7选自碳数为1～18的直链状或支链状的氟代烷基、碳数为3～18的氟代环烷基、和氟代苯基，优选选自碳数为1～12的直链状或支链状的氟代烷基、碳数为3～12的氟代环烷基、和氟代苯基。此外，式(4)中的氢原子(意指式(4)中的“CH2＝”中的氢原子)也可以由例如氯、溴、氟等卤素原子取代。
上述式(4)所示的单体的实例包括而不限于(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基) 丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯、(甲基) 丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基) 丙烯酸九氟己酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯。其中，优选(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟苯酯和(甲基)丙烯酸六氟丁酯。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
当本发明的软质氯乙烯系共聚物具有基于上述式(4)的单体的结构单元时，可以提供优异的加工润滑性(例如减少对双辊或螺杆的附着、降低熔体粘度等)和产品的抗菌性/抗污性。
基于马来酰亚胺类单体的结构单元
形成基于马来酰亚胺类单体的结构单元的马来酰亚胺类单体的实例包括而不限于N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、 N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
基于丙烯腈类单体的结构单元
形成基于丙烯腈类单体的结构单元的丙烯腈类单体的实例包括而不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
基于含羧基的单体的结构单元
形成基于含羧基的单体的结构单元的含羧基的单体的实例包括而不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基丙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、和巴豆酸。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
(玻璃化转变温度(Tg))
本发明的氯乙烯系共聚物的玻璃化转变温度能够体现共聚物的结构特征，并能用于表现自增塑性。
从获得更优异的自增塑性和加工性的观点，本发明的氯乙烯系共聚物优选仅具有一个玻璃化转变温度。进一步，通常对该玻璃化转变温度没有特别限制。然而，从更加保证软质氯乙烯系共聚物的性能的观点，玻璃化转变温度优选为60℃以下，更优选为-40～50℃。当玻璃化转变温度为大于上述上限时，本发明的氯乙烯系共聚物的自增塑性趋于劣化并且趋于难以满足软质氯乙烯系树脂的应用领域对机械性能的要求。
本发明中，玻璃化转变温度可以通过动态热机械分析仪(DMTA)来测定。
(数均分子量)
对本发明的氯乙烯系共聚物的数均分子量没有特别限制，可以根据用途而适当选择。从同时实现更优异的机械性能和更低的成本的观点，本发明的氯乙烯系共聚物的数均分子量优选为40000～250000，更优选50000～220000，又更优选50000～200000。当数均分子量小于上述范围时，共聚物树脂的机械性能如拉伸强度和拉伸断裂伸长率趋于降低。当数均分子量大于上述范围时，需要聚合温度趋于过低，造成转化率低和生产成本增加。
本发明中，数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯以标准来测定。
(物性)
根据本领域中树脂加工性的理解，聚氯乙烯通常需要在外加增塑剂的情况下进行加工，因此，聚氯乙烯树脂根据其中外加的增塑剂的含量不同而分为硬质聚氯乙烯(例如增塑剂含量为低于20％)和软质聚氯乙烯(例如增塑剂含量为20％以上)等，并且表现为在机械性能等物性上的不同。然而，由于本发明的氯乙烯系共聚物即使在不外加增塑剂的情况下也可以优异地加工，所以本发明中主要根据拉伸断裂伸长率的范围来判断聚氯乙烯系共聚物是否满足本领域中对于软质PVC的要求。具体而言，在本发明中，氯乙烯系共聚物的拉伸断裂伸长率依照GB/T 1040-2006的测试方法为大于140％，优选为大于160％，更优选为大于180％，又更优选为大于200％，再更优选为大于220％。
在本发明中，氯乙烯系共聚物的拉伸强度依照GB/T 1040-2006的测试方法优选为大于6MPa，更优选为大于8MPa。
在本发明中，氯乙烯系共聚物的硬度依照GB/T 2411-2008测试方法(邵 A)优选为40～80。
更优选地，本发明的氯乙烯系共聚物同时满足上述全部物性参数。
<软质氯乙烯系共聚物的制备方法>
本发明的软质氯乙烯系共聚物的制备方法为上述软质氯乙烯系共聚物的制备方法，其包括：使包括氯乙烯、上述式(1)所示的单体和任选的上述式(2)所示的单体的原料进行共聚合反应。
氯乙烯、式(1)所示的单体、式(2)所示的单体以及其它单体的详情已经记载于上文中，此处不再赘述。
本发明的共聚合反应的实例包括而不限于嵌段聚合、无规聚合、接枝聚合、梯度聚合。其中，从更有利地表现出本申请的技术效果的观点，优选无规聚合，即本发明的软质氯乙烯系共聚物的分子链优选具有无规结构。更优选地，本发明的软质氯乙烯系共聚物为无规共聚物。
只要能够得到本发明的软质氯乙烯系共聚物，则对制备方法的机理没有特别限制，可采用普通自由基聚合法、活性自由基聚合法等。然而，从有利于工业生产的观点，本发明的软质氯乙烯系共聚物的制备方法基于普通自由基聚合机理。
作为聚合方法，可以采用基于自由基聚合机理能够实施的任意聚合方法，例如乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法、界面聚合法等。从分子量及共聚组成的调整、生产性的观点，优选采用悬浮聚合法、本体聚合法和乳液聚合法。
(本体聚合法)
本发明的本体聚合法为本领域公知的本体聚合法。具体而言，本发明的本体聚合法是在聚合体系中不包含分散介质的聚合方法，优选地，本体聚合法通过使本发明中所使用的各单体在引发剂的存在下聚合来实施。
在采用本体聚合法的情况下，对各单体的添加顺序和添加方式没有限制，可以将各单体一并添加，或以任意组合分批地添加。
适用于本体聚合法的引发剂的具体实例包括而不限于：偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈等；有机过氧化物类引发剂，例如过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)、过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二叔丁酯、过氧化环己基磺酰乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。这些自由基引发剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。特别地，优选分解温度小于80℃的自由基引发剂。
引发剂的用量相对于单体的总质量优选为0.001～4质量％，更优选为 0.01～2质量％。
聚合条件可以根据单体组成和引发剂的分解温度等而适当选择。聚合温度优选为0～100℃，更优选为10～90℃，最优选为30～80℃。聚合时间优选为 1～72小时，更优选为1～24小时，最优选为1～12小时。
(悬浮聚合法)
本发明的悬浮聚合法为本领域公知的悬浮聚合法。优选地，本发明的悬浮聚合法在对聚合体系施加搅拌的状态下实施。
悬浮聚合法中的分散介质可以为水或水和水溶性有机溶剂的混合物。该水溶性有机溶剂的实例可以包括而不限于：醇类例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等；酮类例如丙酮、丁酮、环己酮等；多元醇烷基醚例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚和丙二醇单乙醚；多元醇芳基醚例如乙二醇单苯醚和乙二醇单苄醚；含氮杂环化合物例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮和ε-己内酰胺；酰胺例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺；胺类例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙胺、二乙胺和三乙胺；含硫化合物例如二甲亚砜、环丁砜和硫代二乙醇；碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯。
从易于回收的观点，分散介质优选为水。关于水，可以采用自来水、去离子水、蒸馏水等各种形式。
悬浮聚合法中的分散剂可以为本领域公知的分散剂，例如阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂、高分子分散剂。
分散剂的具体实例可以包括而不限于：水溶性有机高分子物质，例如，部分水解的聚乙烯醇，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的盐类，如马来酸酐/苯乙烯共聚物等合成高分子，如甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，如明胶、蛋白质、淀粉、藻酸钠等天然高分子；和不溶于水的无机粉末，例如，碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、磷酸钙、滑石粉、高岭土；等。这些分散剂可以单独或以两种以上的组合使用。考虑到产物颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性，优选采用水溶性有机高分子物质，更优选采用聚乙烯醇与纤维素衍生物的混合物。相对于100质量份的分散介质，分散剂的用量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％。
相对于分散介质的总质量，体系内的单体浓度优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％。
在采用悬浮聚合法的情况下，对各单体的添加顺序和添加方式没有限制，可以将各单体一并添加，或以任意组合分批地添加。
适用于悬浮聚合法的引发剂的种类、引发剂的用量和聚合条件(聚合温度和聚合时间等)各自的范围与上述“(本体聚合法)”中相同，此处不再赘述。
(乳液聚合法)
本发明的乳液聚合法为本领域公知的乳液聚合法。优选地，本发明的乳液聚合法在对聚合体系施加搅拌的状态下实施。
分散介质的种类与上述“(悬浮聚合法)”中相同，此处不再赘述。
相对于分散介质的总质量，体系内的单体浓度优选为5～60质量％，更优选为10～40质量％。
乳液聚合法中的乳化剂可以为本领域公知的乳化剂。本发明的乳化剂的具体实例可以包括而不限于：非离子型乳化剂，例如聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯苯乙烯化苯基醚、聚氧化烯苄基化苯基醚、聚氧化烯异丙苯基苯基醚、脂肪酸聚乙二醇醚、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等；阴离子型乳化剂，例如脂肪酸皂、松香酸皂、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐，以及具有聚氧化烯链的非离子型乳化剂的硫酸酯盐、磷酸酯盐、醚羧酸盐、磺基琥珀酸盐等；阳离子型乳化剂，例如硬脂基三甲基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、月桂基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基二甲基羟基乙基铵盐等。
相对于100质量份的分散介质，乳化剂的用量优选为0.5～15质量％，更优选为1.0～10质量％。
另外，本发明的乳液聚合法中也可以不使用乳化剂，即本发明的乳液聚合法也可以基于自乳液聚合法。
在采用乳液聚合法的情况下，对各单体的添加顺序和添加方式没有限制，可以将各单体一并添加，或以任意组合分批地添加。
适用于乳液聚合法的引发剂的具体实例包括而不限于：上述“(本体聚合法)”中所述的引发剂；氧化还原引发剂；过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钾等。这些引发剂可以单独或以组合物使用。
引发剂的用量相对于单体的总质量优选为0.001～4质量％，更优选为 0.01～2质量％。
聚合条件可以根据单体组成和引发剂的分解温度等而适当选择。聚合温度优选为10～90℃，最优选为30～80℃。聚合时间优选为1～72小时，更优选为 1～24小时，最优选为1～12小时。
<氯乙烯系树脂组合物>
本发明的氯乙烯系树脂组合物包括上述软质氯乙烯系共聚物。
除了本发明的软质氯乙烯系共聚物以外，本发明的氯乙烯系树脂组合物还可以任选地包括其它组分，其它组分的实例包括其它树脂，例如其它氯乙烯系树脂、丙烯系树脂、乙烯系树脂、如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、氟树脂、硅树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂等；橡胶，例如丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、硅橡胶；热塑性弹性体，例如烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、氟聚合物系热塑性弹性体等。它们可以单独使用，或以两种以上的组合使用。相对于100质量份氯乙烯系树脂组合物，上述其它组分的含量优选为50质量份以下，更优选30质量份以下，又更优选10质量份以下，再更优选0质量份。
本发明的氯乙烯系树脂组合物还可以任选地以任意的含量包括本领域通常已知的各种添加剂，例如填料、颜料、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂、表面活性剂、流平剂、表面调节剂、脱气剂、热稳定剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、抗菌剂、发泡剂、交联剂、润滑剂等。它们可以单独使用，或以两种以上的组合使用。在一些优选实施方案中，由于本发明的氯乙烯系共聚物具有优异的自增塑性，本发明的氯乙烯系树脂组合物不包含增塑剂。
本发明的氯乙烯系树脂组合物可以通过本领域通常已知的方法制成。例如，将构成本发明的氯乙烯系树脂组合物的全部组分利用标准混合设备诸如 Banbury或Brabender混合机、挤出机、捏合机和双辊混炼机进行混合。对于组合物的制备方式没有特别限制，可以根据组合物的期望组成而通过单阶段或多阶段方式进行上述混合。对于上述混合的混合温度和混合速度也没有特别限制，可以根据组合物的期望组成而适当选择。
<树脂制品>
本发明的树脂制品为由上述氯乙烯系树脂组合物制成的软质PVC成形品。在一些具体实施方案中，本发明的树脂制品优选为熔塑成形品，例如，利用挤出成形法、注射成形法、吹塑成形法、模具(加压)成形法、压延成形法等获得的成形品。
本发明的树脂制品可以用于本领域公知的各种用途，例如，PVC容器、 PVC包装膜、PVC软管、PVC电缆电线、儿童玩具等。
在一些优选实施方案中，本发明的树脂制品可以为用于医疗领域的产品，例如，输液管、输血袋、医用导管、透析管、透析袋、外科手套、人造器官等。
实施例
通过以下实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于本实施例。
<评价方法>
软质氯乙烯系共聚物的各结构单元的组成比、共聚物的数均分子量和分子量分布(PDI)、机械性能、自增塑性、耐迁出性、生物性的确定通过以下方法进行。
(共聚物组成比)
共聚物组成比是通过布鲁克AV400核磁共振仪(THF-d8为溶剂)测定。
(共聚物的数均分子量和分子量分布(PDI))
共聚物的数均分子量和分子量分布通过Waters-1515凝胶色谱仪，以THF 为洗脱液，以聚苯乙烯为标准来测定。
(机械性能)
将各实施例和比较例的氯乙烯系共聚物100份、硫醇甲基锡热稳定剂2份用双辊混炼机进行混炼，然后在175℃下进行5分钟热压和5分钟冷压，得到样片。将制得的样片裁剪成哑铃型样条，根据GB/T 1040-2006进行拉伸强度与断裂伸长率测定。
(自增塑性)
通过玻璃化转变温度来评价自增塑性。通过与上述机械性能的评价中相同的方式来制备样片。将所得样片裁剪成宽5mm、长75mm的样条，用DMTA 2980进行测试，测试模式为拉伸模式，测试条件频率为1Hz，温度范围为-60℃～100℃。
(耐迁出性)
本发明中，耐迁出性的评价考量的是氯乙烯系共聚物中是否存在由于在分子链中引入增塑链段而产生的易于迁出的分子链。
将各实施例和比较例的氯乙烯系共聚物按照机械性能的评价中的制样方法得到样片，然后将每个样片平行裁剪2组，每组5小块，称重并记录。将裁剪好的2组样块分别浸入乙醇、水中，常温浸泡48h，最后取出置于50℃的烘箱中干燥24h后，称重。计算样块浸泡(在乙醇或水中)前后的质量差与浸泡前样块质量的百分比，并且将该百分比的平均值定义为迁出率。需要注意的是，迁出率应≤0.1％。
(生物性)
通过与上述机械性能的评价中相同的方式来制备样片。根据GB/T 16886.5和GB/T16886.12对样片进行溶血性和细胞毒性测试。
需要注意的是，溶血率数值在GB/T 16886.5和GB/T16886.12中要求 R<5％。本发明中将2.5％<R<5％定义为良，将0.5％<R<2.5％定义为优，将R<0.5％定义为最优。
<实施例1>
在具备搅拌桨叶的内容积200ml的不锈钢微型反应釜中，投入100g去离子水、10.4g 2质量％的PVA水溶液、0.042g羟丙基甲基纤维素、0.05g偶氮二异丁腈、27g的分子量为375的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(PPGMA-375，式(1) 中x＝5的情况)，充氮气5min置换反应釜中的空气。然后向反应釜内通入VC 单体27g。预搅拌60min后，升温至70℃开始聚合，需要说明的是单体的投料质量比VC:PPGMA-375＝50:50，聚合反应时间为8.5小时。聚合反应完成后，回收未反应的VC单体，用大量去离子水和乙醇交替洗涤聚合产物，得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物48.2g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为50.2质量％，结构单元(b)的含量为49.8质量％。
<实施例2>
改变VC与PPGMA-375的投料质量比为VC:PPGMA-375＝60:40并且聚合反应时间为8.0小时，除此之外，以与实施例1同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物49.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为60.4质量％，结构单元(b)的含量为39.6质量％。
<实施例3>
改变VC与PPGMA-375的投料质量比为VC:PPGMA-375＝70:30并且聚合反应时间为7.5小时，除此之外，以与实施例1同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物52.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为69.0质量％，结构单元(b)的含量为31.0质量％。
<实施例4>
将作为结构单元(c)的来源的丙烯酸丁酯(BA)、PPGMA-375和VC进行共聚，在具备搅拌桨叶的内容积200ml的不锈钢微型反应釜中，投入100g去离子水、10.4g PVA 2质量％的水溶液、0.042g羟丙基甲基纤维素、0.05g偶氮二异丁腈、2.7g PPGMA-375、13.5g BA，充氮气5min置换反应釜中的空气。然后向反应釜内通入VC单体37.8g。在室温下预搅拌60min后，升温至70℃开始聚合，需要说明的是单体的质量比VC:PPGMA-375:BA＝70:5:25，聚合反应时间为8小时。聚合反应完成后，回收未反应的VC单体，用大量去离子水和乙醇交替洗涤聚合产物，得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物51.5g,其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为68.8质量％，结构单元(b)的含量为5.3质量％，结构单元(c)的含量为25.9质量％。
<实施例5>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比为 VC:PPGMA-375:BA＝70:20:10并且聚合反应时间为8小时，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物49.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为68.8质量％，结构单元(b) 的含量为19.3质量％，结构单元(c)的含量为11.9质量％。
<实施例6>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比为VC:PPGMA-375:BA＝70:25:5 并且聚合反应时间为8.6小时，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物49.2g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为69.0质量％，结构单元(b)的含量为27.0质量％，结构单元(c)的含量为4.0质量％。
<实施例7>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比为VC:PPGMA-375:BA＝60:25:15并且聚合反应时间为8.2小时，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物51.9g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为60.2质量％，结构单元 (b)的含量为25.2质量％，结构单元(c)的含量为14.6质量％。
<实施例8>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比为 VC:PPGMA-375:BA＝60:20:20并且聚合反应时间为9小时，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物48.3g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为60.2质量％，结构单元(b) 的含量为19.8质量％，结构单元(c)的含量为20.0质量％。
<实施例9>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比VC:PPGMA-375:BA＝60:15:25 并且聚合反应时间为8.6小时，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物49.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为60.5质量％，结构单元(b)的含量为15.8质量％，结构单元(c)的含量为23.7质量％。
<实施例10>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比VC:PPGMA-375:BA＝60:2:38 并且聚合反应时间为8.6小时，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物52.1g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为60.5质量％，结构单元(b)的含量为1.5质量％，结构单元 (c)的含量为38.0质量％。
<实施例11>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比VC:PPGMA-375:BA＝40:35:25 并且聚合反应时间为8.5小时，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物46.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为40.2质量％，结构单元(b)的含量为35.2质量％，结构单元(c)的含量为24.6质量％。
<实施例12>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比VC:PPGMA-375:BA＝40:55:5 并且聚合反应时间为8.6小时，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物49.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为40.0质量％，结构单元(b)的含量为54.0质量％，结构单元(c)的含量为6.0质量％。
<实施例13>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比VC:PPGMA-375:BA＝40:10:50 并且聚合反应时间为8.0小时，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物51.0g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为40.0质量％，结构单元(b)的含量为8.0质量％，结构单元 (c)的含量为52.0质量％。
<实施例14>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比VC:PPGMA-375:BA＝35:35:30 并且聚合反应时间为8.5小时，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物49.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为35.5质量％，结构单元(b)的含量为35.9质量％，结构单元(c)的含量为28.6质量％。
<实施例15>
将PPGMA-375换成聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA-475，式(1)中x＝9 的情况)，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物50.3g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为69.8质量％，结构单元(b)的含量为6.0质量％，结构单元(c)的含量为24.2 质量％。
<比较例1>
将PPGMA-375换成甲基丙烯酸甲氧基乙酯(MOEMA)，VC与MOEMA的投料质量比为VC:MOEMA＝50:50并且聚合反应时间为8.3小时，除此之外，以与实施例1同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物51.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为50.7质量％，基于 MOEMA的结构单元的含量为49.3质量％。
另外，在表2中，尽管基于MOEMA的结构单元不满足本发明的结构单元(b)，但出于方便的目的，基于MOEMA的结构单元标也记为结构单元(b)。
<比较例2>
不使用PPGMA-375，VC与BA的投料质量比为VC:BA＝70:30并且聚合反应时间为8.0小时，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物52.3g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元 (a)的含量为71.6质量％，结构单元(c)的含量为28.4质量％。
<比较例3>
将PPGMA-375换成分子量为1500的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯 (PPGMA-1500)，VC与PPGMA-1500的投料质量比VC:PPGMA-1500＝50:50 并且聚合反应时间为8.2小时，除此之外，以与实施例1同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物50.9g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为51.6质量％，基于PPGMA-1500的结构单元的含量为48.4 质量％。
另外，在表2中，尽管基于PPGMA-1500的结构单元不满足本发明的结构单元(b)，但出于方便的目的，基于PPGMA-1500的结构单元也标记为结构单元(b)。
<比较例4>
改变VC、PPGMA-375与BA的质量投料比VC:PPGMA-375:BA＝90:5:5并且聚合反应时间为8.6小时，除此之外，以与实施例4同样的方式得到白色固体颗粒的氯乙烯系共聚物52.5g，其组成：相对于氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为88.8质量％，结构单元(b)的含量为6.9质量％，结构单元 (c)的含量为4.3质量％。
上述各实施例和比较例中，参与聚合的单体组成各自不同。为了尽量使反应进行彻底，聚合反应时间根据单体组成而存在不同。
从表1和表2的结果可见，满足本发明的要求的各实施例中所得的氯乙烯系共聚物满足对于软质PVC的常规要求，同时具有优异的自增塑性、机械性能、耐迁出性、生物性。另外，根据目视观察，由实施例1-9中所得的共聚物制成的样片的透明性优异；但由实施例10中所得的共聚物制成的样片由于结构单元(a)的含量较少而使得透明性下降，限制了其在要求透明性的领域中的应用。
由实施例1与比较例1和3之间的比较可见，比较例1中，由于MOEMA与氯乙烯的共聚性差；当在共聚过程中MOEMA单体的用量高时，所得树脂中存在作为均聚物的PMOEMA的分子链，导致所得氯乙烯系树脂出现两个玻璃化温度；另外，增塑性能降低，由其共聚物制成的样片的透明性下降，在水和乙醇中有迁出。比较例3中，由于PPGMA-1500由于重复单元数x大而与氯乙烯的共聚性差，所得氯乙烯系树脂出现结块和两个玻璃化温度，在水和乙醇中有迁出。
另外，由实施例4、5、15与比较例2之间的比较可见，实施例4、5、15 中，由于式(1)所示的单体参与反应，氯乙烯可以与大量的式(2)所示的单体(例如BA)进行共聚，并且得到自增塑性和机械性能良好的产品。而比较例2中，由于式(2)所示的单体(例如BA)难以共聚，所得树脂中存在作为均聚物的PBA 的分子链。
由实施例1-14与比较例4之间的比较可见，比较例4中，所得树脂的断裂伸长率低于140％，所得树脂的邵A硬度也高，不满足软质PVC制品对柔软度的应用需求。
此外，本发明的各实施例都可以得到形态良好的悬浮聚合产物，即本发明的氯乙烯系共聚物可以通过工业常规技术来获得。
需要注意的是，由于比较例1至3中所得的氯乙烯系共聚物本身的自增塑性和/或机械性能等性能差，因而并未进行生物性的评价。
表1
Figure BDA0002220625820000271
表2
Figure BDA0002220625820000281
注：表2中，在比较例1中，由“(b)”标记的量为基于MOEMA的结构单元的量；在比较例3中，由“(b)”标记的量为基于PPGMA-1500的结构单元的量。在比较例4中，所得样片的硬度过大，不适于邵A硬度测试，因此，硬度值为邵D硬度。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则和精神之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种软质氯乙烯系共聚物，其特征在于，包括：基于氯乙烯的结构单元(a)、基于下述式(1)所示的单体的结构单元(b)和基于下述式(2)所示的单体的结构单元(c)，
CH2=CR1COO(R2O)xR3 (1)
所述式(1)中，R1选自氢和碳数为1~6的直链状或支链状的烷基；重复单元数x为选自2~20的整数，各R2选自碳数为2~10的直链状或支链状的亚烷基，可以相同或不同；R3选自氢和碳数为1~4的直链状或支链状的烷基，
CH2=CR4COOR5 (2)
所述式(2)中，R4选自氢和甲基，R5选自碳数为1~18的直链状或支链状的烷基、碳数为1~18的直链状或支链状的羟烷基、碳数为1~18的直链状或支链状的烷氧基烷基、碳数为1~18的直链状或支链状的胺基烷基、具有或不具有杂原子的原子数为3~18的环烷基；
所述软质氯乙烯系共聚物的拉伸断裂伸长率为大于140%，
相对于所述软质氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为40~75质量%，结构单元(b)的含量为2~50质量%，结构单元(c)的含量为20~50质量%，结构单元(b)和结构单元(c)的总含量为大于20质量 % 且60质量%以下；
所述软质氯乙烯系共聚物中的各结构单元的含量之和为100质量%。
2.根据权利要求1所述的软质氯乙烯系共聚物，其特征在于，相对于所述软质氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(a)的含量为50~75质量%。
3.根据权利要求1或2所述的软质氯乙烯系共聚物，其特征在于，相对于所述软质氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(b)的含量为5~45质量%。
4.根据权利要求1或2所述的软质氯乙烯系共聚物，其特征在于，相对于所述软质氯乙烯系共聚物的总质量，结构单元(c)的含量为20~45质量%。
5.根据权利要求1或2所述的软质氯乙烯系共聚物，其特征在于，所述式(1)中，R1选自氢和碳数为1~4的直链状或支链状的烷基；重复单元数x为选自2~15的整数，各R2选自碳数为2~6的直链状或支链状的亚烷基，可以为相同或不同。
6.根据权利要求1或2所述的软质氯乙烯系共聚物，其特征在于，所述软质氯乙烯系共聚物仅具有一个玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1或2所述的软质氯乙烯系共聚物，其特征在于，所述软质氯乙烯系共聚物的数均分子量为40000~250000。
8.一种根据权利要求1至7任一项所述的软质氯乙烯系共聚物的制备方法，其特征在于，其包括：使包括氯乙烯、所述式(1)所示的单体和所述式(2)所示的单体的原料进行共聚合反应。
9.一种氯乙烯系树脂组合物，其特征在于，其包括根据权利要求1至7任一项所述的软质氯乙烯系共聚物。
10.一种树脂制品，其特征在于，其由根据权利要求9所述的氯乙烯系树脂组合物制成。
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