JP2004530751A - ブロック共重合体を界面活性剤として用いるラテックス製造プロセス - Google Patents
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Abstract
本発明の主題は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、少なくとも１つのラジカル重合開始剤、及び少なくとも１つの表面活性なブロック共重合体の存在下でのラジカル水性エマルジョン重合によってラテックスを製造するためのプロセスであり、前記ブロック共重合体は少なくとも１つの親水性ブロックと少なくとも１つの疎水性ブロックを含み、“リビング”又は“制御された”調製プロセスで調製され、数平均分子量が２０００から２００００までの間、好ましくは４０００から１６０００までの間、であり、疎水性ブロックのガラス転移温度が３０℃よりも低く、好ましくは２５℃よりも低く、かつ−１００℃よりも高く、表面張力が、２０℃１気圧で脱塩された水中での濃度１０−４ｍｏｌ／ｌ以下で測定して６０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）未満、好ましくは５０ｍＮ／ｍ未満であり、移動剤は前記ラジカル重合に関して不活性にされている。得られるラテックスは、特に塗料、接着剤、及び建材の分野で利用できる。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、ブロック共重合体を界面活性剤として用いてラテックスを製造するプロセスであり、前記プロセスによって製造されるラテックス組成物である。
【０００２】
本発明は、また、水に対して高い抵抗を示し、特にコンクリート又はセメント
添加剤として、特に建材、接着剤、塗料又は紙における応用を意図した配合物で用いることができるラテックスの製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
ラテックスは、当業者に周知の製品であり、同時にまた、それらのラテックスから得られる再分散性の粉末でもある。ラテックスにはいろいろな応用があり、特に塗料配合物又は紙配合物（コーティング・スリップ、バルクの紙）における、又は建設分野での応用を意図した配合物（接着剤、ペースト、平滑コーティング、など）における添加剤として応用される。ラテックスは、例えば、その結合性によって、膜形成能力によって、及び特異なレオロジー的性質を付与できる能力によって、それが加えられる組成物の配合に重要な性質を付与する。
【０００４】
一般に、ラテックスの全ての応用において、目標は、乾燥前の水性の配合物における良いコロイド安定性を、乾燥後の水に対する良好な抵抗と折り合わせることにある。
【０００５】
ラテックスを製造するプロセスは何年も前から良く知られている。水性の相に界面活性剤を加えて、水中に懸濁する小さな球の中のモノマーとポリマーの両方を懸濁させておき、その球の内部でラジカル重合が行われるようにすることも知られている。しかし、この界面活性剤の添加は、界面活性剤がラテックス粒子に残留して、そのラテックスを含む組成物の性質に有害になる可能性があるという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の１つは、上記の問題の解決を可能にするラテックス製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的及びその他の目的は本発明によって達成される、すなわち、本発明の主題は：
−少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー；
−少なくとも１つのラジカル重合開始剤；
−少なくとも１つの親水性ブロックと少なくとも１つの疎水性ブロックを含み、移動剤を用いる“リビング”製造プロセスによって製造される少なくとも１つの表面活性なブロック共重合体；
の存在下でのラジカル水性エマルジョン重合によってラテックスを製造するプロセスであり、前記共重合体は：
−数平均分子量が２ ０００から２０ ０００までの間、好ましくは４ ０００から１６ ０００までの間、であり、
−疎水性ブロックのガラス転移温度が３０℃より低く、好ましくは２５℃より低く、−１００℃より高く、
−表面張力が、脱塩された水での濃度１０−４ｍｏｌ／ｌで、２０℃及び１気圧の下で測定して、６０ミリニュートン・パー・メートル（ｍＮ／ｍ）未満、好ましくは５０ｍＮ／ｍ未満であり、
−移動剤は前記ラジカル重合に関しては不活性にされている。
【０００８】
本発明は、また、建材の分野で、塗料の分野で、紙の分野で、接着剤と粘着剤の分野での応用を意図した配合物であって、前記プロセスによって製造されるラテックス又はラテックスを乾燥して得られる再分散性の粉末を拭く配合物に関する。
【０００９】
同様に、本発明は、特に建設の分野又は塗料の分野での応用を意図した配合物におけるラテックス及び再分散性粉末の利用に関する。
【００１０】
しかし、本発明のその他の利点及び特徴も、以下の説明と実施例を読むことによってさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によると、少なくとも１つの親水性ブロックと少なくとも１つの疎水性ブロックを含む表面活性なブロック共重合体は、“リビング”又は“制御された”ラジカル重合プロセスによって製造され、このプロセスは特に前記ラジカル重合を制御する目的で移動剤を利用する。親水性ブロックは親水性モノマーから由来することが好ましく、疎水性ブロックは疎水性モノマーから由来することが好ましい。
【００１２】
一般に、前記のブロック共重合体は、どのような“リビング”又は“制御された”重合プロセスによっても得られる、例えば：
−特許出願ＷＯ ９８／５８９７４の教示に従ってザンテート（キサントゲン酸塩）（xanthate）によって制御されるラジカル重合、
−特許出願ＷＯ ９８／０１４７８の教示に従ってジチオエステルによって制御されるラジカル重合、
−特許出願ＷＯ ９９／０３８９４の教示に従ってニトロキシド前駆物質を用いる重合、
−特許出願ＷＯ ９９／３１１４４の教示に従ってジチオカルバメートによって制御されるラジカル重合、
−特許出願ＷＯ ９６／３０４２１の教示に従った原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、
−Otu et al., Makromol．Chem．Rapid．Commun.，３，１２７（１９８２）の教示に従ってイニファーターによって制御されるラジカル重合、
−Tatemoto et al., Jap.５０，１２７，９９１（１９７５），Daikin Kogyo Co Ltd Japan, and Matyjaszewski et al.，Macromolecules,２８，２０９３（１９９５）の教示に従ってヨウ素の退化的（degenerative）移動によって制御されるラジカル重合、
−H．F．mark, N．m．Bikales,C．G．Overberger andｇ．menges，編“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，Vol．７，Wiley Interscience, New York，１９８７，の中の Webster O.W．，“グループ・トランスファー重合”、ｐ．５８０−５８８，の教示に従ったグループ・トランスファー重合、
−テトラフェニルエタン誘導体によって制御されるラジカル重合（D. Braun et al.，Macromol. Symp．１１１，６３（１９９６））、
−有機コバルト錯体によって制御されるラジカル重合（Wayland et al．，J. Am. Chem. Soc．１１６，７９７３（１９９４））。
【００１３】
制御された重合プロセスを実施するための好ましい移動剤は、ジチオエステル、チオエーテル−チオン、ジチオカルバメート、及びザンテートから選ばれる。
【００１４】
好ましい重合は、ザンテートを用いるリビング・ラジカル重合である。
【００１５】
本発明は、さらにこれらのブロック・ポリマーの製造プロセスに関する。このプロセスは次のステップから成る：
１−少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
−少なくとも１つのフリー・ラジカルの源、
−少なくとも１つの、化学式（Ｉ）の移動剤、
【００１６】
【化１】
【００１７】
を接触させるステップ、ここで：
・ＲはＲ２Ｏ−，Ｒ２Ｒ’２Ｎ−，又はＲ３−基であり：
Ｒ２とＲ’２は、同一又は異なっており、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン、又はアルキン基、又は（ｉｉ）オプションとして芳香族の、飽和又は不飽和、炭素状リング、又は（ｉｉｉ）飽和又は不飽和のヘテロサイクル、を表し、これらの基及びリング（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は置換されていてもよい、
Ｒ３は、Ｈ，Ｃｌ，アルキル、アリール、アルケン、又はアルキン基、オプションとして置換された、飽和又は不飽和の（ヘテロ）サイクル、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アシルオキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキル−又はジアリールホスフォネート、又はジアルキル−又はジアリールホスフィネート基、又はポリマー鎖、を表し、
・Ｒ１は、（ｉ）オプションとして置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン、又はアルキン基、又は（ｉｉ）飽和又は不飽和の炭素状リング、オプションとして置換されている又は芳香族、又は（ｉｉｉ）オプションとして置換された、飽和又は不飽和の、ヘテロサイクル又はポリマー鎖、を表している、及び
２−先行する実施と異なるモノマー、及び
−化学式（Ｉ）の前駆化合物の代わりに、先行する実施から得られるポリマー、
を用いて上記の接触させる操作を少なくとも１回繰り返すステップ、及び
３−重合の最後に移動剤を不活性化するステップ、から成る。
【００１８】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ’２ 及びＲ３ 基は、置換されたフェニル又はアルキル基、置換された芳香族グループ又は以下の基：オキソ、アルコキシカルボニル、又はアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、イソシアネート、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はシリル、親水性又はイオン性質を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩やスルフォン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレン・オキシド）（ＰＥＯ，ＰＰＯ）鎖、又はカチオン置換基（第四級アンモニウム塩）、によって置換されてもよい、ここでＲはアルキル又はアリール基を表す。
【００１９】
好ましくは、化学式（Ｉ）の移動剤は、以下の化学式（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）の化合物から選択されるジチオカルボネートである：
【００２０】
【化２】
【００２１】
ここで：
・Ｒ２とＲ’２は、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン、又はアルキン基、又は（ｉｉ）オプションとして芳香族の、飽和又は不飽和、炭素状リング、又は（ｉｉｉ）飽和又は不飽和のヘテロサイクル、を表し、これらの基及びリング（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は置換されていてもよい、
・Ｒ１とＲ１’は、（ｉ）オプションとして置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン、又はアルキン基、又は（ｉｉ）飽和又は不飽和であって、オプションとして置換された又は芳香族の炭素状リング、又は（ｉｉｉ）オプションとして置換された、飽和又は不飽和のヘテロサイクル又はポリマー鎖、を表し、
・ｐは２と１０の間である。
【００２２】
ステージ１では、用いられるモノマーの性質と量によって親水性又は疎水性のポリマーの最初のブロックが合成される。ステージ２では、ポリマーの他のブロックが合成される。
【００２３】
エチレン性不飽和モノマーが、親水性及び疎水性のモノマーから表面活性なブロック共重合体を得るために適当な比率で選ばれる。この共重合体のブロックが本発明の特性を示す。このプロセスによると、引き続く重合が全て同じ反応器で行われる場合、一般に１つのステージで用いられる全てのモノマーが消費された後で新しいモノマーを導入して次のステージの重合が始まることが好ましい。しかし、次のブロックの重合のさいに、先行するステージの親水性又は疎水性のモノマーがまだ存在しているということが起こりうる。このような場合、これらのモノマーは一般に全てのモノマーの５ｍｏｌ％以下であり、それが次に重合にも加わって、次のブロックに親水性又は疎水性のブロックが導入される原因になる。
【００２４】
この重合プロセスによって製造される表面活性なブロック共重合体は、単に疎水性ブロックと親水性ブロックを有する２ブロックであるか、又は親水性ブロックが２つの疎水性ブロックで囲まれた又は疎水性ブロックが２つの親水性ブロックで囲まれた３ブロックもあり得る。
【００２５】
さらに詳しく言うと、この表面活性なブロック共重合体は以下から選ばれる少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを親水性モノマーとして用いて得られる、すなわち：
−不飽和エチレン性モノ−及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマール酸、
−上記のタイプのジカルボン酸と、好ましくは１〜４つの炭素原子を有するアルカノールのモノアルキル・エステル、及びそのＮ−置換誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチル・アクリレート又はメタクリレート、
−不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミド、
−スルホン酸基及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩を含むエチレン性モノマー、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アルファ−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又は２−スルフォエチル・メタクリレート。
【００２６】
しかし、最も好ましい親水性モノマーは、アクリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びスチレンスルフォネート（ＳＳ）である。
【００２７】
親水性ブロックを構成するのに使用できる疎水性のモノマーの例として、特に、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル・エステル、及びビニル・ニトリルがあげられる。
“（メタ）アクリル酸エステル”という用語は、アクリル酸及びメタクリル酸の水素化又はフッ素化Ｃ１−Ｃ１２アルコール、好ましくはＣ１−Ｃ８アルコール、とのエステルを表す。このタイプの化合物としては次のようなものがあげられる：メチル・アクリレート、エチル・アクリレート、プロピル・アクリレート、ｎ−ブチル・アクリレート、イソブチル・アクリレート、２−エチルヘキシル・アクリレート、ｔ−ブチル・アクリレート、メチル・メタクリレート、エチル・メタクリレート、ｎ−ブチル・メタクリレート、又はイソブチル・メタクリレート。好ましいモノマーは、アクリル酸と線状又は枝分かれＣ１−Ｃ４アルコールとのエステル、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル・アクリレート、などである。
【００２８】
ビニル・ニトリルは、さらに詳しく言うと、３〜１２の炭素原子を有するもの、特に、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどである。その他のエチレン性不飽和モノマーで、単独又は混合物で使用できる、又は上記モノマーと共重合できるもの、としては特に次のものがある：
−カルボン酸ビニル・エステル、例えば酢酸ビニル、ビニル・ベルサテート、プロピオン酸ビニル、
−ビニル・ハロゲン化物、
−ビニルアミン・アミド、特にビニル・ホルムアミド、又はビニル・アセトアミド、
−不飽和エチレン性モノマーで、第２級、第３級又は第４級アミノ基又は窒素を含む複素環式グループを含むもの、例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル・アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル・アクリレート又はメタクリレート、又はジメチルアミノメチルアクリルアミド又は−メタクリルアミド。
【００２９】
このブロック共重合体の組成で、表面活性な性質が保たれ、数平均分子量、疎水性の基のガラス転移温度、及び表面張力、の限界が守られている限り、親水性ブロックにある比率の疎水性モノマーを含めること、及び疎水性ブロックにある比率の親水性モノマーを含めることが可能であることは明白である。
【００３０】
共重合体の重合は、水性及び／又は有機溶媒媒質で、例えば、テトラハイドロフラン、又は線状、環式又は枝分かれＣ１−Ｃ８脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、又はシクロヘキサノール、又はジオール、例えばエチレン・グリコールなど、で行うことができる。特に、親水性モノマーがアクリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びスチレンスルフォネート（ＳＳ）であり、疎水性モノマーがｎ−ブチル・アクリレート、イソブチル・アクリレート、２−エチルヘキシル・アクリレート、又はｔ−ブチル・アクリレートである場合、アルコール溶媒が特に勧められる。
【００３１】
制御された重合ステージの最後に、表面活性なブロック重合体の鎖の一端に位置する移動剤が、本来のラテックスの製造に関連するその後のラジカル重合に関して、何らかの適当な手段によって不活性化される。重合反応媒質の性質（例えば、ｐＨ条件、反応媒質の成分の性質、重合されるモノマー）が、それだけで移動剤を充分に不活性化するということもあり得る。移動剤の活性な化学官能基を適当な化学マスキング剤によってマスクするか、移動剤を加水分解によって又は金属触媒による酸化反応によって又は一次ラジカルを用いて破壊することが勧められる。移動剤がザンテートの場合、必要なら、生成された共重合体を熱処理によって、例えば８０〜１８０℃の温度範囲で、アルコールアミン、例えばトリエタノールアミン、の存在下で処理することによって不活性にすることが勧められる。
【００３２】
次に、ラテックスを製造するために用いることができるエチレン性不飽和モノマーについて述べる。
【００３３】
適当なモノマーとして特に次の化学式に対応するものがあげられる：
ＣＸｄＸ’ｄ（＝ＣＶｄ−ＣＶ’ｄ）ｔ＝ＣＨ２
ここで：
−ＸｄとＸｄ’は、同一又は異なっており、Ｈ、アルキル基、又はハロゲン、を表し、
−ＶｄとＶｄ’は、同一又は異なっており、Ｈ、ハロゲン、又はＲ，ＯＲ，ＯＣＯＲ，ＮＨＣＯＨ，ＯＨ，ＮＨ２，ＮＨＲ，Ｎ（Ｒ）２，（Ｒ）２Ｎ＋Ｏ−，ＮＨＣＯＲ，ＣＯ２Ｈ，ＣＯ２Ｒ，ＣＮ，ＣＯＮＨ２，ＣＯＮＨＲ，又はＣＯＮＲ２グループを表し、Ｒは、同一又は異なっており、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケン、又は有機シリル基から選ばれ、オプションとして過フッ素化され、オプションとしてカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン、又はスルホン基、の１つ以上で置換されており、
−ｔは０又は１という値を有する。
【００３４】
本発明のある特定の実施の形態では、用いられるモノマーは疎水性モノマーであることが好ましい。疎水性モノマーの例として、特にスチレンとその誘導体、ブタジエン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル・エステル及びビニル・ニトリル、があげられる。
“（メタ）アクリル酸エステル”という用語は、アクリル酸及びメタクリル酸の水素化又はフッ素化Ｃ１−Ｃ１２アルコール、好ましくはＣ１−Ｃ８アルコール、とのエステルを表す。
【００３５】
ビニル・ニトリルは、さらに詳しく言うと、３〜１２個の炭素原子を有するもの、特に、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどである。
【００３６】
スチレンは、全部又は一部、誘導体で、例えばα−メチルスチレン又はビニルトルエンで置き換えることができるということを注意しておかなければならない。
【００３７】
その他のエチレン性不飽和モノマーで、単独又は混合物で使用できる、又は上記モノマーと共重合できるもの、としては特に次のものがある：
−カルボン酸ビニル・エステル、
−ビニル・ハロゲン化物、
−ビニルアミン・アミド、
−不飽和エチレン性モノマーで、第２級、第３級又は第４級アミノ基又は窒素を含む複素環式グループを含むもの。双性イオン・モノマー、例えばスルホプロピル（ジメチル）アミノプロピル・アクリレートなど、を使用することも同様に可能である。
【００３８】
親水性モノマー、例えば、
−不飽和エチレン性モノ−及びジカルボン酸、
−上記のタイプのジカルボン酸の、好ましくは１〜４つの炭素原子を有するアルカノールとのモノアルキル・エステル、及びそのＮ−置換誘導体、
−不飽和カルボン酸のアミド、
−スルホン酸基及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩を含むエチレン性モノマー、
−不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、又はＮ−アクリルアミド、
などを用いることが可能であることに注意しておかなければならない。
【００３９】
表面活性なブロック共重合体の定義に関連してあげた全てのモノマーはラテックスの製造のために用いることができるということを注意しておかなければならない。したがって、記述のこの部分を参照することができる。
【００４０】
エチレン性不飽和モノマーとして、スチレン又はその誘導体、ブタジエン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル・エステル及びビニルニトリルから選択される少なくとも１つのモノマーを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明による重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行われる。後者は、ラジカル重合で従来用いられている開始剤から選ぶことができる。それは、例えば次のような開始剤のいずれかであってよい：
−水素過酸化物、例えば：ｔｅｒｔ−ブチル・ヒドロペルオキシド、クメン・ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル・ペルオキシアセテート、ｔ−ブチル・ペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチル・ペルオキシオクトエート、ｔ−ブチル・ペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチル・ペルオキシイソブチレート、ローロイル・パーオキサイド、ｔ−アミル・ペルオキシピバレート、ｔ−ブチル・ペルオキシピバレート、ジクミル・パーオキサイド、ベンゾイル・パーオキサイド、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウム、
−アゾ化合物、例えば：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオナミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオナミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）二塩化物、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩化物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオナミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオナミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオナミド］、又は ２，２’−アゾビス（イソブチラミド）二水和物、
−次のような組合せを含む酸化還元システム：
−過酸化水素、過酸化アルキル、パーエステル（peresters）、過炭酸塩など、及び鉄塩、チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルフォキシレート、又はナトリウム・ホルムアルデヒドスルフォキシレート、のいずれかの混合物、と還元糖
−アルカリ金属又はアンモニウム過硫酸塩、過ホウ酸塩、過塩素酸塩、とアルカリ金属亜硫酸水素塩、例えばナトリウム・メタビスルファイト、の組合せと還元糖、
−アルカリ金属過硫酸塩とアリールホスフィン酸、例えばベンゼンホスフォン酸、その他の同様な物質、の組合せと還元糖。
【００４２】
重合反応は従来のように行われ、アルコキシ化モノ−、ジ−、又はトリアルキルフェノール、アルコキシ化モノ−、ジ−、又はトリスチリルフェノール、アルコキシ化脂肪アルコール及びＣ８−Ｃ１２アルキルスルフェートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、脂肪アルコール・アルコキシ化及び硫酸化ヘミエステル、Ｃ８−Ｃ１２アルキルスルフォネート・エステル、などから選択された非イオン又はアニオン界面活性剤を重合媒質に加えることができる。
【００４３】
重合温度は、例えば、５０から１２０℃までの間であり、さらに詳しくは７０から９０℃までの間である。
【００４４】
したがって、本発明によるラテックス重合プロセスのある実施の形態は次のステージを含む：
ａ） 出発物質のエチレン性不飽和モノマーと表面活性なブロック共重合体を含む安定な水性プレエマルジョンが、例えば、１重量部の水あたり２〜３部のモノマーを用いて調製される、
ｂ） 上記のような従来の界面活性剤、開始剤及び水を含む反応混合物がラジカル重合反応器に導入され、１〜１０、好ましくは３〜７重量（質量）％のステージａ）で調製されたプレエマルジョンが前記混合物に加えられる、
ｃ） ステージｂ）の最後に得られた反応混合物が、水中に分散するラテックス粒子で形成される種子を生ずるように、４０から９０℃までの間、好ましくは６０から８０℃までの間、の温度に加熱される、
ｄ） ステージａ）で得られたプレエマルジョンが、追加量の開始剤と共に反応器の２つの別々の入口から加えられ、ラテックスが得られる、
ｅ） オプションとして、スージｄ）で得られたラテックスは４０から９０℃までの間、好ましくは６０から８０℃までの間、の温度に加熱される。
【００４５】
一般に、重合媒質内部で所望の界面活性剤の効果を得るために有効な量のブロック共重合体を使用することが勧められるが、それは一般に、ラテックスの重合のさいに用いられる水の全重量に対して０．５〜５、好ましくは１〜４重量（質量）％の表面活性なブロック共重合体を使用するということに対応する。また、ラテックスの重合のさいに用いられるモノマーの全重量に対して１〜８、好ましくは２〜５重量（質量）％の共重合体を使用することが勧められる。
【００４６】
本発明のもう１つの主題は、本発明のプロセスによって製造されたラテックスを乾燥することによって得られる再分散性の粉末から構成されている。ラテックスの乾燥は、それ自体公知の仕方で行うことができる。すなわち、乾燥は低温で、又は好ましくは、噴霧化によって行うことができる。それは、公知のどんな装置によっても、例えばノズル又はタービンによって行われるスプレー散布を高温ガスの流れと組み合わせた噴霧塔などによって、行うことができる。カラムの最上部での高温ガス（一般に、空気）の入口温度は、好ましくは１１０から１１５℃までの間であり、出口温度は、好ましくは５５から６５℃までの間である。本発明のある有利な実施の形態では、乾燥は乾燥添加剤の存在下で行われる。通常の分散剤を用いることができる。例えば、ポリフェノール、グルタミン酸の塩、ポリビニル・アルコール、ポリビニルピロリドン、又はセルロース誘導体、などがあげられる。非イオン又はアニオン界面活性剤も使用することができるということを注意しておかなければならない。ある特に有利な仕方では、乾燥添加剤の量はポリマーに対して５重量（質量）％未満である。
【００４７】
本発明のプロセスによって製造されるラテックスは、一般に、次のような性質を示す：
０．２５％を超える水中濃度でＣａ＋＋イオンに対する高い抵抗、
調整できる接触角と表面張力、
剪断に対する高い安定性、
膜形成後、水分に対する高い抵抗、
高い濃厚化能力、及び
ほとんど全く見られない白化の傾向。
【００４８】
本発明の主題を成すラテックスと再分散性粉末は、従来からの応用分野、特に例えば、建材、塗料、紙、又は感圧接着剤を含む接着剤、などの分野で使用できる。
【００４９】
すなわち、本発明は同様に、建材の分野における応用を意図した、本発明のプロセスによって製造されるラテックスと再分散性粉末を含む配合物を主題としている。
【００５０】
本発明は、また、塗料の分野における応用を意図した、このラテックスと再分散性粉末を含む配合物に関する。
【００５１】
最後に、本発明は、接着剤と感圧接着剤の分野における応用を意図した、このラテックスと再分散性粉末を含む配合物に関する。
【００５２】
次に、本発明の具体的な、しかし非制限的な実施例を記述する。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例において：
−Ｍｎは、ポリマーの数平均分子量Ｍｎを表す；Ｍｎはポリスチレン当量で表される（ｇ／ｍｏｌ），
−Ｍｗは、重量平均分子量を表す（ｇ／ｍｏｌ），
−Ｍｗ／Ｍｎは、多分散性指数を表す。
−ポリマーは、加水分解の前に、ＴＨＦを溶出溶媒とするクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析される。
実施例１： ザンテートタイプの反応性の末端を有する重量で５０／５０ ｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリ（アクリル酸））二ブロック・ポリマーの調製
次の混合物：
−３．０４ｇのザンテート−Ａ，Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチル・ジチオカルボネート（以下では、ザンテートと呼ぶ）、
−２１．２４ｇのイソプロパノール、及び
−０．８２ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
が、磁気撹拌器と還流カラムを備えた、１６０ｇのアセトンを含む反応器に導入される。
【００５４】
その後、混合物は攪拌され、還流で７０℃に保たれる。６６ｇのアクリル酸（ＡＡ）と１５ｇの水が３時間にわたって徐々に加えられる。次に、添加から１時間後に０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリルが加えられ、さらに０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリルが、最初の添加から２時間後に加えられる。アクリル酸の添加が終了したら、さらに１時間重合を継続させる。０．２０ｇという量の反応混合物が、ＰＡＡホモポリマーのサンプルとして取り出される。
【００５５】
その後、５６０ｇのアセトンを加えて温度を６５℃に下げる。温度を６５℃に維持しながら、１４０ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）が３時間にわたって徐々に加えられる。ＢＡの添加の始めに、０．４０ｇのＡＩＢＮが加えられる。反応はさらに３時間継続させる。反応混合物は放置して冷却され、溶媒はほぼ完全にロータベーパー（ロータリーエバポレータ）によって除去される。得られた残渣は水に分散されて凍結乾燥される。ポリマーは、炭素１３核磁気共鳴によって、及び酸含有量を測定することによって分析される。
この共重合体の数平均分子量は１５ ０００である。
疎水性ブロックのガラス転移温度は−５４℃である。
表面張力は、１０−４ｍｏｌ／ｌで５５ｍＮ／ｍである。
実施例２： ザンテートタイプの反応性の末端を有する重量で７０／３０ ｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリ（アクリル酸））二ブロック・ポリマーの調製
次の混合物：
−０．６１ｇのザンテート−Ａ，Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチル・ジチオカルボネート（以下では、ザンテートと呼ぶ）、
−４．２５ｇのイソプロパノール、及び
−０．１６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
が、窒素雰囲気の下で、磁気撹拌器と還流カラムを備えた、１６０ｇのアセトンを含む反応器に導入される。
【００５６】
その後、混合物は攪拌され、還流で７０℃に保たれる。１３．２ｇのアクリル酸（ＡＡ）と３０．３ｇの水が３時間にわたって徐々に加えられる。次に、添加から１時間後に０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが加えられ、さらに０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが、最初の添加から２時間後に加えられる。アクリル酸の添加が終了したら、さらに１時間重合を継続させる。４．１ｇという量の反応混合物が、ＰＡＡホモポリマーのサンプルとして取り出される。
【００５７】
その後、１１２ｇのアセトンを加えて温度を６５℃に下げる。温度を６５℃に維持しながら、２８ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）が３時間にわたって徐々に加えられる。ＢＡの添加の始めに、０．０８ｇのＡＩＢＮが加えられる。窒素パージが停止され、反応はさらに１２時間継続させる。反応混合物は放置して冷却され、溶媒はほぼ完全にロータベーパー（ロータリーエバポレータ）によって除去される。得られた残渣は水に分散されて凍結乾燥される。ポリマーは、炭素１３核磁気共鳴によって、及び酸含有量を測定することによって分析される。
この共重合体の数平均分子量は１５ ０００である。
疎水性ブロックのガラス転移温度は−５４℃である。
表面張力は、１０−４ｍｏｌ／ｌで５２ｍＮ／ｍである。
実施例３： ザンテートタイプの反応性の末端を有する重量で６０／４０ ｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリ（アクリル酸））二ブロック・ポリマーの調製
次の混合物：
−１．５３ｇのザンテート−Ａ，Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチル・ジチオカルボネート（以下では、ザンテートと呼ぶ）、
−１０．７２ｇのイソプロパノール、及び
−０．４２ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
が、磁気撹拌器と還流カラムを備えた、１６０ｇのアセトンを含む反応器に導入される。
【００５８】
その後、混合物は攪拌され、還流で７０℃に保たれる。４４．０ｇのアクリル酸（ＡＡ）と７５．４ｇの水が３時間にわたって徐々に加えられる。次に、添加から１時間後に０．２１ｇのアゾビスイソブチロニトリルが加えられ、さらに０．２１ｇのアゾビスイソブチロニトリルが、最初の添加から２時間後に加えられる。アクリル酸の添加が終了したら、さらに１時間重合を継続させる。１０．９８ｇという量の反応混合物が、ＰＡＡホモポリマーのサンプルとして取り出される。
【００５９】
その後、２８０ｇのアセトンを加えて温度を６５℃に下げる。温度を６５℃に維持しながら、６０ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）が３時間にわたって徐々に加えられる。ＢＡの添加の始めに、０．２０ｇのＡＩＢＮが加えられる。窒素パージが停止され、反応はさらに１２時間継続させる。反応混合物は放置して冷却され、溶媒はほぼ完全にロータベーパー（rotavapor）（ロータリーエバポレータ）によって除去される。得られた残渣は水に分散されて凍結乾燥される。ポリマーは、炭素１３核磁気共鳴によって、及び酸含有量を測定することによって分析される。
この共重合体の数平均分子量は１５ ０００である。
ガラス転移温度は、ＰＢＡ疎水性ブロックでは−５４℃であり、ＰＡＡブロックでは１０５℃である。
表面張力は、１０−４ｍｏｌ／ｌで５８．８ｍＮ／ｍである。
実施例４： ザンテートタイプの反応性の末端を有する重量で８０／２０ ｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリ（アクリル酸））二ブロック・ポリマーの調製
次の混合物：
−０．６１ｇのザンテート−Ａ，Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチル・ジチオカルボネート（以下では、ザンテートと呼ぶ）、
−４．２１ｇのイソプロパノール、及び
−０．１６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
が、磁気撹拌器と還流カラムを備えた、１６０ｇのアセトンを含む反応器に導入される。
【００６０】
その後、混合物は攪拌され、還流で７０℃に保たれる。８．８０ｇのアクリル酸（ＡＡ）と３０．３５ｇの水が３時間にわたって徐々に加えられる。次に、添加から１時間後に０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが加えられ、さらに０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが、最初の添加から２時間後に加えられる。アクリル酸の添加が終了したら、さらに１時間重合を継続させる。３．７ｇという量の反応混合物が、ＰＡＡホモポリマーのサンプルとして取り出される。
【００６１】
その後、１１２ｇのアセトンを加えて温度を６５℃に下げる。温度を６５℃に維持しながら、３２ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）が３時間にわたって徐々に加えられる。ＢＡの添加の始めに、０．０８ｇのＡＩＢＮが加えられる。窒素パージが停止され、反応はさらに１２時間継続させる。反応混合物は放置して冷却され、溶媒はほぼ完全にロータベーパー（ロータリーエバポレータ）によって除去される。得られた残渣は水に分散されて凍結乾燥される。ポリマーは、炭素１３核磁気共鳴によって、及び酸含有量を測定することによって分析される。
数平均分子量は１５ ０００である。
ガラス転移温度は、ＰＢＡ疎水性ブロックでは−５４℃であり、ＰＡＡブロックでは１０５℃である。
実施例５： ザンテートタイプの反応性の末端を有する重量で５５／４５ ｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリ（アクリル酸））二ブロック・ポリマーの調製
次の混合物：
−０．６１ｇのザンテート−Ａ，Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチル・ジチオカルボネート（以下では、ザンテートと呼ぶ）、
−４．３１ｇのイソプロパノール、及び
−０．１７ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
が、磁気撹拌器と還流カラムを備えた、１６０ｇのアセトンを含む反応器に導入される。
【００６２】
その後、混合物は攪拌され、還流で７０℃に保たれる。１９．８０ｇのアクリル酸（ＡＡ）と３０．３１ｇの水が３時間にわたって徐々に加えられる。次に、添加から１時間後に０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが加えられ、さらに０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが、最初の添加から２時間後に加えられる。アクリル酸の添加が終了したら、さらに１時間重合を継続させる。４．７６ｇという量の反応混合物が、ＰＡＡホモポリマーのサンプルとして取り出される。
【００６３】
その後、１１２ｇのアセトンを加えて温度を６５℃に下げる。温度を６５℃に維持しながら、２２ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）が３時間にわたって徐々に加えられる。ＢＡの添加の始めに、０．０８ｇのＡＩＢＮが加えられる。窒素パージが停止され、反応はさらに１２時間継続させる。反応混合物は放置して冷却され、溶媒はほぼ完全にロータベーパー（ロータリーエバポレータ）によって除去される。得られた残渣は水に分散されて凍結乾燥される。ポリマーは、炭素１３核磁気共鳴によって、及び酸含有量を測定することによって分析される。
数平均分子量は１５ ０００である。
ガラス転移温度は、ｐ（ＢＡ）疎水性ブロックでは−５４℃であり、ｐ（ＡＡ）ブロックでは１０５℃である。
表面張力は、１０−４ｍｏｌ／ｌで５２．０ｍＮ／ｍである。
実施例６： ザンテート・タイプの反応性の末端を有する重量でｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＭ）比：６０／４０ｐ（ＢＡ） ３０００ −ｂ−ｐ（ＡＭ） ２０００ （ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリアクリルアミド）の二ブロック・ポリマーの調製
１）ステージ１：ｐ（ＢＡ） ３０００ −Ｘ（Ｘ＝ザンテート）モノブロックの合成
反応混合物の組成：
上記の成分が磁気撹拌器を備えた２５０ｍｌの重合反応器に装入される。反応は乾燥窒素雰囲気中で２０分間行われ、その後反応混合物は６０℃に加熱され、この温度で２０時間維持される。少量のポリマー・サンプルを時々取り出して転換をモニターする。固形物質の含有量は２８．０９％である。
２）ステージ２：ｐ（ＢＡ） ３０００ −ｂ−ｐ（ＡＭ） ２０００ −Ｘ二ブロックの合成
反応混合物の組成：
上記の成分が、乾燥窒素雰囲気の下で２０ 分間乾燥容器に装填され、次に重合反応器に２つのノズルを有する注射器で移される。移動が終わると、反応混合物は６０℃に加熱され、この温度に２０時間保たれる。少量のポリマー・サンプルを時々取り出して転換をモニターする。固形物質の含有量は２４．５９％である。反応混合物は、自然冷却され、溶媒はロータベーパー（ロータリーエバポレータ）を用いてほぼ完全に除去される。
数平均分子量は５ ０００である。
ガラス転移温度は、ＰＢＡ疎水性ブロックでは−５４℃であり、ＰＡＭブロックでは１６５℃である。
表面張力は５８ｍＮ／ｍである。
実施例７： エタノール中でザンテート・タイプの反応性の末端を有するｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＭ）重量比：８０／２０ｐ（ＢＡ） ４０００ −ｂ−ｐ（ＡＡ） １０００ （ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリ（アクリル酸））の二ブロック・ポリマーの調製
１）ステージ１：ｐ（ＢＡ） ４０００ −Ｘ（Ｘ＝ザンテート）モノブロックの合成
反応混合物の組成：
上記の成分が、磁気撹拌器を備えた２５０ｍｌの重合反応器に装入される。反応は乾燥窒素雰囲気中で２０分間行われ、その後反応混合物は６０℃に加熱され、この温度で２０時間維持される。少量のポリマー・サンプルを時々取り出して転換をモニターする。固形物質の含有量は３０．０４％である。
２）ステージ２：ｐ（ＢＡ） ４０００ −ｂ−ｐ（ＡＭ） １０００ −Ｘ二ブロックの合成
反応混合物の組成：
上記の成分が、乾燥窒素雰囲気の下で２０ 分間乾燥容器に装填され、次に重合反応器に２つのノズルを有する注射器で移される。移動が終わると、反応混合物は６０℃に加熱され、この温度に２０時間保たれる。少量のポリマー・サンプルを時々取り出して転換をモニターする。固形物質の含有量は３０％である。反応混合物は、自然冷却され、溶媒はロータベーパー（ロータリーエバポレータ）を用いてほぼ完全に除去される。
共重合体の数平均分子量は５ ０００である。
ガラス転移温度は、ＰＢＡ疎水性ブロックでは−５４℃であり、ＰＡＡブロックでは１０５℃である。
実施例８： ｐ（ＢＡ） ７５００ −ｂ−ｐ（ＡＡ） ７５００ −Ｘでｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）重量比（５０／５０）である二ブロックの合成
Ａ） ステージ１：ｐ（ＢＡ） ７５００ −Ｘモノブロックの合成
反応混合物の組成：
上記の成分が磁気撹拌器を備えた２５０ｍｌの重合反応器に装入される。反応は乾燥窒素雰囲気中で２０分間行われ、その後反応混合物は６０℃に加熱され、この温度で２０時間維持される。少量のポリマー・サンプルを時々取り出して転換をモニターする。固形物質の含有量は３０．２％である。
２）ステージ２：ｐ（ＢＡ） ７５００ −ｂ−ｐ（ＡＡ） ７５００ −Ｘ二ブロックの合成
反応混合物の組成：
上記の成分が、乾燥窒素雰囲気の下で２０ 分間乾燥容器に装填され、次に重合反応器に２つのノズルを有する注射器で移される。移動が終わると、反応混合物は６０℃に加熱され、この温度に２０時間保たれる。少量のポリマー・サンプルを時々取り出して転換をモニターする。固形物質の含有量は３０％である。反応混合物は、自然冷却され、溶媒はロータベーパー（ロータリーエバポレータ）を用いてほぼ完全に除去される。
共重合体の数平均分子量は１５ ０００である。
ガラス転移温度は、ｐ（ＢＡ）疎水性ブロックでは−５４℃であり、ｐ（ＡＡ）ブロックでは１０５℃である。
表面張力は５５ｍＮ／ｍである。
実施例９： ｐ（ＢＡ） １０００ −ｂ−ｐ（ＡＡ） ４０００ −Ｘでｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）重量比（２０／８０）である二ブロックの合成
Ａ） ステージ１：ｐ（ＢＡ） １０００ −Ｘモノブロックの合成
実施例８のステージＡ）の手順が正確に繰り返される、ただし反応混合物：
が用いられる。
【００６４】
固形物質の含有量は３０．２％である。
２）ステージ２：ｐ（ＢＡ） １０００ −ｂ−ｐ（ＡＡ） ４０００ −Ｘ二ブロックの合成
実施例８のステージＢ）の手順が正確に繰り返される、ただし反応混合物：
が用いられる。
【００６５】
反応混合物は、自然冷却され、溶媒はロータベーパー（ロータリーエバポレータ）を用いてほぼ完全に除去される。
共重合体の数平均分子量は５ ０００である。
ガラス転移温度は、ＰＢＡ疎水性ブロックでは−５４℃であり、ＰＡＡブロックでは１０５℃である。
表面張力は４５．１１ｍＮ／ｍである。
実施例１０：ｐ（ＢＡ） ２０００ −ｂ−ｐ（ＡＭ） ３０００ −Ｘでｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＭ）重量比（４０／６０）である二ブロックの合成
Ａ） ステージ１：ｐ（ＢＡ） １０００ −Ｘモノブロックの合成
実施例８のステージＡ）の手順が正確に繰り返される、ただし反応混合物：
が用いられる。
【００６６】
固形物質の含有量は３７．４％である。
２）ステージ２：ｐ（ＢＡ） ２０００ −ｂ−ｐ（ＡＭ） ３０００ −Ｘ二ブロックの合成
実施例８のステージＢ）の手順が正確に繰り返される、ただし反応混合物：
が用いられる。
【００６７】
反応混合物は、自然冷却され、溶媒はロータベーパー（ロータリーエバポレータ）を用いてほぼ完全に除去される。
共重合体の数平均分子量は５ ０００である。
ガラス転移温度は、ｐ（ＢＡ）疎水性ブロックでは−５４℃であり、ｐ（ＡＭ）ブロックでは１６５℃である。
表面張力は５２ｍＮ／ｍである。
実施例１１： 共重合体の鎖の末端におけるチオカルボニルチオ（ジチオカルボネート）の分解のステージ
分解ステージは一般的であり、実施例１から１０までの全ての共重合体にあてはまる：
磁気攪拌器を備えた密封容器で、実施例１から１０までのいずれかで得られた６ｇの共重合体のテトラヒドロフラン中の３０重量（質量）％溶液に０．０９ｇのトリエタノールアミンが加えられる。容器を震動させて攪拌し、オイルバス内で１６０℃で１６時間熱する。不活性にされたポリマーの特性は１３Ｃ ＮＭＲによって測定される。２１６ ｐｐｍにおけるＣ＝Ｓ基の１７６ ｐｐｍでのポリマー中のＣ＝Ｏ基に対する比は時間の関数として減少する。反応の最後には、Ｃ＝Ｓ基は消失する。
実施例１２： 上記実施例６で調製されたブロック共重合体を含むラテックスの製造
ラテックスの製造プロセス：
８１ｇの脱イオン水、５．２０ｇのＭＭＡ（メチル・メタクリレート）、４．７ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）及び１．００ｇのメタクリル酸が、磁気撹拌器と還流カラムを備えた容器に導入される。
【００６８】
混合物を攪拌しながら８０℃に加熱され、窒素によるパージが行われる。
【００６９】
さらに、モノマーのプレエマルジョンが次のように調製される：
１１６ｇの脱イオン水、５．２０ｇのＭＭＡ（メチル・メタクリレート）、４．７ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）、１．００ｇのメタクリル酸、及び０．２ｇの上記実施例６で調製されたブロック共重合体が混合される。
【００７０】
上記のプレエマルジョン１０ｇが、８０℃に加熱されている混合物に迅速に加えられ、その後２２８．２ｇ／ｍｏｌの過硫酸アンモニウムと３４２．３ｇ／ｍｏｌのＮａ２ＣＯ３を含む開始剤の２５重量（質量）％の溶液が３時間にわたって反応器に装入され、この反応物質を添加するプロセスの間ずっと温度は８０℃に維持される。この添加が完了したら反応混合物は３０分間８５℃に保たれる。次に、それは３０℃に冷却され、１００メッシュのふるいで濾過され、２８％アンモニウム水溶液によってｐＨが調整される。
【００７１】
最終的に得られるラテックスは次の性質を示す：
固形物の含有量は４４．７８％；
凝塊は０．１２％；
ラテックスの粒径は１３４．７ ｎｍ；
０．２５％よりも高い水中濃度でＣａ＋＋イオンに対する高い抵抗；
ラテックス膜の水接触角は７６．５°；
ｐＨ ６．２７で２分３０秒の剪断で安定；
白化は認められない；
最低膜形成温度：１２℃。
実施例１３： 上記実施例１０で調製されたブロック共重合体を含むラテックスの製造：
上記実施例１２の手順が正確に繰り返される、ただし用いられるブロック共重合体は実施例３で調製されるものである。
【００７２】
最終的に得られるラテックスは次の性質を示す：
固形物の含有量は４５．００％；
凝塊は０．３０％；
ラテックスの粒径は１０８．３ ｎｍ；
０．２５％よりも高い水中濃度でＣａ＋＋イオンに対する高い抵抗；
ラテックス膜の水接触角は６６．９°；
ｐＨ ９．０３で４分４０秒の剪断で安定；
白化：認められる（わずか）；
最低膜形成温度：１２℃。
比較実施例１４： ブロック共重合体なしのラテックス製造
上記実施例１２の手順が正確に繰り返される、ただし、ブロック共重合体は使用されない。
【００７３】
最終的に得られるラテックスは次の性質を示す：
固形物の含有量は４５．００％；
凝塊は０．１２％；
ラテックスの粒径は１２７．０ ｎｍ；
０．２５％よりも高い水中濃度でＣａ＋＋イオンに対する高い抵抗；
ラテックス膜の水接触角は６２°；
ｐＨ ８．９９で５分１０秒の剪断で安定；
白化：はっきり認められる；
最低膜形成温度：１２℃。
【００７４】
得られたラテックスの性質が劣ること、特に白化及びＣａ＋＋イオンに対する抵抗に関して劣ることは明らかである。
【０００１】
本発明の主題は、ブロック共重合体を界面活性剤として用いてラテックスを製造するプロセスであり、前記プロセスによって製造されるラテックス組成物である。
【０００２】
本発明は、また、水に対して高い抵抗を示し、特にコンクリート又はセメント
添加剤として、特に建材、接着剤、塗料又は紙における応用を意図した配合物で用いることができるラテックスの製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
ラテックスは、当業者に周知の製品であり、同時にまた、それらのラテックスから得られる再分散性の粉末でもある。ラテックスにはいろいろな応用があり、特に塗料配合物又は紙配合物（コーティング・スリップ、バルクの紙）における、又は建設分野での応用を意図した配合物（接着剤、ペースト、平滑コーティング、など）における添加剤として応用される。ラテックスは、例えば、その結合性によって、膜形成能力によって、及び特異なレオロジー的性質を付与できる能力によって、それが加えられる組成物の配合に重要な性質を付与する。
【０００４】
一般に、ラテックスの全ての応用において、目標は、乾燥前の水性の配合物における良いコロイド安定性を、乾燥後の水に対する良好な抵抗と折り合わせることにある。
【０００５】
ラテックスを製造するプロセスは何年も前から良く知られている。水性の相に界面活性剤を加えて、水中に懸濁する小さな球の中のモノマーとポリマーの両方を懸濁させておき、その球の内部でラジカル重合が行われるようにすることも知られている。しかし、この界面活性剤の添加は、界面活性剤がラテックス粒子に残留して、そのラテックスを含む組成物の性質に有害になる可能性があるという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の１つは、上記の問題の解決を可能にするラテックス製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的及びその他の目的は本発明によって達成される、すなわち、本発明の主題は：
−少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー；
−少なくとも１つのラジカル重合開始剤；
−少なくとも１つの親水性ブロックと少なくとも１つの疎水性ブロックを含み、移動剤を用いる“リビング”製造プロセスによって製造される少なくとも１つの表面活性なブロック共重合体；
の存在下でのラジカル水性エマルジョン重合によってラテックスを製造するプロセスであり、前記共重合体は：
−数平均分子量が２ ０００から２０ ０００までの間、好ましくは４ ０００から１６ ０００までの間、であり、
−疎水性ブロックのガラス転移温度が３０℃より低く、好ましくは２５℃より低く、−１００℃より高く、
−表面張力が、脱塩された水での濃度１０−４ｍｏｌ／ｌで、２０℃及び１気圧の下で測定して、６０ミリニュートン・パー・メートル（ｍＮ／ｍ）未満、好ましくは５０ｍＮ／ｍ未満であり、
−移動剤は前記ラジカル重合に関しては不活性にされている。
【０００８】
本発明は、また、建材の分野で、塗料の分野で、紙の分野で、接着剤と粘着剤の分野での応用を意図した配合物であって、前記プロセスによって製造されるラテックス又はラテックスを乾燥して得られる再分散性の粉末を拭く配合物に関する。
【０００９】
同様に、本発明は、特に建設の分野又は塗料の分野での応用を意図した配合物におけるラテックス及び再分散性粉末の利用に関する。
【００１０】
しかし、本発明のその他の利点及び特徴も、以下の説明と実施例を読むことによってさらに明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によると、少なくとも１つの親水性ブロックと少なくとも１つの疎水性ブロックを含む表面活性なブロック共重合体は、“リビング”又は“制御された”ラジカル重合プロセスによって製造され、このプロセスは特に前記ラジカル重合を制御する目的で移動剤を利用する。親水性ブロックは親水性モノマーから由来することが好ましく、疎水性ブロックは疎水性モノマーから由来することが好ましい。
【００１２】
一般に、前記のブロック共重合体は、どのような“リビング”又は“制御された”重合プロセスによっても得られる、例えば：
−特許出願ＷＯ ９８／５８９７４の教示に従ってザンテート（キサントゲン酸塩）（xanthate）によって制御されるラジカル重合、
−特許出願ＷＯ ９８／０１４７８の教示に従ってジチオエステルによって制御されるラジカル重合、
−特許出願ＷＯ ９９／０３８９４の教示に従ってニトロキシド前駆物質を用いる重合、
−特許出願ＷＯ ９９／３１１４４の教示に従ってジチオカルバメートによって制御されるラジカル重合、
−特許出願ＷＯ ９６／３０４２１の教示に従った原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、
−Otu et al., Makromol．Chem．Rapid．Commun.，３，１２７（１９８２）の教示に従ってイニファーターによって制御されるラジカル重合、
−Tatemoto et al., Jap.５０，１２７，９９１（１９７５），Daikin Kogyo Co Ltd Japan, and Matyjaszewski et al.，Macromolecules,２８，２０９３（１９９５）の教示に従ってヨウ素の退化的（degenerative）移動によって制御されるラジカル重合、
−H．F．mark, N．m．Bikales,C．G．Overberger andｇ．menges，編“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，Vol．７，Wiley Interscience, New York，１９８７，の中の Webster O.W．，“グループ・トランスファー重合”、ｐ．５８０−５８８，の教示に従ったグループ・トランスファー重合、
−テトラフェニルエタン誘導体によって制御されるラジカル重合（D. Braun et al.，Macromol. Symp．１１１，６３（１９９６））、
−有機コバルト錯体によって制御されるラジカル重合（Wayland et al．，J. Am. Chem. Soc．１１６，７９７３（１９９４））。
【００１３】
制御された重合プロセスを実施するための好ましい移動剤は、ジチオエステル、チオエーテル−チオン、ジチオカルバメート、及びザンテートから選ばれる。
【００１４】
好ましい重合は、ザンテートを用いるリビング・ラジカル重合である。
【００１５】
本発明は、さらにこれらのブロック・ポリマーの製造プロセスに関する。このプロセスは次のステップから成る：
１−少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
−少なくとも１つのフリー・ラジカルの源、
−少なくとも１つの、化学式（Ｉ）の移動剤、
【００１６】
【化１】
を接触させるステップ、ここで：
・ＲはＲ２Ｏ−，Ｒ２Ｒ’２Ｎ−，又はＲ３−基であり：
Ｒ２とＲ’２は、同一又は異なっており、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン、又はアルキン基、又は（ｉｉ）オプションとして芳香族の、飽和又は不飽和、炭素状リング、又は（ｉｉｉ）飽和又は不飽和のヘテロサイクル、を表し、これらの基及びリング（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は置換されていてもよい、
Ｒ３は、Ｈ，Ｃｌ，アルキル、アリール、アルケン、又はアルキン基、オプションとして置換された、飽和又は不飽和の（ヘテロ）サイクル、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アシルオキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキル−又はジアリールホスフォネート、又はジアルキル−又はジアリールホスフィネート基、又はポリマー鎖、を表し、
・Ｒ１は、（ｉ）オプションとして置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン、又はアルキン基、又は（ｉｉ）飽和又は不飽和の炭素状リング、オプションとして置換されている又は芳香族、又は（ｉｉｉ）オプションとして置換された、飽和又は不飽和の、ヘテロサイクル又はポリマー鎖、を表している、及び
２−先行する実施と異なるモノマー、及び
−化学式（Ｉ）の前駆化合物の代わりに、先行する実施から得られるポリマー、
を用いて上記の接触させる操作を少なくとも１回繰り返すステップ、及び
３−重合の最後に移動剤を不活性化するステップ、から成る。
【００１８】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ’２ 及びＲ３ 基は、置換されたフェニル又はアルキル基、置換された芳香族グループ又は以下の基：オキソ、アルコキシカルボニル、又はアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、アシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（−ＣＯＮＲ２）、シアノ（−ＣＮ）、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、イソシアネート、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミド、アミジノ、グアニジノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＲ２）、ハロゲン、アリル、エポキシ、アルコキシ（−ＯＲ）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール又はシリル、親水性又はイオン性質を示す基、例えばカルボン酸のアルカリ塩やスルフォン酸のアルカリ塩、ポリ（アルキレン・オキシド）（ＰＥＯ，ＰＰＯ）鎖、又はカチオン置換基（第四級アンモニウム塩）、によって置換されてもよい、ここでＲはアルキル又はアリール基を表す。
【００１９】
好ましくは、化学式（Ｉ）の移動剤は、以下の化学式（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）の化合物から選択されるジチオカルボネートである：
【００２０】
【化２】
ここで：
・Ｒ２とＲ’２は、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン、又はアルキン基、又は（ｉｉ）オプションとして芳香族の、飽和又は不飽和、炭素状リング、又は（ｉｉｉ）飽和又は不飽和のヘテロサイクル、を表し、これらの基及びリング（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は置換されていてもよい、
・Ｒ１とＲ１’は、（ｉ）オプションとして置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン、又はアルキン基、又は（ｉｉ）飽和又は不飽和であって、オプションとして置換された又は芳香族の炭素状リング、又は（ｉｉｉ）オプションとして置換された、飽和又は不飽和のヘテロサイクル又はポリマー鎖、を表し、
・ｐは２と１０の間である。
【００２２】
ステージ１では、用いられるモノマーの性質と量によって親水性又は疎水性のポリマーの最初のブロックが合成される。ステージ２では、ポリマーの他のブロックが合成される。
【００２３】
エチレン性不飽和モノマーが、親水性及び疎水性のモノマーから表面活性なブロック共重合体を得るために適当な比率で選ばれる。この共重合体のブロックが本発明の特性を示す。このプロセスによると、引き続く重合が全て同じ反応器で行われる場合、一般に１つのステージで用いられる全てのモノマーが消費された後で新しいモノマーを導入して次のステージの重合が始まることが好ましい。しかし、次のブロックの重合のさいに、先行するステージの親水性又は疎水性のモノマーがまだ存在しているということが起こりうる。このような場合、これらのモノマーは一般に全てのモノマーの５ｍｏｌ％以下であり、それが次に重合にも加わって、次のブロックに親水性又は疎水性のブロックが導入される原因になる。
【００２４】
この重合プロセスによって製造される表面活性なブロック共重合体は、単に疎水性ブロックと親水性ブロックを有する２ブロックであるか、又は親水性ブロックが２つの疎水性ブロックで囲まれた又は疎水性ブロックが２つの親水性ブロックで囲まれた３ブロックもあり得る。
【００２５】
さらに詳しく言うと、この表面活性なブロック共重合体は以下から選ばれる少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを親水性モノマーとして用いて得られる、すなわち：
−不飽和エチレン性モノ−及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマール酸、
−上記のタイプのジカルボン酸と、好ましくは１〜４つの炭素原子を有するアルカノールのモノアルキル・エステル、及びそのＮ−置換誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチル・アクリレート又はメタクリレート、
−不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミド、
−スルホン酸基及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩を含むエチレン性モノマー、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アルファ−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又は２−スルフォエチル・メタクリレート。
【００２６】
しかし、最も好ましい親水性モノマーは、アクリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びスチレンスルフォネート（ＳＳ）である。
【００２７】
親水性ブロックを構成するのに使用できる疎水性のモノマーの例として、特に、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル・エステル、及びビニル・ニトリルがあげられる。
“（メタ）アクリル酸エステル”という用語は、アクリル酸及びメタクリル酸の水素化又はフッ素化Ｃ１−Ｃ１２アルコール、好ましくはＣ１−Ｃ８アルコール、とのエステルを表す。このタイプの化合物としては次のようなものがあげられる：メチル・アクリレート、エチル・アクリレート、プロピル・アクリレート、ｎ−ブチル・アクリレート、イソブチル・アクリレート、２−エチルヘキシル・アクリレート、ｔ−ブチル・アクリレート、メチル・メタクリレート、エチル・メタクリレート、ｎ−ブチル・メタクリレート、又はイソブチル・メタクリレート。好ましいモノマーは、アクリル酸と線状又は枝分かれＣ１−Ｃ４アルコールとのエステル、例えばメチル、エチル、プロピル及びブチル・アクリレート、などである。
【００２８】
ビニル・ニトリルは、さらに詳しく言うと、３〜１２の炭素原子を有するもの、特に、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどである。その他のエチレン性不飽和モノマーで、単独又は混合物で使用できる、又は上記モノマーと共重合できるもの、としては特に次のものがある：
−カルボン酸ビニル・エステル、例えば酢酸ビニル、ビニル・ベルサテート、プロピオン酸ビニル、
−ビニル・ハロゲン化物、
−ビニルアミン・アミド、特にビニル・ホルムアミド、又はビニル・アセトアミド、
−不飽和エチレン性モノマーで、第２級、第３級又は第４級アミノ基又は窒素を含む複素環式グループを含むもの、例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル・アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル・アクリレート又はメタクリレート、又はジメチルアミノメチルアクリルアミド又は−メタクリルアミド。
【００２９】
このブロック共重合体の組成で、表面活性な性質が保たれ、数平均分子量、疎水性の基のガラス転移温度、及び表面張力、の限界が守られている限り、親水性ブロックにある比率の疎水性モノマーを含めること、及び疎水性ブロックにある比率の親水性モノマーを含めることが可能であることは明白である。
【００３０】
共重合体の重合は、水性及び／又は有機溶媒媒質で、例えば、テトラハイドロフラン、又は線状、環式又は枝分かれＣ１−Ｃ８脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、又はシクロヘキサノール、又はジオール、例えばエチレン・グリコールなど、で行うことができる。特に、親水性モノマーがアクリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びスチレンスルフォネート（ＳＳ）であり、疎水性モノマーがｎ−ブチル・アクリレート、イソブチル・アクリレート、２−エチルヘキシル・アクリレート、又はｔ−ブチル・アクリレートである場合、アルコール溶媒が特に勧められる。
【００３１】
制御された重合ステージの最後に、表面活性なブロック重合体の鎖の一端に位置する移動剤が、本来のラテックスの製造に関連するその後のラジカル重合に関して、何らかの適当な手段によって不活性化される。重合反応媒質の性質（例えば、ｐＨ条件、反応媒質の成分の性質、重合されるモノマー）が、それだけで移動剤を充分に不活性化するということもあり得る。移動剤の活性な化学官能基を適当な化学マスキング剤によってマスクするか、移動剤を加水分解によって又は金属触媒による酸化反応によって又は一次ラジカルを用いて破壊することが勧められる。移動剤がザンテートの場合、必要なら、生成された共重合体を熱処理によって、例えば８０〜１８０℃の温度範囲で、アルコールアミン、例えばトリエタノールアミン、の存在下で処理することによって不活性にすることが勧められる。
【００３２】
次に、ラテックスを製造するために用いることができるエチレン性不飽和モノマーについて述べる。
【００３３】
適当なモノマーとして特に次の化学式に対応するものがあげられる：
ＣＸｄＸ’ｄ（＝ＣＶｄ−ＣＶ’ｄ）ｔ＝ＣＨ２
ここで：
−ＸｄとＸｄ’は、同一又は異なっており、Ｈ、アルキル基、又はハロゲン、を表し、
−ＶｄとＶｄ’は、同一又は異なっており、Ｈ、ハロゲン、又はＲ，ＯＲ，ＯＣＯＲ，ＮＨＣＯＨ，ＯＨ，ＮＨ２，ＮＨＲ，Ｎ（Ｒ）２，（Ｒ）２Ｎ＋Ｏ−，ＮＨＣＯＲ，ＣＯ２Ｈ，ＣＯ２Ｒ，ＣＮ，ＣＯＮＨ２，ＣＯＮＨＲ，又はＣＯＮＲ２グループを表し、Ｒは、同一又は異なっており、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アルケン、又は有機シリル基から選ばれ、オプションとして過フッ素化され、オプションとしてカルボキシル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、ハロゲン、又はスルホン基、の１つ以上で置換されており、
−ｔは０又は１という値を有する。
【００３４】
本発明のある特定の実施の形態では、用いられるモノマーは疎水性モノマーであることが好ましい。疎水性モノマーの例として、特にスチレンとその誘導体、ブタジエン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル・エステル及びビニル・ニトリル、があげられる。
“（メタ）アクリル酸エステル”という用語は、アクリル酸及びメタクリル酸の水素化又はフッ素化Ｃ１−Ｃ１２アルコール、好ましくはＣ１−Ｃ８アルコール、とのエステルを表す。
【００３５】
ビニル・ニトリルは、さらに詳しく言うと、３〜１２個の炭素原子を有するもの、特に、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどである。
【００３６】
スチレンは、全部又は一部、誘導体で、例えばα−メチルスチレン又はビニルトルエンで置き換えることができるということを注意しておかなければならない。
【００３７】
その他のエチレン性不飽和モノマーで、単独又は混合物で使用できる、又は上記モノマーと共重合できるもの、としては特に次のものがある：
−カルボン酸ビニル・エステル、
−ビニル・ハロゲン化物、
−ビニルアミン・アミド、
−不飽和エチレン性モノマーで、第２級、第３級又は第４級アミノ基又は窒素を含む複素環式グループを含むもの。双性イオン・モノマー、例えばスルホプロピル（ジメチル）アミノプロピル・アクリレートなど、を使用することも同様に可能である。
【００３８】
親水性モノマー、例えば、
−不飽和エチレン性モノ−及びジカルボン酸、
−上記のタイプのジカルボン酸の、好ましくは１〜４つの炭素原子を有するアルカノールとのモノアルキル・エステル、及びそのＮ−置換誘導体、
−不飽和カルボン酸のアミド、
−スルホン酸基及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩を含むエチレン性モノマー、
−不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、又はＮ−アクリルアミド、
などを用いることが可能であることに注意しておかなければならない。
【００３９】
表面活性なブロック共重合体の定義に関連してあげた全てのモノマーはラテックスの製造のために用いることができるということを注意しておかなければならない。したがって、記述のこの部分を参照することができる。
【００４０】
エチレン性不飽和モノマーとして、スチレン又はその誘導体、ブタジエン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル・エステル及びビニルニトリルから選択される少なくとも１つのモノマーを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明による重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下で行われる。後者は、ラジカル重合で従来用いられている開始剤から選ぶことができる。それは、例えば次のような開始剤のいずれかであってよい：
−水素過酸化物、例えば：ｔｅｒｔ−ブチル・ヒドロペルオキシド、クメン・ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチル・ペルオキシアセテート、ｔ−ブチル・ペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチル・ペルオキシオクトエート、ｔ−ブチル・ペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチル・ペルオキシイソブチレート、ローロイル・パーオキサイド、ｔ−アミル・ペルオキシピバレート、ｔ−ブチル・ペルオキシピバレート、ジクミル・パーオキサイド、ベンゾイル・パーオキサイド、過硫酸カリウム、又は過硫酸アンモニウム、
−アゾ化合物、例えば：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオナミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオナミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）二塩化物、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩化物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオナミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオナミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオナミド］、又は ２，２’−アゾビス（イソブチラミド）二水和物、
−次のような組合せを含む酸化還元システム：
−過酸化水素、過酸化アルキル、パーエステル（peresters）、過炭酸塩など、及び鉄塩、チタン塩、亜鉛ホルムアルデヒドスルフォキシレート、又はナトリウム・ホルムアルデヒドスルフォキシレート、のいずれかの混合物、と還元糖
−アルカリ金属又はアンモニウム過硫酸塩、過ホウ酸塩、過塩素酸塩、とアルカリ金属亜硫酸水素塩、例えばナトリウム・メタビスルファイト、の組合せと還元糖、
−アルカリ金属過硫酸塩とアリールホスフィン酸、例えばベンゼンホスフォン酸、その他の同様な物質、の組合せと還元糖。
【００４２】
重合反応は従来のように行われ、アルコキシ化モノ−、ジ−、又はトリアルキルフェノール、アルコキシ化モノ−、ジ−、又はトリスチリルフェノール、アルコキシ化脂肪アルコール及びＣ８−Ｃ１２アルキルスルフェートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、脂肪アルコール・アルコキシ化及び硫酸化ヘミエステル、Ｃ８−Ｃ１２アルキルスルフォネート・エステル、などから選択された非イオン又はアニオン界面活性剤を重合媒質に加えることができる。
【００４３】
重合温度は、例えば、５０から１２０℃までの間であり、さらに詳しくは７０から９０℃までの間である。
【００４４】
したがって、本発明によるラテックス重合プロセスのある実施の形態は次のステージを含む：
ａ） 出発物質のエチレン性不飽和モノマーと表面活性なブロック共重合体を含む安定な水性プレエマルジョンが、例えば、１重量部の水あたり２〜３部のモノマーを用いて調製される、
ｂ） 上記のような従来の界面活性剤、開始剤及び水を含む反応混合物がラジカル重合反応器に導入され、１〜１０、好ましくは３〜７重量（質量）％のステージａ）で調製されたプレエマルジョンが前記混合物に加えられる、
ｃ） ステージｂ）の最後に得られた反応混合物が、水中に分散するラテックス粒子で形成される種子を生ずるように、４０から９０℃までの間、好ましくは６０から８０℃までの間、の温度に加熱される、
ｄ） ステージａ）で得られたプレエマルジョンが、追加量の開始剤と共に反応器の２つの別々の入口から加えられ、ラテックスが得られる、
ｅ） オプションとして、スージｄ）で得られたラテックスは４０から９０℃までの間、好ましくは６０から８０℃までの間、の温度に加熱される。
【００４５】
一般に、重合媒質内部で所望の界面活性剤の効果を得るために有効な量のブロック共重合体を使用することが勧められるが、それは一般に、ラテックスの重合のさいに用いられる水の全重量に対して０．５〜５、好ましくは１〜４重量（質量）％の表面活性なブロック共重合体を使用するということに対応する。また、ラテックスの重合のさいに用いられるモノマーの全重量に対して１〜８、好ましくは２〜５重量（質量）％の共重合体を使用することが勧められる。
【００４６】
本発明のもう１つの主題は、本発明のプロセスによって製造されたラテックスを乾燥することによって得られる再分散性の粉末から構成されている。ラテックスの乾燥は、それ自体公知の仕方で行うことができる。すなわち、乾燥は低温で、又は好ましくは、噴霧化によって行うことができる。それは、公知のどんな装置によっても、例えばノズル又はタービンによって行われるスプレー散布を高温ガスの流れと組み合わせた噴霧塔などによって、行うことができる。カラムの最上部での高温ガス（一般に、空気）の入口温度は、好ましくは１１０から１１５℃までの間であり、出口温度は、好ましくは５５から６５℃までの間である。本発明のある有利な実施の形態では、乾燥は乾燥添加剤の存在下で行われる。通常の分散剤を用いることができる。例えば、ポリフェノール、グルタミン酸の塩、ポリビニル・アルコール、ポリビニルピロリドン、又はセルロース誘導体、などがあげられる。非イオン又はアニオン界面活性剤も使用することができるということを注意しておかなければならない。ある特に有利な仕方では、乾燥添加剤の量はポリマーに対して５重量（質量）％未満である。
【００４７】
本発明のプロセスによって製造されるラテックスは、一般に、次のような性質を示す：
０．２５％を超える水中濃度でＣａ＋＋イオンに対する高い抵抗、
調整できる接触角と表面張力、
剪断に対する高い安定性、
膜形成後、水分に対する高い抵抗、
高い濃厚化能力、及び
ほとんど全く見られない白化の傾向。
【００４８】
本発明の主題を成すラテックスと再分散性粉末は、従来からの応用分野、特に例えば、建材、塗料、紙、又は感圧接着剤を含む接着剤、などの分野で使用できる。
【００４９】
すなわち、本発明は同様に、建材の分野における応用を意図した、本発明のプロセスによって製造されるラテックスと再分散性粉末を含む配合物を主題としている。
【００５０】
本発明は、また、塗料の分野における応用を意図した、このラテックスと再分散性粉末を含む配合物に関する。
【００５１】
最後に、本発明は、接着剤と感圧接着剤の分野における応用を意図した、このラテックスと再分散性粉末を含む配合物に関する。
【００５２】
次に、本発明の具体的な、しかし非制限的な実施例を記述する。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例において：
−Ｍｎは、ポリマーの数平均分子量Ｍｎを表す；Ｍｎはポリスチレン当量で表される（ｇ／ｍｏｌ），
−Ｍｗは、重量平均分子量を表す（ｇ／ｍｏｌ），
−Ｍｗ／Ｍｎは、多分散性指数を表す。
−ポリマーは、加水分解の前に、ＴＨＦを溶出溶媒とするクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析される。
実施例１： ザンテートタイプの反応性の末端を有する重量で５０／５０ ｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリ（アクリル酸））二ブロック・ポリマーの調製
次の混合物：
−３．０４ｇのザンテート−Ａ，Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチル・ジチオカルボネート（以下では、ザンテートと呼ぶ）、
−２１．２４ｇのイソプロパノール、及び
−０．８２ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
が、磁気撹拌器と還流カラムを備えた、１６０ｇのアセトンを含む反応器に導入される。
【００５４】
その後、混合物は攪拌され、還流で７０℃に保たれる。６６ｇのアクリル酸（ＡＡ）と１５ｇの水が３時間にわたって徐々に加えられる。次に、添加から１時間後に０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリルが加えられ、さらに０．４１ｇのアゾビスイソブチロニトリルが、最初の添加から２時間後に加えられる。アクリル酸の添加が終了したら、さらに１時間重合を継続させる。０．２０ｇという量の反応混合物が、ＰＡＡホモポリマーのサンプルとして取り出される。
【００５５】
その後、５６０ｇのアセトンを加えて温度を６５℃に下げる。温度を６５℃に維持しながら、１４０ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）が３時間にわたって徐々に加えられる。ＢＡの添加の始めに、０．４０ｇのＡＩＢＮが加えられる。反応はさらに３時間継続させる。反応混合物は放置して冷却され、溶媒はほぼ完全にロータベーパー（ロータリーエバポレータ）によって除去される。得られた残渣は水に分散されて凍結乾燥される。ポリマーは、炭素１３核磁気共鳴によって、及び酸含有量を測定することによって分析される。
この共重合体の数平均分子量は１５ ０００である。
疎水性ブロックのガラス転移温度は−５４℃である。
表面張力は、１０−４ｍｏｌ／ｌで５５ｍＮ／ｍである。
実施例２： ザンテートタイプの反応性の末端を有する重量で７０／３０ ｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリ（アクリル酸））二ブロック・ポリマーの調製
次の混合物：
−０．６１ｇのザンテート−Ａ，Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチル・ジチオカルボネート（以下では、ザンテートと呼ぶ）、
−４．２５ｇのイソプロパノール、及び
−０．１６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
が、窒素雰囲気の下で、磁気撹拌器と還流カラムを備えた、１６０ｇのアセトンを含む反応器に導入される。
【００５６】
その後、混合物は攪拌され、還流で７０℃に保たれる。１３．２ｇのアクリル酸（ＡＡ）と３０．３ｇの水が３時間にわたって徐々に加えられる。次に、添加から１時間後に０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが加えられ、さらに０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが、最初の添加から２時間後に加えられる。アクリル酸の添加が終了したら、さらに１時間重合を継続させる。４．１ｇという量の反応混合物が、ＰＡＡホモポリマーのサンプルとして取り出される。
【００５７】
その後、１１２ｇのアセトンを加えて温度を６５℃に下げる。温度を６５℃に維持しながら、２８ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）が３時間にわたって徐々に加えられる。ＢＡの添加の始めに、０．０８ｇのＡＩＢＮが加えられる。窒素パージが停止され、反応はさらに１２時間継続させる。反応混合物は放置して冷却され、溶媒はほぼ完全にロータベーパー（ロータリーエバポレータ）によって除去される。得られた残渣は水に分散されて凍結乾燥される。ポリマーは、炭素１３核磁気共鳴によって、及び酸含有量を測定することによって分析される。
この共重合体の数平均分子量は１５ ０００である。
疎水性ブロックのガラス転移温度は−５４℃である。
表面張力は、１０−４ｍｏｌ／ｌで５２ｍＮ／ｍである。
実施例３： ザンテートタイプの反応性の末端を有する重量で６０／４０ ｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリ（アクリル酸））二ブロック・ポリマーの調製
次の混合物：
−１．５３ｇのザンテート−Ａ，Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチル・ジチオカルボネート（以下では、ザンテートと呼ぶ）、
−１０．７２ｇのイソプロパノール、及び
−０．４２ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
が、磁気撹拌器と還流カラムを備えた、１６０ｇのアセトンを含む反応器に導入される。
【００５８】
その後、混合物は攪拌され、還流で７０℃に保たれる。４４．０ｇのアクリル酸（ＡＡ）と７５．４ｇの水が３時間にわたって徐々に加えられる。次に、添加から１時間後に０．２１ｇのアゾビスイソブチロニトリルが加えられ、さらに０．２１ｇのアゾビスイソブチロニトリルが、最初の添加から２時間後に加えられる。アクリル酸の添加が終了したら、さらに１時間重合を継続させる。１０．９８ｇという量の反応混合物が、ＰＡＡホモポリマーのサンプルとして取り出される。
【００５９】
その後、２８０ｇのアセトンを加えて温度を６５℃に下げる。温度を６５℃に維持しながら、６０ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）が３時間にわたって徐々に加えられる。ＢＡの添加の始めに、０．２０ｇのＡＩＢＮが加えられる。窒素パージが停止され、反応はさらに１２時間継続させる。反応混合物は放置して冷却され、溶媒はほぼ完全にロータベーパー（rotavapor）（ロータリーエバポレータ）によって除去される。得られた残渣は水に分散されて凍結乾燥される。ポリマーは、炭素１３核磁気共鳴によって、及び酸含有量を測定することによって分析される。
この共重合体の数平均分子量は１５ ０００である。
ガラス転移温度は、ＰＢＡ疎水性ブロックでは−５４℃であり、ＰＡＡブロックでは１０５℃である。
表面張力は、１０−４ｍｏｌ／ｌで５８．８ｍＮ／ｍである。
実施例４： ザンテートタイプの反応性の末端を有する重量で８０／２０ ｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリ（アクリル酸））二ブロック・ポリマーの調製
次の混合物：
−０．６１ｇのザンテート−Ａ，Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチル・ジチオカルボネート（以下では、ザンテートと呼ぶ）、
−４．２１ｇのイソプロパノール、及び
−０．１６ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
が、磁気撹拌器と還流カラムを備えた、１６０ｇのアセトンを含む反応器に導入される。
【００６０】
その後、混合物は攪拌され、還流で７０℃に保たれる。８．８０ｇのアクリル酸（ＡＡ）と３０．３５ｇの水が３時間にわたって徐々に加えられる。次に、添加から１時間後に０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが加えられ、さらに０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが、最初の添加から２時間後に加えられる。アクリル酸の添加が終了したら、さらに１時間重合を継続させる。３．７ｇという量の反応混合物が、ＰＡＡホモポリマーのサンプルとして取り出される。
【００６１】
その後、１１２ｇのアセトンを加えて温度を６５℃に下げる。温度を６５℃に維持しながら、３２ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）が３時間にわたって徐々に加えられる。ＢＡの添加の始めに、０．０８ｇのＡＩＢＮが加えられる。窒素パージが停止され、反応はさらに１２時間継続させる。反応混合物は放置して冷却され、溶媒はほぼ完全にロータベーパー（ロータリーエバポレータ）によって除去される。得られた残渣は水に分散されて凍結乾燥される。ポリマーは、炭素１３核磁気共鳴によって、及び酸含有量を測定することによって分析される。
数平均分子量は１５ ０００である。
ガラス転移温度は、ＰＢＡ疎水性ブロックでは−５４℃であり、ＰＡＡブロックでは１０５℃である。
実施例５： ザンテートタイプの反応性の末端を有する重量で５５／４５ ｐ（ＢＡ）−ｂ−ｐ（ＡＡ）（ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリ（アクリル酸））二ブロック・ポリマーの調製
次の混合物：
−０．６１ｇのザンテート−Ａ，Ｓ−エチルプロピオニルＯ−エチル・ジチオカルボネート（以下では、ザンテートと呼ぶ）、
−４．３１ｇのイソプロパノール、及び
−０．１７ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
が、磁気撹拌器と還流カラムを備えた、１６０ｇのアセトンを含む反応器に導入される。
【００６２】
その後、混合物は攪拌され、還流で７０℃に保たれる。１９．８０ｇのアクリル酸（ＡＡ）と３０．３１ｇの水が３時間にわたって徐々に加えられる。次に、添加から１時間後に０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが加えられ、さらに０．０８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが、最初の添加から２時間後に加えられる。アクリル酸の添加が終了したら、さらに１時間重合を継続させる。４．７６ｇという量の反応混合物が、ＰＡＡホモポリマーのサンプルとして取り出される。
【００６３】
その後、１１２ｇのアセトンを加えて温度を６５℃に下げる。温度を６５℃に維持しながら、２２ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）が３時間にわたって徐々に加えられる。ＢＡの添加の始めに、０．０８ｇのＡＩＢＮが加えられる。窒素パージが停止され、反応はさらに１２時間継続させる。反応混合物は放置して冷却され、溶媒はほぼ完全にロータベーパー（ロータリーエバポレータ）によって除去される。得られた残渣は水に分散されて凍結乾燥される。ポリマーは、炭素１３核磁気共鳴によって、及び酸含有量を測定することによって分析される。
数平均分子量は１５ ０００である。
ガラス転移温度は、ｐ（ＢＡ）疎水性ブロックでは−５４℃であり、ｐ（ＡＡ）ブロックでは１０５℃である。
表面張力は、１０−４ｍｏｌ／ｌで５２．０ｍＮ／ｍである。
実施例６： ザンテート・タイプの反応性の末端を有する重量でｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＭ）比：６０／４０ｐ（ＢＡ） ３０００ −ｂ−ｐ（ＡＭ） ２０００ （ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリアクリルアミド）の二ブロック・ポリマーの調製
１）ステージ１：ｐ（ＢＡ） ３０００ −Ｘ（Ｘ＝ザンテート）モノブロックの合成
反応混合物の組成：
２）ステージ２：ｐ（ＢＡ） ３０００ −ｂ−ｐ（ＡＭ） ２０００ −Ｘ二ブロックの合成
反応混合物の組成：
数平均分子量は５ ０００である。
ガラス転移温度は、ＰＢＡ疎水性ブロックでは−５４℃であり、ＰＡＭブロックでは１６５℃である。
表面張力は５８ｍＮ／ｍである。
実施例７： エタノール中でザンテート・タイプの反応性の末端を有するｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＭ）重量比：８０／２０ｐ（ＢＡ） ４０００ −ｂ−ｐ（ＡＡ） １０００ （ポリ（ブチル・アクリレート）−ポリ（アクリル酸））の二ブロック・ポリマーの調製
１）ステージ１：ｐ（ＢＡ） ４０００ −Ｘ（Ｘ＝ザンテート）モノブロックの合成
反応混合物の組成：
２）ステージ２：ｐ（ＢＡ） ４０００ −ｂ−ｐ（ＡＭ） １０００ −Ｘ二ブロックの合成
反応混合物の組成：
共重合体の数平均分子量は５ ０００である。
ガラス転移温度は、ＰＢＡ疎水性ブロックでは−５４℃であり、ＰＡＡブロックでは１０５℃である。
実施例８： ｐ（ＢＡ） ７５００ −ｂ−ｐ（ＡＡ） ７５００ −Ｘでｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）重量比（５０／５０）である二ブロックの合成
Ａ） ステージ１：ｐ（ＢＡ） ７５００ −Ｘモノブロックの合成
反応混合物の組成：
２）ステージ２：ｐ（ＢＡ） ７５００ −ｂ−ｐ（ＡＡ） ７５００ −Ｘ二ブロックの合成
反応混合物の組成：
共重合体の数平均分子量は１５ ０００である。
ガラス転移温度は、ｐ（ＢＡ）疎水性ブロックでは−５４℃であり、ｐ（ＡＡ）ブロックでは１０５℃である。
表面張力は５５ｍＮ／ｍである。
実施例９： ｐ（ＢＡ） １０００ −ｂ−ｐ（ＡＡ） ４０００ −Ｘでｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＡ）重量比（２０／８０）である二ブロックの合成
Ａ） ステージ１：ｐ（ＢＡ） １０００ −Ｘモノブロックの合成
実施例８のステージＡ）の手順が正確に繰り返される、ただし反応混合物：
【００６４】
固形物質の含有量は３０．２％である。
２）ステージ２：ｐ（ＢＡ） １０００ −ｂ−ｐ（ＡＡ） ４０００ −Ｘ二ブロックの合成
実施例８のステージＢ）の手順が正確に繰り返される、ただし反応混合物：
【００６５】
反応混合物は、自然冷却され、溶媒はロータベーパー（ロータリーエバポレータ）を用いてほぼ完全に除去される。
共重合体の数平均分子量は５ ０００である。
ガラス転移温度は、ＰＢＡ疎水性ブロックでは−５４℃であり、ＰＡＡブロックでは１０５℃である。
表面張力は４５．１１ｍＮ／ｍである。
実施例１０：ｐ（ＢＡ） ２０００ −ｂ−ｐ（ＡＭ） ３０００ −Ｘでｐ（ＢＡ）／ｐ（ＡＭ）重量比（４０／６０）である二ブロックの合成
Ａ） ステージ１：ｐ（ＢＡ） １０００ −Ｘモノブロックの合成
実施例８のステージＡ）の手順が正確に繰り返される、ただし反応混合物：
【００６６】
固形物質の含有量は３７．４％である。
２）ステージ２：ｐ（ＢＡ） ２０００ −ｂ−ｐ（ＡＭ） ３０００ −Ｘ二ブロックの合成
実施例８のステージＢ）の手順が正確に繰り返される、ただし反応混合物：
【００６７】
反応混合物は、自然冷却され、溶媒はロータベーパー（ロータリーエバポレータ）を用いてほぼ完全に除去される。
共重合体の数平均分子量は５ ０００である。
ガラス転移温度は、ｐ（ＢＡ）疎水性ブロックでは−５４℃であり、ｐ（ＡＭ）ブロックでは１６５℃である。
表面張力は５２ｍＮ／ｍである。
実施例１１： 共重合体の鎖の末端におけるチオカルボニルチオ（ジチオカルボネート）の分解のステージ
分解ステージは一般的であり、実施例１から１０までの全ての共重合体にあてはまる：
磁気攪拌器を備えた密封容器で、実施例１から１０までのいずれかで得られた６ｇの共重合体のテトラヒドロフラン中の３０重量（質量）％溶液に０．０９ｇのトリエタノールアミンが加えられる。容器を震動させて攪拌し、オイルバス内で１６０℃で１６時間熱する。不活性にされたポリマーの特性は１３Ｃ ＮＭＲによって測定される。２１６ ｐｐｍにおけるＣ＝Ｓ基の１７６ ｐｐｍでのポリマー中のＣ＝Ｏ基に対する比は時間の関数として減少する。反応の最後には、Ｃ＝Ｓ基は消失する。
実施例１２： 上記実施例６で調製されたブロック共重合体を含むラテックスの製造
ラテックスの製造プロセス：
８１ｇの脱イオン水、５．２０ｇのＭＭＡ（メチル・メタクリレート）、４．７ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）及び１．００ｇのメタクリル酸が、磁気撹拌器と還流カラムを備えた容器に導入される。
【００６８】
混合物を攪拌しながら８０℃に加熱され、窒素によるパージが行われる。
【００６９】
さらに、モノマーのプレエマルジョンが次のように調製される：
１１６ｇの脱イオン水、５．２０ｇのＭＭＡ（メチル・メタクリレート）、４．７ｇのブチル・アクリレート（ＢＡ）、１．００ｇのメタクリル酸、及び０．２ｇの上記実施例６で調製されたブロック共重合体が混合される。
【００７０】
上記のプレエマルジョン１０ｇが、８０℃に加熱されている混合物に迅速に加えられ、その後２２８．２ｇ／ｍｏｌの過硫酸アンモニウムと３４２．３ｇ／ｍｏｌのＮａ２ＣＯ３を含む開始剤の２５重量（質量）％の溶液が３時間にわたって反応器に装入され、この反応物質を添加するプロセスの間ずっと温度は８０℃に維持される。この添加が完了したら反応混合物は３０分間８５℃に保たれる。次に、それは３０℃に冷却され、１００メッシュのふるいで濾過され、２８％アンモニウム水溶液によってｐＨが調整される。
【００７１】
最終的に得られるラテックスは次の性質を示す：
固形物の含有量は４４．７８％；
凝塊は０．１２％；
ラテックスの粒径は１３４．７ ｎｍ；
０．２５％よりも高い水中濃度でＣａ＋＋イオンに対する高い抵抗；
ラテックス膜の水接触角は７６．５°；
ｐＨ ６．２７で２分３０秒の剪断で安定；
白化は認められない；
最低膜形成温度：１２℃。
実施例１３： 上記実施例１０で調製されたブロック共重合体を含むラテックスの製造：
上記実施例１２の手順が正確に繰り返される、ただし用いられるブロック共重合体は実施例３で調製されるものである。
【００７２】
最終的に得られるラテックスは次の性質を示す：
固形物の含有量は４５．００％；
凝塊は０．３０％；
ラテックスの粒径は１０８．３ ｎｍ；
０．２５％よりも高い水中濃度でＣａ＋＋イオンに対する高い抵抗；
ラテックス膜の水接触角は６６．９°；
ｐＨ ９．０３で４分４０秒の剪断で安定；
白化：認められる（わずか）；
最低膜形成温度：１２℃。
比較実施例１４： ブロック共重合体なしのラテックス製造
上記実施例１２の手順が正確に繰り返される、ただし、ブロック共重合体は使用されない。
【００７３】
最終的に得られるラテックスは次の性質を示す：
固形物の含有量は４５．００％；
凝塊は０．１２％；
ラテックスの粒径は１２７．０ ｎｍ；
０．２５％よりも高い水中濃度でＣａ＋＋イオンに対する高い抵抗；
ラテックス膜の水接触角は６２°；
ｐＨ ８．９９で５分１０秒の剪断で安定；
白化：はっきり認められる；
最低膜形成温度：１２℃。
【００７４】
得られたラテックスの性質が劣ること、特に白化及びＣａ＋＋イオンに対する抵抗に関して劣ることは明らかである。
Claims (20)
- ラテックスを製造するプロセスであって：
ａ） 反応混合物のラジカル水性エマルジョン重合を行ってラテックスを得るステップ、前記反応混合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１つのラジカル重合開始剤と、少なくとも１つの有効な量の表面活性なブロック共重合体とを含み、前記共重合体は少なくとも１つの親水性ブロックと少なくとも１つの疎水性ブロックを含み、移動剤（transfer agent）を用いる“リビング”調製プロセスによって調製され；
−数平均分子量が２ ０００から２０ ０００ｇ／ｍｏｌの間であり、
−該疎水性ブロックのガラス転移温度が３０℃よりも低く、かつ−１００℃よりも高く、かつ
−２０℃及び１気圧の下で脱塩された水の中での濃度１０−４ｍｏｌ／ｌ以下で測定される表面張力が６０ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）未満であり、
−該移動剤は前記ラジカル重合に関しては不活性にされている、及び
ｂ） こうして得られたラテックスを回収するステップ；
を含むプロセス。 - 該共重合体が：
−数平均分子量が４ ０００から１６ ０００ｇ／ｍｏｌの間であり、
−該疎水性ブロックのガラス転移温度が２５℃よりも低く、かつ
−表面張力が５０ミリニュートン／メートル未満である、
ことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 - 該移動剤が、ジチオエステル、チオエステル−チオン、ジチオカルバメート、及びザンテートから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 該ブロック共重合体が、次のステップを含むプロセス、すなわち、
ａａ） 最初の実施ステップとして：
−少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
−少なくとも１つのフリー・ラジカルの源、及び
−少なくとも１つの化学式（Ｉ）の移動剤：
−Ｒは、Ｒ２Ｏ−， Ｒ２Ｒ’２Ｎ− 又はＲ３−基を表し：
Ｒ２とＲ’２は、同一又は異なっており、（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン、又はアルキン基、（ｉｉ）オプションとして芳香族の、飽和又は不飽和の炭素状リング、又は（ｉｉｉ）飽和又は不飽和のヘテロサイクル、を表し、これらの基及びリング（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）はオプションとして置換されており、
−Ｒ３は、Ｈ，Ｃｌ，アルキル、アリール、アルケン、又はアルキン基、オプションとして置換された、飽和又は不飽和の（ヘテロ）サイクル、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、アシルオキシ、カルバモイル、シアノ、ジアルキル−又はジアリールホスフォネート、又はジアルキル−又はジアリールホスフィネート基、又はポリマー鎖、を表し、
−Ｒ１は、
（ｉ）オプションとして置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン、又はアルキン基、
（ｉｉ）飽和又は不飽和炭素状リング、オプションとして置換されている又は芳香族、又は
（ｉｉｉ）オプションとして置換された、飽和又は不飽和のヘテロサイクル又はポリマー鎖、を表している、及び
ｂｂ） 上記接触させる操作を：
−先行する実施ステップと異なるモノマー、及び
−化学式（Ｉ）の前駆化合物の代わりに先行する実施ステップから得られるポリマー、
を用いて少なくとも１回繰り返すステップ、及び
ｃｃ） 重合の最後に移動剤を不活性にするステップ、
を含むプロセスによって調製されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 - 化学式（Ｉ）の該移動剤が、以下の化学式（ＩＡ）、（ＩＢ）及び（ＩＣ）の化合物、すなわち；
−Ｒ２とＲ’２は、
（ｉ）アルキル、アシル、アリール、アルケン、又はアルキン基、
（ｉｉ）オプションとして芳香族の、飽和又は不飽和の炭素状リング、又は（ｉｉｉ）飽和又は不飽和のヘテロサイクル、を表し、これらの基及びリング（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）はオプションとして置換されている、を表し
−Ｒ１とＲ１’は、
（ｉ）オプションとして置換されたアルキル、アシル、アリール、アルケン、又はアルキン基、
（ｉｉ）オプションとして置換された又は芳香族の飽和又は不飽和な炭素状リング、又は
（ｉｉｉ）オプションとして置換された、飽和又は不飽和のヘテロサイクル又はポリマー鎖、を表し、
−ｐは２と１０の間である、
化合物から成る群から選択されるジチオカルボネートであることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。 - ステップｃｃ）が、マスキング剤によって該移動剤の活性な化学的官能基のマスキング、又は金属触媒による加水分解又は酸化反応による、又は一次ラジカルの使用による該移動剤の破壊を含むことを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
- 該親水性ブロックが：
−不飽和エチレン性モノマー又はジカルボン酸、
−上記のタイプのジカルボン酸の、好ましくは１〜４炭素原子を有する、アルカノールとのモノアルキル・エステル及びそのＮ−置換誘導体、
−不飽和カルボン酸のアミド、及び
−スルホン酸基及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩を含むエチレン性モノマー、
から成る群から選択される親水性モノマーから由来することを特徴とする請求項４に記載のプロセス。 - 該親水性ブロックが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−ヒドロキシエチル・アクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アルファ−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、２−スルフォエチル・メタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスチレンスルフォネートから成る群から選択される親水性モノマーから由来することを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
- 該疎水性ブロックが、
−アクリル酸又はメタクリル酸の、水素化又はフッ素化されたＣ１−Ｃ１２アルコールとのエステル、
−３〜１２炭素原子を有するビニルニトリル、
−カルボン酸ビニル・エステル、
−ビニル・ハロゲン化物、
−ビニルアミン・アミド、
−第二級、第三級又は第四級アミノ基、又は窒素を含む複素環式基を含む不飽和エチレン性モノマー、
から成る群から選択される疎水性モノマーから由来することを特徴とする請求項４に記載のプロセス。 - 該疎水性ブロックが、メチル・アクリレート、エチル・アクリレート、プロピル・アクリレート、ｎ−ブチル・アクリレート、イソブチル・アクリレート、２−エチルヘキシル・アクリレート、ｔ−ブチル・アクリレート、メチル・メタクリレート、エチル・メタクリレート、ｎ−ブチル・メタクリレート、イソブチル・メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニル・ベルサテート、プロピオン酸ビニル、ビニル・ホルムアミド、ビニル・アセトアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル・アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル・アクリレート又はメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリルアミド又は−メタクリルアミド、から成る群から選択される疎水性モノマーから由来することを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
- 該共重合体の重合がテトラヒドロフラン中で又は線状、環式、又は枝分かれＣ１−Ｃ８脂肪族アルコール中で行われることを特徴とする請求項１０に記載のプロセス。
- 該アルコールがメタノール、エタノール、シクロヘキサノール、又はエチレン・グリコールであり、該親水性モノマーがアクリル酸（ＡＡ）、アクリルアミド（ＡＭ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）又はスチレンスルフォネート（ＳＳ）であることを特徴とする請求項１１に記載のプロセス。
- 前記プロセスが次のステップ、すなわち：
ａａａ） エチレン性不飽和出発モノマー及び表面活性なブロック共重合体を含む安定な水性プレエマルジョンが調製される、
ｂｂｂ） 従来の界面活性剤、開始剤、及び水を含む反応混合物が２つの開口を有するラジカル重合反応器に導入され、１〜１０重量（質量）％のステップａａａ）で調製されたプレエマルジョンが前記混合物に加えられる、
ｃｃｃ） ステージｂｂｂ）の最後に得られた反応混合物が、水中に分散するラテックス粒子から形成される種子を生成するために４０から９０℃までの間の温度に加熱される、
ｄｄｄ） ステージａａａ）で得られたプレエマルジョンが追加量の開始剤と共に、反応器の２つの別々の開口からラテックスを生成するために加えられる、そして
ｅｅｅ） オプションとして、ステージｄｄｄ）で得られたラテックスが４０から９０℃までの間の温度で熱せられる、
というステップを含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。 - −ステップａａａ）で、調製されるエマルジョンが３から７％までの間であり、
−ステップｃｃｃ）で、該温度が６０から８０℃までの間であり、
−オプションとしてのステップｅｅｅ）で、該温度が６０から８０℃までの間である
ことを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。 - 該エチレン性不飽和モノマー（単数又は複数）が、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、クロロプレン、（メタ）アクリル酸エステル及びビニル・ニトリルから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 該ラテックスの重合のさいに用いられる水の全重量に対して０．５〜５重量（質量）％の表面活性なブロック共重合体、又は該ラテックスの重合のさいに用いられるモノマーの全重量に対して１〜８重量（質量）％の表面活性なブロック共重合体が使用されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
- 該ラテックスの重合のさいに用いられる水の全重量に対して１〜４重量（質量）％の表面活性なブロック共重合体、又は該ラテックスの重合のさいに用いられるモノマーの全重量に対して２〜５重量（質量）％の表面活性なブロック共重合体が使用されることを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
- 該ラテックスの重合のさいに用いられる水の全重量に対して０．５〜５重量（質量）％の表面活性なブロック共重合体、又は該ラテックスの重合のさいに用いられるモノマーの全重量に対して１〜８重量（質量）％の表面活性なブロック共重合体が使用されることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
- 該ラテックスの重合のさいに用いられる水の全重量に対して１〜４重量（質量）％の表面活性なブロック共重合体、又は該ラテックスの重合のさいに用いられるモノマーの全重量に対して２〜５重量（質量）％の表面活性なブロック共重合体が使用されることを特徴とする請求項１８に記載のプロセス。
- 建材、紙、塗料、又は接着剤の分野での応用を意図した、請求項１のプロセスによって製造されるラテックスを含む配合物（formulation）。
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