JP7085770B2 - 高メルトインデックスの熱可塑性エラストマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高分子材料の分野に属し、特に高メルトインデックスを有するブロック共重合体熱可塑性エラストマー及びその合成方法に関する。
熱可塑性エラストマーは、常温ではゴム弾性を有し、高温では塑性加工が可能な新規高分子材料である。ほとんどの熱可塑性エラストマーのトリブロック又はマルチブロック共重合体は、ガラス転移温度が作動温度よりも高いハードセグメントのブロックとガラス転移温度が作動温度未満のソフトセグメントとから構成され、前者は重合体に物理的架橋を付与し、製品の強度を高め、後者は製品へ良好な弾性を付与する。
重合体のメルトインデックスは、その熱加工特性の優劣を反映するものであり、メルトインデックスが高いほど、重合体の熱加工特性が良好である。重合体のメルトインデックスは重合体の分子量の大きさ、分岐の程度、分子構造などに関連しており、ブロック共重合体について、メルトインデックスは２種類のブロックの間の相溶性にも関連し、ソフトブロックとハードブロックとの相溶性が高いほど、そのメルトインデックスが高くなる。一方、熱可塑性エラストマーは、ソフトブロックとハードブロックがミクロ相分離形態を形成するのに十分な駆動力を持っている必要があるため、通常、両方の相溶性が劣る。
現在、ブロック熱可塑性エラストマーの工業的合成には、通常アニオンリビング重合方法が使用されているが、原料の純度及び反応環境への要求が極めて高いため、合成コストが比較的高く、適用可能な単量体が少ない。リビング／制御ラジカル重合はここ数十年で急速に発展した合成手段であり、ポリマー分子鎖の制御可能な調製を実現できるだけでなく、ラジカル重合に適用できる単量体範囲が広く、反応条件が温和であるなどの利点があるため、ブロック共重合体の合成に広く使用されている。可逆的付加－開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）は、リビング／制御ラジカル重合のうち最も工業化の将来性を有する一つである。
溶液重合及びバルク重合に比べて、乳化重合は、重合速度が速く、伝熱効果が良く、最終製品の粘度などの優位性を有し、最も工業化に適した重合方法である。ＲＡＦＴ乳化重合は、ＲＡＦＴ重合活性が制御できるという特徴及び乳化重合の重合速度が速く、生成物の分子量が高いという利点を組み合わせるため、ブロック共重合体と熱可塑性エラストマーの合成において大きな優位性を有する。近年、ＲＡＦＴ乳化重合は、すでに複数種の熱可塑性エラストマーに使用されており、その中でも、アクリル酸エステル系重合体は、低いガラス転移温度、良好な老化防止効果、高極性などの優位性を有するため、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントとして幅広く使用されている。
しかしながら、従来の乳化重合の反応温度、つまり５０～８０℃において、ＲＡＦＴ乳化重合により合成されるアクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーは、一般的には、メルトインデックスが低すぎ、加工性能が劣るという欠陥があり、そのメルトインデックスは、通常０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満である。低すぎるメルトインデックスによりアクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーの適用が制限され、その熱加工の加工コストが大幅に増加した。
本発明の目的は、従来技術の欠陥に対して、高メルトインデックスを有する極性熱可塑性エラストマー及びその製造方法を提供することである。
本発明の目的は、以下の技術案により実現される。
高メルトインデックスの熱可塑性エラストマー及びその製造方法であって、
熱可塑性エラストマーは、一般構造式：
Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－ｂ－αｎ５－Ｒ
（式中、Ｘはイソプロピオン酸基、酢酸基、２－シアノ酢酸基又は２－アミノ酢酸基である。ＡＡｎ１において、ＡＡはメタアクリル酸単量体単位又はアクリル酸単量体単位であり、ｎ１はＡＡの平均重合度であり、且つｎ１＝２０～６０である。Ｓｔｎ２において、Ｓｔはスチレン単量体単位であり、ｎ２はＳｔの平均重合度であり、ｎ２＝３～１０である。αｎ３において、αはスチレン、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）から選ばれる単量体単位であり、ｎ３はαの平均重合度であり、且つｎ３＝５０～２００である。（β－ｃｏ－γ）ｎ４において、β－ｃｏ－γはβ単量体とγ単量体とのランダム共重合体であり、βはアクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）及びアクリル酸イソオクチル（ＥＨＡ）から選ばれる単量体単位であり、γはメタアクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタアクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＭＡ）、メタアクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）及びメタアクリル酸イソオクチル（ＥＨＭＡ）から選ばれる単量体単位であり、ｎ４はβ－ｃｏ－γ共重合体の平均重合度であり、且つｎ４＝２００－１０００であり、β－ｃｏ－γ共重合体のうちγとβの重量比は０：１～３：１である。αｎ５において、αはスチレン、メタアクリル酸メチル及びアクリロニトリルから選ばれる単量体単位であり、ｎ５はαの平均重合度であり、且つｎ５＝５０～２００である。Ｒはアルキルジチオエステル基又はアルキルトリチオカーボネート基である。）で表される。前記熱可塑性エラストマーは、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックスが０．５～１０ｇ／１０ｍｉｎである。
高メルトインデックスの熱可塑性エラストマー及びその製造方法であって、
熱可塑性エラストマーは、一般構造式：
Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－ｂ－αｎ５－Ｒ
（式中、Ｘはイソプロピオン酸基、酢酸基、２－シアノ酢酸基又は２－アミノ酢酸基である。ＡＡｎ１において、ＡＡはメタアクリル酸単量体単位又はアクリル酸単量体単位であり、ｎ１はＡＡの平均重合度であり、且つｎ１＝２０～６０である。Ｓｔｎ２において、Ｓｔはスチレン単量体単位であり、ｎ２はＳｔの平均重合度であり、ｎ２＝３～１０である。αｎ３において、αはスチレン、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）から選ばれる単量体単位であり、ｎ３はαの平均重合度であり、且つｎ３＝５０～２００である。（β－ｃｏ－γ）ｎ４において、β－ｃｏ－γはβ単量体とγ単量体とのランダム共重合体であり、βはアクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＡ）、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）及びアクリル酸イソオクチル（ＥＨＡ）から選ばれる単量体単位であり、γはメタアクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタアクリル酸ｔ－ブチル（ｔＢＭＡ）、メタアクリル酸イソブチル（ｉＢＭＡ）及びメタアクリル酸イソオクチル（ＥＨＭＡ）から選ばれる単量体単位であり、ｎ４はβ－ｃｏ－γ共重合体の平均重合度であり、且つｎ４＝２００－１０００であり、β－ｃｏ－γ共重合体のうちγとβの重量比は０：１～３：１である。αｎ５において、αはスチレン、メタアクリル酸メチル及びアクリロニトリルから選ばれる単量体単位であり、ｎ５はαの平均重合度であり、且つｎ５＝５０～２００である。Ｒはアルキルジチオエステル基又はアルキルトリチオカーボネート基である。）で表される。前記熱可塑性エラストマーは、１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックスが０．５～１０ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明は、
両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬０．６～３重量部を撹拌しながら水５０～１００重量部に溶解し、次に、α単量体５～１５重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を３０～８０℃に昇温して、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を５分間以上行い、第１水溶性開始剤０．０１４～０．１重量部を反応系に加え、３０～６０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．０５～０．２重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液２０～４０重量部を加え、さらに３０～６０分間反応させて、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（１）と、
ステップ（１）の反応が終了した後、反応温度を３０～６０℃に変更して、β単量体１５～３０重量部とγ単量体０～４５重量部を加え、次に、第２水溶性開始剤０．０１４～０．１重量部を加えて、９０～２４０分間反応させた後、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（２）と、
ステップ（２）の反応が終了した後、α単量体５～１５重量部を加え、さらに３０～６０℃で９０～２４０分間反応させて、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－ｂ－αｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（３）と、
得られたラテックスを解乳化、洗浄、乾燥して、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得るステップ（４）と、を含む上記熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する。
両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬０．６～３重量部を撹拌しながら水５０～１００重量部に溶解し、次に、α単量体５～１５重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を３０～８０℃に昇温して、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を５分間以上行い、第１水溶性開始剤０．０１４～０．１重量部を反応系に加え、３０～６０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．０５～０．２重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液２０～４０重量部を加え、さらに３０～６０分間反応させて、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（１）と、
ステップ（１）の反応が終了した後、反応温度を３０～６０℃に変更して、β単量体１５～３０重量部とγ単量体０～４５重量部を加え、次に、第２水溶性開始剤０．０１４～０．１重量部を加えて、９０～２４０分間反応させた後、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（２）と、
ステップ（２）の反応が終了した後、α単量体５～１５重量部を加え、さらに３０～６０℃で９０～２４０分間反応させて、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－ｂ－αｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（３）と、
得られたラテックスを解乳化、洗浄、乾燥して、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得るステップ（４）と、を含む上記熱可塑性エラストマーの製造方法を提供する。
さらに、前記両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬は、一般構造式：
（式中、Ｚは炭素数４～１２のアルキルチオ基、アルキル基、フェニル基又はベンジル基である。Ｓは硫黄原子である。Ｓｔはスチレン単量体単位である。ＡＡはメタアクリル酸単量体単位又はアクリル酸単量体単位である。Ｘはイソプロピオン酸基、酢酸基、２－シアノ酢酸基又は２－アミノ酢酸基である。ｎ６はスチレン単量体単位の平均重合度であり、且つｎ６＝３～１０である。ｎ７はメタアクリル酸単量体単位又はアクリル酸単量体単位の平均重合度であり、且つｎ７＝２０～６０である。）で表される。
さらに、前記第１水溶性開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素又は過酸化水素誘導体であり、前記第２水溶性開始剤は、２,２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｖ５０）、２,２’－アゾビス[２－(２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]二塩酸塩（ＶＡ０４４）、２－ヒドロキシ－４'－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２９５９）、過硫酸水素ナトリウム／過硫酸カリウムのレドックス開始剤又は過硫酸ナトリウム／過硫酸アンモニウムのレドックス開始剤である。
本発明の有益な効果は以下のとおりである。本発明では、乳化重合系を用いて、可逆的付加－開裂連鎖移動型ラジカル重合技術と組み合わせ、反応温度の低下及びソフトセグメントでの共重合の方法により、高メルトインデックスのトリブロック構造の熱可塑性エラストマーを得る。
１、乳化重合は、低粘度、高熱伝達効率、低汚染などの利点を有し、工業化及び連続生産に有利である。
２、乳化重合は、ラジカル分離効果を有するため、異なる粒子中のラジカルが相互に反応せず、ラジカル停止の速度を低下させる。したがって、本発明は、重合速度が速く、得られた生成物の分子量が大きいという優位性を有する。
３、使用される両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬は、連鎖移動剤と乳化剤の両方として機能し、最終製品の分子構造及び分布を良好に制御できるとともに、外添乳化剤を除去する後続の煩瑣な操作を省略する。
４、このの方法で合成される重合体は、分子量が制御可能であり、分子量分布が狭く、単量体の適用範囲が広い。
５、従来のＲＡＦＴ乳化重合で得た生成物に比べて、本発明で得た熱可塑性エラストマー製品は、高いメルトインデックス、良好な熱加工特性を備えながら、良好な粘弾性を有する。
１、乳化重合は、低粘度、高熱伝達効率、低汚染などの利点を有し、工業化及び連続生産に有利である。
２、乳化重合は、ラジカル分離効果を有するため、異なる粒子中のラジカルが相互に反応せず、ラジカル停止の速度を低下させる。したがって、本発明は、重合速度が速く、得られた生成物の分子量が大きいという優位性を有する。
３、使用される両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬は、連鎖移動剤と乳化剤の両方として機能し、最終製品の分子構造及び分布を良好に制御できるとともに、外添乳化剤を除去する後続の煩瑣な操作を省略する。
４、このの方法で合成される重合体は、分子量が制御可能であり、分子量分布が狭く、単量体の適用範囲が広い。
５、従来のＲＡＦＴ乳化重合で得た生成物に比べて、本発明で得た熱可塑性エラストマー製品は、高いメルトインデックス、良好な熱加工特性を備えながら、良好な粘弾性を有する。
本願の発明者は研究したところ、ＲＡＦＴ乳化重合の反応温度が従来の５０～８０℃から３０～６０℃に低下すると、得られたアクリル酸エステル系のトリブロック熱可塑性エラストマーのメルトインデックスが大きく高まることを見出した。また、ソフトセグメントアクリル酸エステル系単量体の一部に、ハードセグメントとの相溶性がより良好であるとともにソフトセグメント構造と類似した単量体を共重合することによって、熱可塑性エラストマーのメルトインデックスを効果的に向上できるだけでなく、重合体の粘弾性、極性などの性能にも大きな影響を及ぼさない。最終的に得られた製品は、熱可塑性エラストマーの優れた弾性、高強度を有するだけでなく、高極性を有し、さらにその加工性能が大幅に向上する。
本発明は、可逆的付加－開裂連鎖移動乳化重合による高メルトインデックス熱可塑性エラストマーの製造方法であって、
両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬０．６～３重量部を撹拌しながら水５０～１００重量部に溶解し、次に、α単量体５～１５重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を３０～８０℃に昇温して、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を５分間以上行い、第１水溶性開始剤０．０１４～０．１重量部を反応系に加え、３０～６０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．０５～０．２重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液２０～４０重量部を加え、さらに３０～６０分間反応させて、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（１）と、
ステップ（１）の反応が終了した後、反応温度を３０～６０℃に変更して、β単量体１５～３０重量部とγ単量体０～４５重量部を加え、次に、第２水溶性開始剤０．０１４～０．１重量部を加えて、９０～２４０分間反応させた後、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（２）と、
ステップ（２）の反応が終了した後、α単量体５～１５重量部を加え、さらに３０～６０℃で９０～２４０分間反応させて、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－ｂ－αｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（３）と、
得られた重合体ラテックスを解乳化、洗浄、乾燥した後、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得るステップ（４）と、を含む。
両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬０．６～３重量部を撹拌しながら水５０～１００重量部に溶解し、次に、α単量体５～１５重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を３０～８０℃に昇温して、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を５分間以上行い、第１水溶性開始剤０．０１４～０．１重量部を反応系に加え、３０～６０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．０５～０．２重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液２０～４０重量部を加え、さらに３０～６０分間反応させて、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（１）と、
ステップ（１）の反応が終了した後、反応温度を３０～６０℃に変更して、β単量体１５～３０重量部とγ単量体０～４５重量部を加え、次に、第２水溶性開始剤０．０１４～０．１重量部を加えて、９０～２４０分間反応させた後、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（２）と、
ステップ（２）の反応が終了した後、α単量体５～１５重量部を加え、さらに３０～６０℃で９０～２４０分間反応させて、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－ｂ－αｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（３）と、
得られた重合体ラテックスを解乳化、洗浄、乾燥した後、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得るステップ（４）と、を含む。
ステップ１で使用される両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬は、一般構造式：
（式中、Ｚは炭素数４～１２のアルキルチオ基、アルキル基、フェニル基又はベンジル基である。Ｓは硫黄原子である。Ｓｔはスチレン単量体単位である。ＡＡはメタアクリル酸単量体単位又はアクリル酸単量体単位である。Ｘはイソプロピオン酸基、酢酸基、２－シアノ酢酸基又は２－アミノ酢酸基である。ｎ６はスチレン単量体単位の平均重合度であり、且つｎ６＝３～１０である。ｎ７はメタアクリル酸単量体単位又はアクリル酸単量体単位の平均重合度であり、且つｎ７＝２０～６０である。）で表される。
各単量体の転化率は重量法により測定される。
設計分子量は下式により算出される。
式中、Ｍｎ,ｔｈは各ステップの反応が終了したときの重合体分子量の設計値であり、ｍは当該ステップの反応で添加される単量体の全質量であり、ｘは転化率であり、［ＲＡＦＴ］は反応開始前に添加される両親媒性可逆的付加－開裂連鎖移動試薬の物質の量であり、Ｍｎ,ＲＡＦＴは両親媒性可逆的付加－開裂連鎖移動試薬の分子量である。
重合体の分子量のキャラクタリゼーションは、ゲル透過クロマトグラフィーＷａｔｅｒｓ１５２５－２４１４－７１７ＧＰＣ機器にて行われ、溶離液としてテトラヒドロフランが使用され、分布の狭いポリスチレン標準サンプルにより校正が行われる。
重合体のガラス転移温度の測定はＤＳＣ Ｑ２００機器にて行われ、窒素ガスの雰囲気を用いて、１０℃／分間の昇温速度で－５０℃から１５０℃に加熱する。
重合体のメルトインデックスの測定はメルトインデクサーにて行われ、テスト条件として温度１９０℃、圧力２．１６ｋｇとする。
以下、図面及び実施例にて本発明を詳細に説明する。
本発明の実施例で使用される両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬の化学構造式は以下のとおりである。
両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬（１）
両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬（２）
実施例１：
ステップ１：両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬１．２重量部を撹拌しながら水７０重量部に溶解し、次に、Ｓｔ単量体８重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を７０℃に昇温し、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を３０分間行い、過硫酸カリウム０．０３重量部を反応系に加え、６０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．１６重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液３０重量部を加え、さらに３０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ２：ステップ１の反応が終了した後、反応温度を４０℃に変更し、ＢＡ単量体３０重量部を加え、次に、ＶＡ０４４ ０．０５重量部を加え、１８０分間反応させた後、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－ＢＡｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ３：ステップ２の反応が終了した後、Ｓｔ単量体８重量部を加え、さらに４０℃で１５０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－ＢＡｎ４－ｂ－Ｓｔｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ４：得られた重合体ラテックスを解乳化、洗浄、乾燥した後、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得た。
図１は各ブロックの反応が終了した後の重合体のＧＰＣ曲線であり、重合体の分子量が重合過程において徐々に増加しているから、得た生成物がブロック共重合体であることが明らかになった。重合過程に亘って製品のＰＤＩがいずれも１．６未満であり、このことから、この重合過程はリビング重合であることを示している。図２は、７０℃でＲＡＦＴ乳化重合で得た同じ組成のブロック共重合体と実例１で得た生成物とのＧＰＣ曲線を比較したものであり、前者は、反応過程に亘って反応温度を７０℃に維持し、７０℃で反応させて得たトリブロック共重合体のＧＰＣ曲線において、高分子量の位置で非常に顕著なショルダーピークがあり、最終的なＰＤＩが３よりも大きく、一方、実例１では、最終的に得られた生成物にはショルダーピークがなく、しかも最終分子量の分布が狭いことが明らかになった。上記の２種類の重合体についてメルトインデクサーにて温度１９０℃、圧力２．１６ｋｇの条件でテストしたところ、７０℃における製品の最終メルトインデックスは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、一方、実例１の製品のメルトインデックスは０．５ｇ／１０ｍｉｎに達した。
ステップ１：両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬１．２重量部を撹拌しながら水７０重量部に溶解し、次に、Ｓｔ単量体８重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を７０℃に昇温し、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を３０分間行い、過硫酸カリウム０．０３重量部を反応系に加え、６０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．１６重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液３０重量部を加え、さらに３０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ２：ステップ１の反応が終了した後、反応温度を４０℃に変更し、ＢＡ単量体３０重量部を加え、次に、ＶＡ０４４ ０．０５重量部を加え、１８０分間反応させた後、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－ＢＡｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ３：ステップ２の反応が終了した後、Ｓｔ単量体８重量部を加え、さらに４０℃で１５０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－ＢＡｎ４－ｂ－Ｓｔｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ４：得られた重合体ラテックスを解乳化、洗浄、乾燥した後、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得た。
図１は各ブロックの反応が終了した後の重合体のＧＰＣ曲線であり、重合体の分子量が重合過程において徐々に増加しているから、得た生成物がブロック共重合体であることが明らかになった。重合過程に亘って製品のＰＤＩがいずれも１．６未満であり、このことから、この重合過程はリビング重合であることを示している。図２は、７０℃でＲＡＦＴ乳化重合で得た同じ組成のブロック共重合体と実例１で得た生成物とのＧＰＣ曲線を比較したものであり、前者は、反応過程に亘って反応温度を７０℃に維持し、７０℃で反応させて得たトリブロック共重合体のＧＰＣ曲線において、高分子量の位置で非常に顕著なショルダーピークがあり、最終的なＰＤＩが３よりも大きく、一方、実例１では、最終的に得られた生成物にはショルダーピークがなく、しかも最終分子量の分布が狭いことが明らかになった。上記の２種類の重合体についてメルトインデクサーにて温度１９０℃、圧力２．１６ｋｇの条件でテストしたところ、７０℃における製品の最終メルトインデックスは０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、一方、実例１の製品のメルトインデックスは０．５ｇ／１０ｍｉｎに達した。
実施例２：
ステップ１：両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬１．８重量部を撹拌しながら水７０重量部に溶解し、次に、Ｓｔ単量体８重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を７０℃に昇温し、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を３０分間行い、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部を反応系に加え、６０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．２重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液２５重量部を加え、さらに３０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ２：ステップ１の反応が終了した後、反応温度を４５℃に変更し、ＢＡ単量体１５重量部とＢＭＡ単量体１５重量部を加え、次に、ＶＡ０４４ ０．０５重量部を加え、１５０分間反応させた後、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ３：ステップ２の反応が終了した後、Ｓｔ単量体８重量部を加え、さらに４５℃で１８０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－ｂ－Ｓｔｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ４：得られた重合体ラテックスを解乳化、洗浄、乾燥した後、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得た。
図３は、各ブロックの反応が終了した後に得た重合体のＧＰＣ曲線であり、重合体の分子量が徐々に増加しているから、得た生成物がトリブロック共重合体であることが明らかになった。重合過程に亘って製品のＰＤＩがいずれも１．６未満であり、このことから、この重合過程がリビング重合であることが明らかになった。図４は、２種類の異なるトリブロック共重合体であるＸ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－ＢＡｎ４－ｂ－Ｓｔｎ５－Ｒ（実例１の製品）とＸ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－ｂ－Ｓｔｎ５－Ｒ（実例２の製品）とのＤＳＣ曲線の比較図であり、前者のソフトセグメント（ＢＡセグメント）は、ガラス転移温度が約－５０℃であり、ホモポリマーＰＢＡのガラス転移温度（－５６℃）に近く、且つ、ガラス転移温度の範囲が狭く、後者では、ソフトセグメント（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡセグメント）のガラス転移温度が約－２０℃に高まるが、通常の室温よりもはるかに低く、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントへの要求を満たし、また、ガラス転移温度の範囲が広くなるから、ソフトセグメントとハードセグメントとの間の相溶性がある程度向上することが分かった。最終的に得られた重合体は、温度１９０℃、圧力２．１６ｋｇの条件下でのメルトインデックスが１．２５ｇ／１０ｍｉｎに達した。
ステップ１：両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬１．８重量部を撹拌しながら水７０重量部に溶解し、次に、Ｓｔ単量体８重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を７０℃に昇温し、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を３０分間行い、過硫酸アンモニウム０．０４５重量部を反応系に加え、６０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．２重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液２５重量部を加え、さらに３０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ２：ステップ１の反応が終了した後、反応温度を４５℃に変更し、ＢＡ単量体１５重量部とＢＭＡ単量体１５重量部を加え、次に、ＶＡ０４４ ０．０５重量部を加え、１５０分間反応させた後、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ３：ステップ２の反応が終了した後、Ｓｔ単量体８重量部を加え、さらに４５℃で１８０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－ｂ－Ｓｔｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ４：得られた重合体ラテックスを解乳化、洗浄、乾燥した後、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得た。
図３は、各ブロックの反応が終了した後に得た重合体のＧＰＣ曲線であり、重合体の分子量が徐々に増加しているから、得た生成物がトリブロック共重合体であることが明らかになった。重合過程に亘って製品のＰＤＩがいずれも１．６未満であり、このことから、この重合過程がリビング重合であることが明らかになった。図４は、２種類の異なるトリブロック共重合体であるＸ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－ＢＡｎ４－ｂ－Ｓｔｎ５－Ｒ（実例１の製品）とＸ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－ｂ－Ｓｔｎ５－Ｒ（実例２の製品）とのＤＳＣ曲線の比較図であり、前者のソフトセグメント（ＢＡセグメント）は、ガラス転移温度が約－５０℃であり、ホモポリマーＰＢＡのガラス転移温度（－５６℃）に近く、且つ、ガラス転移温度の範囲が狭く、後者では、ソフトセグメント（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡセグメント）のガラス転移温度が約－２０℃に高まるが、通常の室温よりもはるかに低く、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントへの要求を満たし、また、ガラス転移温度の範囲が広くなるから、ソフトセグメントとハードセグメントとの間の相溶性がある程度向上することが分かった。最終的に得られた重合体は、温度１９０℃、圧力２．１６ｋｇの条件下でのメルトインデックスが１．２５ｇ／１０ｍｉｎに達した。
実施例３：
ステップ１：両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬０．６重量部を撹拌しながら水５０重量部に溶解し、次に、Ｓｔ単量体５重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を８０℃に昇温し、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を１５分間行い、過硫酸カリウム０．０１４重量部を反応系に加え、３０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．０５重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液２０重量部を加え、さらに６０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ２：ステップ１の反応が終了した後、反応温度を５０℃に変更し、ＢＡ単量体１５重量部とＢＭＡ単量体４５重量部を加え、次に、過硫酸カリウム０．０１４重量部を加え、２４０分間反応させて、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成するＸ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体を得た。
ステップ３：ステップ２の反応が終了した後、Ｓｔ単量体５重量部を加え、さらに５０℃で９０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－ｂ－Ｓｔｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ４：得られた重合体ラテックスを解乳化、洗浄、乾燥して、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得た。
ステップ１：両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬０．６重量部を撹拌しながら水５０重量部に溶解し、次に、Ｓｔ単量体５重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を８０℃に昇温し、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を１５分間行い、過硫酸カリウム０．０１４重量部を反応系に加え、３０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．０５重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液２０重量部を加え、さらに６０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ２：ステップ１の反応が終了した後、反応温度を５０℃に変更し、ＢＡ単量体１５重量部とＢＭＡ単量体４５重量部を加え、次に、過硫酸カリウム０．０１４重量部を加え、２４０分間反応させて、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成するＸ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体を得た。
ステップ３：ステップ２の反応が終了した後、Ｓｔ単量体５重量部を加え、さらに５０℃で９０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－ｂ－Ｓｔｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ４：得られた重合体ラテックスを解乳化、洗浄、乾燥して、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得た。
実施例４：
ステップ１：両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬３重量部を撹拌しながら水１００重量部に溶解し、次に、ＭＭＡ単量体１５重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を３０℃に昇温し、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を５０分間行い、過硫酸アンモニウム０．１重量部を反応系に加え、６０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．２重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液４０重量部を加え、さらに６０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－ＭＭＡｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ２：ステップ１の反応が終了した後、反応温度を３０℃に変更し、ＥＡ単量体３０重量部とＥＨＭＡ単量体１５重量部を加え、次に、過硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウム（１：１）レドックス開始剤０．１重量部を加え、２４０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（ＥＡ－ｃｏ－ＥＨＭＡ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ３：ステップ２の反応が終了した後、ＭＭＡ単量体１５重量部を加え、さらに３０℃で９０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－ＭＭＡｎ３－ｂ－（ＥＡ－ｃｏ－ＥＨＡ）ｎ４－ｂ－ＭＭＡｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ４：得られた重合体ラテックスを解乳化、洗浄、乾燥した後、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得た。
ステップ１：両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬３重量部を撹拌しながら水１００重量部に溶解し、次に、ＭＭＡ単量体１５重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を３０℃に昇温し、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を５０分間行い、過硫酸アンモニウム０．１重量部を反応系に加え、６０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．２重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液４０重量部を加え、さらに６０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－ＭＭＡｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ２：ステップ１の反応が終了した後、反応温度を３０℃に変更し、ＥＡ単量体３０重量部とＥＨＭＡ単量体１５重量部を加え、次に、過硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウム（１：１）レドックス開始剤０．１重量部を加え、２４０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（ＥＡ－ｃｏ－ＥＨＭＡ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ３：ステップ２の反応が終了した後、ＭＭＡ単量体１５重量部を加え、さらに３０℃で９０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－ＭＭＡｎ３－ｂ－（ＥＡ－ｃｏ－ＥＨＡ）ｎ４－ｂ－ＭＭＡｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ４：得られた重合体ラテックスを解乳化、洗浄、乾燥した後、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得た。
実施例５：
ステップ１：両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬１．５重量部を撹拌しながら水８０重量部に溶解し、次に、Ｓｔ単量体１０重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を８０℃に昇温し、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を３０分間行い、過硫酸カリウム０．０３重量部を反応系に加え、３０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．１重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液３０重量部を加え、さらに３０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ２：ステップ１の反応が終了した後、反応温度を５０℃に変更し、ＢＡ単量体２０重量部とＢＭＡ単量体２０重量部を加え、次に、ＶＡ０４４ ０．０３重量部を加え、９０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ３：ステップ２の反応が終了した後、Ｓｔ単量体１０重量部を加え、さらに５０℃で２４０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－ｂ－Ｓｔｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ４：得られた重合体ラテックスを解乳化、洗浄、乾燥した後、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得た。
ステップ１：両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬１．５重量部を撹拌しながら水８０重量部に溶解し、次に、Ｓｔ単量体１０重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を８０℃に昇温し、撹拌しながら、窒素を導入して酸素除去を３０分間行い、過硫酸カリウム０．０３重量部を反応系に加え、３０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．１重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液３０重量部を加え、さらに３０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ２：ステップ１の反応が終了した後、反応温度を５０℃に変更し、ＢＡ単量体２０重量部とＢＭＡ単量体２０重量部を加え、次に、ＶＡ０４４ ０．０３重量部を加え、９０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ３：ステップ２の反応が終了した後、Ｓｔ単量体１０重量部を加え、さらに５０℃で２４０分間反応させて、Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－Ｓｔｎ３－ｂ－（ＢＡ－ｃｏ－ＢＭＡ）ｎ４－ｂ－Ｓｔｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体ラテックスを得た。
ステップ４：得られた重合体ラテックスを解乳化、洗浄、乾燥した後、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得た。
上記実施例は、本発明を説明するものであり、本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨及び特許請求の範囲の特許範囲内で、本発明に対して行われるすべての修正や変化はすべて本発明の特許範囲に含まれるものとする。
Claims (5)
- 高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーであって、
前記熱可塑性エラストマーは、一般構造式：
Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－ｂ－αｎ５－Ｒ
（式中、Ｘはイソプロピオン酸基、酢酸基、２－シアノ酢酸基又は２－アミノ酢酸基である。ＡＡｎ１において、ＡＡはメタアクリル酸単量体単位又はアクリル酸単量体単位であり、ｎ１はＡＡの平均重合度であり、且つｎ１＝２０～６０である。Ｓｔｎ２において、Ｓｔはスチレン単量体単位であり、ｎ２はＳｔの平均重合度であり、且つｎ２＝３～１０である。αｎ３において、αはスチレン、メタアクリル酸メチル及びアクリロニトリルから選ばれる単量体単位であり、ｎ３はαの平均重合度であり、且つｎ３＝５０～２００である。（β－ｃｏ－γ）ｎ４において、β－ｃｏ－γはβ単量体とγ単量体とのランダム共重合体であり、βはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸イソオクチルから選ばれる単量体単位であり、γはメタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ｔ－ブチル、メタアクリル酸イソブチル及びメタアクリル酸イソオクチルから選ばれる単量体単位であり、ｎ４はβ－ｃｏ－γ共重合体の平均重合度であり、且つｎ４＝２００～１０００であり、β－ｃｏ－γ共重合体のうちγとβの重量比は０：１～３：１である。αｎ５において、αはスチレン、メタアクリル酸メチル及びアクリロニトリルから選ばれる単量体単位であり、ｎ５はαの平均重合度であり、且つｎ５＝５０～２００である。Ｒはアルキルジチオエステル基又はアルキルトリチオカーボネート基である。）で表され、
１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックスが０．５～１０ｇ／１０ｍｉｎである、ことを特徴とする熱可塑性エラストマー。 - 請求項１に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法であって、
両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬０．６～３重量部を撹拌しながら水５０～１００重量部に溶解し、次に、α単量体５～１５重量部を加え、撹拌して予備乳化した後、反応器に加え、反応器を３０～８０℃に昇温して、撹拌しながら窒素を導入して酸素除去を５分間以上行い、第１水溶性開始剤０．０１４～０．１重量部を反応系に加え、３０～６０分間反応させた後、水酸化ナトリウム０．０５～０．２重量部を含有する水酸化ナトリウム水溶液２０～４０重量部を加え、さらに３０～６０分間反応させて、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（１）と、
ステップ（１）の反応が終了した後、反応温度を３０～６０℃に変更して、β単量体１５～３０重量部とγ単量体０～４５重量部を加え、次に、第２水溶性開始剤０．０１４～０．１重量部を加えて、９０～２４０分間反応させた後、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（２）と、
ステップ（２）の反応が終了した後、α単量体５～１５重量部を加え、さらに３０～６０℃で９０～２４０分間反応させて、水中に粒子として安定に分散してラテックスを形成する、式：Ｘ－ＡＡｎ１－ｂ－Ｓｔｎ２－ｂ－αｎ３－ｂ－（β－ｃｏ－γ）ｎ４－ｂ－αｎ５－Ｒで表されるブロック共重合体を得るステップ（３）と、
得られたラテックスを解乳化、洗浄、乾燥して、高メルトインデックスの熱可塑性エラストマーを得るステップ（４）と、を含む、ことを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。 - 前記両親媒性高分子可逆的付加－開裂連鎖移動試薬は、一般構造式：、
- 前記第１水溶性開始剤は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素又は過酸化水素誘導体である、ことを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
- 前記第２水溶性開始剤は、２,２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２,２’－アゾビス[２－(２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]二塩酸塩、２－ヒドロキシ－４'－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、過硫酸水素ナトリウム／過硫酸カリウムのレドックス開始剤又は過硫酸ナトリウム／過硫酸アンモニウムのレドックス開始剤である、ことを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
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