DE60218864T2

DE60218864T2 - Verfahren zur herstellung von latices durch verwendung von block copolymere als tensid

Info

Publication number: DE60218864T2
Application number: DE60218864T
Authority: DE
Inventors: Herve Princeton ADAM; Wan-Li Belle Mead LIU
Original assignee: Rhodia Inc
Current assignee: Solvay USA Inc
Priority date: 2001-05-04
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2022-05-03
Also published as: JP2004530751A; EP1419181A1; DK1419181T3; WO2002090392A1; ATE356834T1; ES2283554T3; DE60218864D1; EP1419181B1; US6825290B2; PT1419181E; US20020198316A1; US20040209995A1

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Latices unter Verwendung von Blockcopolymeren als Tenside und nach diesem Verfahren hergestellte Latexmassen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung von Latices mit hoher Wasserbeständigkeit und die insbesondere als Beton- oder Zementadditive zur Anwendung insbesondere in Baumaterialien, Klebstoffen, Farben und Papier einsetzbar sind.
Latices sind Produkte, die dem Fachmann bekannt sind ebenso wie die aus diesen Latices erhaltenen redispergierbaren Pulver. Sie haben zahlreiche Anwendungsbereiche, insbesondere als Additive in Farbenformulierungen oder Papierformulierungen (Beschichtungsmassen, Papiermassen) oder in Formulierungen, die zum Einsatz im Baubereich (Haftmittel, Klebstoffe, Glättschichten usw.) vorgesehen sind. Sie verleihen den Formulierungen von Massen, deren Bestandteil sie bilden, bedeutende Eigenschaften, beispielsweise zufolge ihrer Bindefähikeit, ihrer filmbildenden Fähigkeit und ihrer Fähigkeit zur Verleihung spezifischer rheologischer Eigenschaften.
Im Allgemeinen ist das Ziel für alle Latexanwendungen, gute kolloidale Stabilität der wässerigen Formulierungen vor dem Trocknen und gute Widerstandfähikeit nach dem Trocken in Einklang zu bringen.
Verfahren zur Herstellung von Latices sind seit vielen Jahren bekannt. Es ist ebenso bekannt, ein Tensid mit niedrigem Molekulargewicht der wässerigen Phase zuzusetzen, ebenso wie sowohl die Monomeren als auch die Polymeren in kleinen Kügelchen in Suspensionen in Wasser suspendiert zu halten, innerhalb welcher Kügelchen die radikalische Polymerisation stattfindet. Doch ist diese Zugabe von Tensid mit dem Nachteil verbunden, dass Tensidreste an den Latexteilchen zurückbleiben, die sich nachteilig auf die Eigenschaften latexhaltiger Massen auswirken können.
Eines der Ziele vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Latices, das es ermöglicht, die oben erwähnten Probleme zu lösen.
Diese und andere Ziele werden mittels vorliegender Erfindung erreicht, deren Gegenstand somit ein Verfahren zur Herstellung von Latices ist mittels radikalischer Polymerisation in wässeriger Emulsion in Gegenwart von:

– mindestens einen ethylenisch ungesättigten Monomers,
– mindestens eines radikalischen Polymerisationsinitiators, und
– mindestens eines oberflächenaktiven Blockcopolymers mit mindestens einem hydrophilen Block und mindestens einem hydrophoben Block, das mittels eines „lebenden" Herstellungsverfahrens unter Verwendung eines Transfermittels hergestellt wird, wobei das Copolymer aufweist:
– eine Zahl-durchschnittliche molekulare Masse zwischen 2 000 und 20 000, vorzugsweise zwischen 4 000 und 16 000,
– eine Glasübergangstemperatur des hydrophoben Blocks kleiner als 30°C, vorzugsweise kleiner als 25°C, und größer als – 100°C,
– eine Oberflächenspannung kleiner als 60 Millinewton pro Meter (mN/m), vorzugsweise kleiner als 50 mN/m, gemessen bei einer Konzentration in entionisiertem Wasser von kleiner oder gleich 10^-4 mol/l bei 20°C und unter 1 Atmosphäre, und
– das Transfermittel hinsichtlich der radikalischen Polymerisation inert gemacht wurde.

Die Erfindung betrifft auch Formulierungen, die auf dem Gebiet von Baumaterialien, von Farben, von Papier, von Haftmitteln und druckempfindlichen Klebemitteln einsetzbar sind und die die durch dieses Verfahren hergestellten Latices oder die redispergierbaren, durch Trocknung der Latices herstellbaren Pulver enthalten.
Sie betrifft ebenso die Verwendung der Latices und redispergierbaren Pulver in Formulierungen, die insbesondere im Baubereich oder auf dem Gebiet von Farben einsetzbar sind.
Andere Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen jedoch noch klarer beim Lesen der Beschreibung und der nachfolgenden Beispiele hervor.
Erfindungsgemäß werden oberflächenaktive Blockcopolymere, die mindestens einen hydrophilen Block und mindestens einen hydrophoben Block umfassen, durch ein „lebendes" oder „kontrolliertes" radikalisches Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Transfermittels spezifischer Weise zu Zwecken der Kontrolle der radikalischen Polymerisation, erhalten. Der hydrophile Block ist vorzugsweise von hydrophilen Monomeren abgeleitet und der hydrophobe Block leitet sich vorzugsweise von hydrophoben Monomeren ab.
Im Allgemeinen können die vorstehend genannten Blockcopolymere durch irgendein „lebendes" oder „kontrolliertes" Polymerisationsverfahren erhalten werden, wie beispielsweise:

– radikalische Polymerisation kontrolliert mittels Xanthaten gemäß der Lehre der Anmeldung WO 98/58974,
– radikalische Polymerisation kontrolliert mittels Dithioestern gemäß der Lehre der Anmeldung WO 98/01478,
– Polymerisation unter Verwendung von Nitroxidvorläufer gemäß der Lehre der Anmeldung WO 99/03894,
– radikalische Polymerisation kontrolliert mittels Dithiocarbamaten gemäß der Lehre der Anmeldung WO 99/31144,
– radikalische Polymerisation durch Atomtransfer (ATRP) gemäß der Lehre der Anmeldung WO 96/30421,
– radikalische Polymerisation kontrolliert mittels Iniferter gemäß der Lehre von Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),
– radikalische Polymerisation kontrolliert mittels degenerativen Transfers von Jod gemäß der Lehre von Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan, und Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),
– Gruppentransferpolymerisation gemäß der Lehre von Webster O.W., „Group Transfer Polymerization", S. 580–588, in „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Bd. 7, herausgegeben von H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger und G. Menges, Wiley Interscience, New York, 1987,
– radikalische Polymerisation kontrollier mittels Tetraphenylethanderivaten (D. Braun et al., Macromol. Symp., 111, 63 (1996),
– radikalische Polymerisation kontrollier mittels Organokobaltkomplexen (Wayland et al., J. Am. Chem. Soc., 116, 7873 (1994).

Die bevorzugten Transfermittel zur Implementierung des kontrollierten Polymerisationsverfahrens sind ausgewählt aus Dithioester, Dithioesterthionen, Dithiocarbamaten und Xanthaten.
Die bevorzugte Polymerisation ist die lebende radikalische Polymerisation unter Verwendung von Xanthaten.
Die Erfindung betrifft zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung dieser Blockcopolymeren. Dieses Verfahren besteht aus:

1 – In-Kontakt-Bringen – mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, – mindestens eine Quelle freier Radikale, und – mindestens ein Transfermittel der Formel (I):
worin: – R eine R20-, R2R'2N- oder R3- Gruppe ist, in der: R2 und R'2, die gleich oder verschieden sind, (i) eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkyngruppe, (ii) einen gegebenenfalls aromatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring, oder (iii) einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bedeuten, wobei diese Gruppen und Ringe (i), (ii) und (iii) gegebenenfalls substituiert sind, R3 H, Cl, eine Alkyl-, Aryl-, Alken- oder Alkyngruppe, ein(e) gegebenenfalls substituierte(r), gesättigte(r) oder ungesättigte(r) (Hetero)cyclus, eine Alkylthio-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyloxy-, Carbamoyl-, Cyanogruppe, eine Dialkyl- oder Diarylphosphonatgruppe, eine Dialkyl- oder Diarylphosphinatgruppe oder eine Polymerkette ist, – R1 (i) eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Acyl-, Aryl, Alken- oder Alkyngruppe, (ii) einen Kohlenstoffring, der gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls substituiert oder aromatisch ist, oder (iii) einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus oder eine Polymerkette bedeutet, und
2 – mindestens einmalige Wiederholung des oben genannten Vorganges des In-Kontakt-Bringens unter Verwendung: – von von der vorhergehenden Implementation verschiedenen Monomeren, und – anstatt der Vorläuferverbindung der Formel (I) des aus der vorhergehenden Implementation erhaltenen Polymers, und
3 – Inertisierung des Transfermittels am Ende der Polymerisation.

Die R1, R2, R'2 und R3 Gruppen können substituiert sein durch substituierte Phenyl- oder Alkylgruppen, substituierte aromatische Gruppen oder die folgenden Gruppen: Oxo, Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl (-COOR), Carboxy(-COOH), Acyloxy(-O₂CR), Carbamoyl(-CONR₂), Cyan(-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Isocyanat, Phthalimid, Maleimid, Succinimid, Amidin, Guanidin, Hydroxy(-OH), Amin(-NR₂), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy(-OR), S-Alkyl, S-Aryl oder Silyl, Gruppen mit hydrophilen oder ionischen Eigenschaften wie Alkalicarbonsäuresalze oder Alkalisulfonsäuresalze, Poly(alkylenoxid) (PEO), (PPO)ketten, oder mit kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.
Das Transfermittel der Formel (I) ist vorzugsweise ein Dithiocarbonat ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formeln (IA), (IB) und (IC):
worin:

– R2 und R2' (i) eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkyngruppe, (ii) einen gegebenenfalls aromatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring, oder (iii) einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus bedeuten, wobei die Gruppen und Ringe (i), (ii) und (iii) gegebenenfalls substituiert sind,
– R1 und R1' (i) eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkyngruppe, (ii) einen Kohlenstoffring, der gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls substituiert oder aromatisch ist, oder (iii) einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus oder eine Polymerkette bedeuten, und
– p zwischen 2 und 10 ist.

In der Stufe 1 wird ein erster Block des Polymers mit hydrophiler oder hydrophober Eigenschaft entsprechend der An und der Menge des eingesetzten Monomers synthetisiert. In der Stufe 2 wird der andere Block des Polymers synthetisiert.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden ausgewählt aus hydrophilen und hydrophoben Monomeren in entsprechenden Anteilen, um ein oberflächenaktives Blockcopolymer zu erhalten, dessen Blöcke die erfindungsgemäßen Merkmale aufweisen. Wenn gemäß dieses Verfahrens alle nachfolgenden Polymerisationen im selben Reaktor ausgeführt werden, wird im Allgemeinen bevorzugt, dass alle in einer Stufe verwendeten Monomere verbraucht sind, bevor die Polymerisation der nachfolgenden Stufe beginnt und somit bevor die neuen Monomere eingeführt werden. Doch kann es auch vorkommen, dass die hydrophoben oder hydrophilen Monomere der vorhergegangenen Stufe noch im Reaktor bei der Polymerisation des folgenden Blockes vorhanden sind. In diesem Fall stellen diese Monomere im Allgemeinen nicht mehr als 5 Mol – % aller Monomere dar und sie sind an der folgenden Polymerisation beteiligt, indem sie zur Einführung der hydrophoben oder hydrophilen Einheiten in den folgenden Block beitragen.
Die nach diesem Polymerisationsverfahren hergestellten oberflächenaktiven Blockcopolymere können einfach Diblöcke sein, mit einem hydrophoben Block und einem hydrophilen Block, oder auch Triblöcke, mit entweder einem hydrophilen Block umgeben von zwei hydrophoben Blöcken oder einem hydrphoben Block umgeben von zwei hydrophilen Blöcken.
Besonders bevorzugt kann das oberflächenaktive Blockcopolymer erhalten werden durch den Einsatz von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer als hydrophiles Monomer, ausgewählt aus:

– ungesättigten ethylenischen Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,
– Monoalkylestern der Dicarbonsäuren des mit Alkanolen genannten Typs vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihren N-substituierten Derivaten, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat,
– Amiden von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid oder Methacrylamid
– ethylenischen Monomeren mit einer Sulfonsäuregruppe und ihren Alkali- oder Ammoniumsalzen, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, alpha-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat.

Die am meisten bevorzugten hydrophilen Monomere sind jedoch Acrylsäure(AA), Acrylamid(AM), 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure(AMPS) und Styrolsulfonat(SS).
Zur Veranschaulichung von hydrophoben Monomeren, die zur Bildung des hydrophilen Blocks verwendet werden können, sind insbesondere (Meth)acrylsäureester, Vinylester und Vinylnitrile zu nennen.
Mit dem Ausdruck „(Meth)acrylsäureester" werden Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrierten oder fluorierten C₁-C₁₂ Alkoholen, vorzugsweise C₁-C₈ Alkoholen bezeichnet. Unter diesen Verbindungen dieses Typs können genannt werden:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat. Die bevorzugten Die bevorzugten Monomere sind Ester von Acrylsäure mit linearen oder verzweigten C₁-C₄ Alkoholen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylacrylat.
Die Vinylnitrile umfassen ganz besonders jene mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril. Die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere, die allein oder als Mischungen eingesetzt werden können oder die mit den oben genannten Monomeren copolymerisiert werden können, sind insbesondere:

– Carbonsäurevinylester, wie Vinylacetat, Vinylversatat oder Vinylpropionat,
– Vinylhalogenide,
– Vinylamide, insbesondere Vinylformamid oder Vinylacetamid,
– ungesättigte ethylenische Monomere mit einer sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppe, oder einer heterocyclischen Gruppe mit Stickstoff, wie beispielsweise Vinylpyridine, Vinylimidazol, Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth)acrylamide, wie Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Di-tert-butylaminoethylacrylat oder -methacrylat, oder Dimethylaminomethylacrylamid oder -methacrylamid.

Es ist ganz augenscheinlich möglich, in die Masse der Blockcopolymere einen bestimmten Anteil hydrophober Monomere in den hydrophilen Block und einen bestimmten Anteil hydrophiler Monomere in den hydrophoben Block einzuschließen, vorausgesetzt dass die oberflächenaktiven Eigenschaften und die Grenzbereiche der Zahldurchschnittlichen Molekularmasse, der Glasübergangstemperatur der hydrophoben Gruppe und der Oberflächenspannung erhalten bleiben.
Die Polymerisation des Copolymers kann in einem wässerigen und/oder organischen Lösungsmittelmedium, wie Tetrahydrofuran oder ein linearer, cyclischer oder verzweigter C₁-C₈ aliphatischer Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Cyclohexanol, oder ein Diol, wie Ethylenglycol durchgeführt werden. Ein alkoholisches Lösungsmittel ist insbesondere für den Fall empfehlenswert, wenn die hydrophilen Monomere Acrylsäure(AA), Acrylamid(AM), 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure AMPS) und Styrolsulfonat(SS) und die hydrophoben Monomere n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder t-Butylacrylat sind.
Am Ende der kontrollierten Polymerisationsstufe wird das an einem der Kettenenden des oberflächenaktiven Blockpolymers angeordnete Transfermittel mittels irgendeiner geeigneten Maßnahme im Hinblick auf die nachfolgende radikalische Polymerisation betreffend die Herstellung des eigentlichen Latex inertisiert. Hinsichtlich der Art des Polymerisationsreaktionsmediums (beispielsweise pH-Bedingungen, Art der Bestandteile des Reaktionsmediums, zu polymerisierende Monomere) ist es möglich, dass es per se imstande ist, das Transfermittel zu inaktivieren. Es ist empfehlenswert, die aktiven chemischen funktionellen Gruppen besagten Mittels mit Hilfe eines geeigneten Maskierungsmittels zu maskieren oder das Transfermittel durch Hydrolyse oder Oxidationsreaktion mittels Metallkatalyse oder Verwendung primärer Radikale zu zerstören. Für den Fall von Xanthat als Transfermittel ist es empfehlenswert, soweit es notwendig ist, es durch Behandlung des mittels einer Wärmebehandlung, beispielsweise im Temperaturbereich von 80 bis 180°C in Gegenwart eines Alkoholamins, wie Triethanolamin, gebildeten Copolymers zu inertisieren.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere, die zur Herstellung des Latex eingesetzt werden können, werden nun beschrieben.
Unter geeigneten Monomeren sind ganz besonders solche zu erwähnen, die der folgenden Formel entsprechen: CXdX'd(=CVd-CV'd)_t=CH₂) worin:

– Xd und X'd, die gleich oder verschieden sind, H, eine Alkylgruppe oder ein Halogen bedeuten,
– Vd und V'd, die gleich oder verschieden sind, H, ein Halogen oder eine R-, OR-, OCOR-, NHCOH-, OH-, NH₂-, NHR-, N(R)₂-, (R)₂N⁺O^--, NHCOR-, CO₂H-, CO₂R-, CN-, CONH₂-, CONHR- oder CONR₂-Gruppe bedeuten, worin R, das gleich oder verschieden ist, ausgewählt ist aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alken-, oder Organosilylgruppen, die gegebenenfalls perfluoriert sind und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Carboxy-, Epoxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aminogruppe(n), Halogen oder Sulfongruppe(n) substituiert sind,
– t den Wert von 0 oder 1 hat.

Gemäß einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung sind die eingesetzten Monomere vorzugsweise hydrophobe Monomere.
Zur Veranschaulichung von hydrophoben Monomeren können insbesondere Styrol oder seine Derivate, Butadien, Chloropren, (Meth)acrylsäureester, Vinylester und Vinylnitrile genannt werden.
Mit dem Ausdruck „(Meth)acrylsäureester" werden Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrierten oder fluorierten C₁-C₁₂ Alkoholen, vorzugsweise C₁-C₈ Alkoholen bezeichnet.
Die Vinylnitrile umfassen ganz besonders solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie α-Methylstyrol oder Vinyltoluol.
Die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere, die allein oder in Mischungen verwendet werden können oder die mit den oben genannten Monomeren copolymerisiert werden können, sind insbesondere:

– Carbonsäurevinylester,
– Vinylhalogenide,
– Vinylaminamide,
– ungesättigte ethylenische Monomere mit einer sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppe oder einem heterocyclischen Ring mit Stickstoff. Es ist ebenso möglich zwitterionische Monomere, wie beispielsweise Sulfopropyl(dimethyl)aminopropylacrylat zu verwenden.

Es soll aber auch erwähnt werden, dass es möglich ist, hydrophile Monomere zu verwenden, wie beispielsweise

– ungesättigte ethylenische Mono- und Dicarbonsäuren,
– Monoalkylester von Dicarbonsäuren des mit Alkanolen vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihren N-substituierten Derivaten genannten Typs,
– Amide von ungesättigten Carbonsäuren,
– ethylenische Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
– Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid, oder N-Acrylamide.

Es soll auch festgehalten werden, dass alle Monomere, die im Zusammenhang mit der Definition des oberflächenaktiven Blockcopolymers genannt wurden, zur Herstellung des Latex verwendbar sind. Auf diesen Teil der Beschreibung kann so Bezug genommen werden.
Vorzugsweise wird als ethylenisch ungesättigtes Monomer mindestens ein Monomer, ausgewählt aus Styrol oder dessen Derivaten, Butadien, Chloropren, (Meth)acrylestern, Vinylestern und Vinylnitrilen verwendet.
Die Polymerisationsreaktion findet gemäß der Erfindung in Gegenwart eines radikalen Polymerisationsinitiators statt. Der letztgenannte kann aus konventionellen, bei der radikalen Polymerisation verwendeten Initiatoren ausgewählt werden. Es können beispielsweise einer der folgenden Initiatoren sein:

– Wasserstoffperoxide, wie: tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyisobutyrat, Lauroylperoxid, t-Amylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat,
– Azo-Verbindungen, wie: 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-butannitril), 4,4'-Azobis(4-valeriansäure), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-hydroxyethyl)propionamid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dichlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dichlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramid), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl)propionamid), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] oder 2,2'-Azobis(isobutyramid)dihydrat,
– Redoxsysteme umfassend Kombinationen wie:
– Mischungen von Wasserstoffperoxid, Alkylperoxid, Perester, Percarbonate und dergleichen und irgendwelchen von Eisensalzen, Titansalzen, Zinkformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydsulfoxylat, und reduzierenden Zuckern,
– Alkali- oder Ammoniumperulfate, -perborate oder -perchlorate in Kombination mit einem Alkalibisulfit, wie Natriummetabisulfit, und reduzierenden Zuckern,
– Alkalipersulfate in Kombination mit einer Arylphosphinsäure, wie Benzolphosphonsäure, und anderen ähnlichen Substanzen, und reduzierenden Zuckern.

Die Polymerisationsreaktion findet in herkömmlicher Weise statt und ein nichtionisches oder anionisches Tensid, ausgewählt aus alkoxylierten Mono-, Di- oder Trialkylphenolen, alkoxylierten Mono-, Di- oder Tristyrylphenolen, alkoxylierten Fettalkoholen und Alkali- oder Ammoniumsalzen von C₈-C₁₂ Alkylsulfaten, alkoxylierten und sulfatierten Fettalkoholhemiestern, C₁₂-C₁₈ Alkylsulfonatestern, und dergleichen, kann dem Polymerisationsmedium zugesetzt werden.
Die Polymerisationstemperatur ist beispielsweise zwischen 50 und 120°C, insbesondere zwischen 70 und 90°C.
Demgemäß umfasst eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Latex-Polymerisationsverfahren die folgenden Stufen:

a) eine stabile wässerige Preemulsion, die die ethylenisch ungesättigten Ausgangsmonomere und das oberflächenaktive Blockcopolymer umfasst, wird unter Verwendung von beispielsweise 2 bis 3 Teilen von Monomeren pro 1 Gew.-Teil Wasser hergestellt,
b) eine ein übliches wie oben angegebenes Tensid, einen Initiator und Wasser umfassende Reaktionsmischung wird in einen radikalischen Polymerisationsreaktor eingeführt und 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% der in Stufe a) hergestellten Preemulsion werden dieser Mischung zugesetzt,
c) die am Ende der Stufe b) erhaltene Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur zwischen 40 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C erwärmt, um einen aus Latexpartikeln gebildeten Keim in Dispersion im Wasser zu entwickeln,
d) die in Stufe a) erhaltene Preemulsion wird mit einer zusätzlichen Menge Initiator durch zwei getrennte Einlässe des Reaktors versetzt, um den Latex zu erhalten, und
e) der in Stufe d) erhaltene Latex wird gegebenenfalls bei einer Temperatur zwischen 40 und 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C erwärmt.

Es ist im Allgemeinen empfehlenswert, eine wirksame Menge von Blockcopolymer zu verwenden, um die gewünschte Tensidwirkung im Polymerisationsmedium zu erhalten, was im Allgemeinen der Verwendung von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-% von oberflächenaktivem Blockcopolymer bezogen auf das Gesamtgewicht des während der Polymerisation des Latex verwendeten Wassers entspricht. Es ist ebenfalls empfehlenswert, 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% Copolymer bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der Polymerisation des Latex eingesetzten Monomere zu verwenden.
Einen anderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden redispergierbare Pulver, die durch Trocknen des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Latex herstellbar sind. Das Trocknen des Latex kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden. So kann das Trocknen bei niederer Temperatur oder, vorzugsweise, durch Zerstäuben erfolgen. Es kann in jeder bekannten Vorrichtung, beispielsweise einem Zerstäuberturm ausgeführt werden, der ein Versprühen kombiniert, das über eine Düse erfolgt oder eine Turbine mit einem Heißgasstrom. Die Einlasstemperatur des heißen Gases (im Allgemeinen Luft) am Säulenkopf ist vorzugsweise zwischen 100 und 115°C und die Auslasstemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 55 und 65°C. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Trocknen in Gegenwart eines Trocknungsadditivs. Herkömmliche Dispergiermittel sind einsetzbar. Hierzu sind beispielsweise Polyphenole, Glutaminsäuresalze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Zellulosederivate zu nennen. Es ist auch festzuhalten, dass ein nichtionisches oder anionisches Tensid verwendet werden kann. In besonders vorteilhafter Weise ist der Gehalt an Trocknungsadditiv kleiner oder gleich als 5 Gew.-% bezogen auf das Polymer.
Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Latices weisen im Allgemeinen auf:
gute Resistenz gegenüber Ca** Ionen bei einer Konzentration in Wasser größer als 0,25 %
einen guten Berührungswinkel und eine Oberflächenspannung, die reguliert werden können,
gute Scherstabilität,
gute Feuchtigkeitsresistenz nach Filmbildung,
hohes Eindickvermögen
geringe oder keine Tendenz zum Ausbleichen.
Die Latices und redispergierbaren Pulvern, die Gegenstand vorliegender Erfindung sind, können in den herkömmlichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, wie unter anderem auf dem Gebiet von Baumaterialien, Farben, Papier oder Klebemitteln einschließlich druckempfindlichen Klebemitteln.
So betrifft ein Gegenstand vorliegender Erfindung auch Formulierungen, die für den Einsatz auf dem Gebiet der Baumaterialien vorgesehen sind und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte(n) Latex oder redispergierbare Pulver enthalten.
Ebenfalls sind Formulierungen umfasst, die für den Einsatz auf dem Gebiet von Farben vorgesehen sind und den Latex oder die redispergierbaren Pulver enthalten.
Schließlich sind Formulierungen umfasst, die für den Einsatz auf dem Gebiet von Klebemitteln und druckempfindlichen Klebemitteln vorgesehen sind und den Latex oder die redispergierbaren Pulver enthalten.
Konkrete aber nicht einschränkende Beispiele werden nun angegeben.
In den folgenden Beispielen bedeuten:

– Mn die Zahl-durchschnitliche Molekularmasse Mn der Polymere; Mn ist in Polystyroläquivalenten (g/mol) ausgedrückt,
– Mw das Gewichtsmittel der Molekularmasse (g/mol)
– Mw/Mn den Polydispersitätsindex,
– die Polymere werden vor der Hydrolyse mittels Chromatographie (GPC) mit THF als Eluierungslösungsmittel analysiert.

Beispeil 1: Herstellung eines 50/50 Gew. p(BA)-b-p(AA) (Poly(butylacrylat)- pol(acrylsäure))diblockpolymeren mit reaktivem Ende des Xanthattyps
Die folgende Mischung:

– 3,04 g Xanthat-A, S-ethylpropionyl O-ethyldithiocarbonat (nachfolgend als Xanthat bekannt)
– 21,24 g Isopropanol und
– 0,82 g Azobisisobutyronitril (AIBN),

Die Mischung wird darauffolgend gerührt und unter Rückfluss auf 70°C gehalten. 66 g Acrylsäure (AA) und 15 g Wasser werden schrittweise während 3 Stunden zugesetzt. Nach 1 Stunde des Zusetzens wird in der Folge 0,41 g Azobisisobutyronitril und dann weitere 0,41 g Azobisisobutyronitril nach der zweiten Stunde des Zusetzens zugegeben. Sobald die Zugabe von Acrylsäure vollständig erfolgt ist, wird die Polymerisation eine weitere Stunde fortfahren gelassen. Eine Menge von 0,20 g Reaktionsmischung wird als Probe von PAA Homopolymer abgezogen.
Die Temperatur wird darauffolgend auf 65°C durch Zugabe von 560 g Aceton abgesenkt. 140 g Butylacrylat (BA) werden schrittweise während 3 Stunden bei Aufrechterhaltung einer Temperatur von 65°C zugesetzt. 0,40 g AIBN werden zu Beginn der Zugabe von BA zugesetzt. Die Reaktion wird weitere 3 Stunden fortfahren gelassen. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und die Lösungsmittel werden virtuell vollständig unter Verwendung eines Drehverdampfers beseitigt. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser dispergiert und lyophilisiert. Die Polymere werden mittels C13 NMR-Spektroskopie und Messen ihrer Säuregehalte analysiert.
Die Zahl-durchschnittliche Molekularmasse des Copolymers ist 15 000.
Die Glasübergangstemperatur des hydrophoben Blocks ist – 54°C.
Die Oberflächenspannung ist 55 mN/m bei 10^-4 mol/l.
Beispiel 2: Herstellung eines 70/30 Gew. p(BA)-b-p(AA)(Poly(butylacrylat)poly(acrylsäure))diblockpolymers mit reaktivem Ende des Xanthantyps
Die folgende Mischung:

– 0,61 g Xanthat-A, S-ethylpropionyl O-ethyldithiocarbonat (nachfolgend als Xanthat bekannt),
– 4,25 g Isopropanol,
– 0,16 g Azobisisobutyronitril,

Die Mischung wird darauffolgend gerührt und unter Rückfluss auf 70°C gehalten. 13,2 g Acrylsäure (AA) und 30,3 g Wasser werden schrittweise während 3 Stunden zugesetzt. Nach 1 Stunde des Zusetzens wird in der Folge 0,08 g Azobisisobutyronitril und dann weitere 0,08 g Azobisisobutyronitril nach der zweiten Stunde des Zusetzens zugegeben. Sobald die Zugabe von Acrylsäure vollständig erfolgt ist, wird die Polymerisation eine weitere Stunde fortfahren gelassen. Eine Menge von 4,1 g Reaktionsmischung wird als Probe von PAA Homopolymer abgezogen.
Die Temperatur wird darauffolgend auf 65°C durch Zugabe von 112 g Aceton abgesenkt. 28 g Butylacrylat (BA) werden schrittweise während 3 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur auf 65°C zugesetzt. 0,08 g AIBN werden zu Beginn der Zugabe von BA zugesetzt. Die Stickstoffreinigung wird angehalten und die Reaktion wird weitere 12 Stunden fortfahren gelassen. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und die Lösungsmittel werden virtuell vollständig unter Verwendung eines Drehverdampfers beseitigt. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser dispergiert und lyophilisiert. Die Polymere werden mittels C13 NMR-Spektroskopie und Messen ihrer Säuregehalte analysiert.
Die Zahl-durchschnittliche Molekularmasse des Copolymers ist 15 000. Die Glasübergangstemperatur des hydrophoben Blocks ist – 54°C.
Die Oberflächenspannung ist 52 mN/m bei 10^-4 mol/l.
Beispiel 3: Herstellung eines 60/40 Gew. p(BA)-b-p(AA)(Poly(butylacrylat)poly(acrylsäure))diblockpolymers mit reaktivem Ende des Xanthantyps
Die folgende Mischung:

– 1,53 g Xanthat-A, S-ethylpropionyl O-ethyldithiocarbonat (nachfolgend als Xanthat bekannt),
– 10,72 g Isopropanol, und
– 0,42 g Azobisisobutyronitril (AIBN),

Die Mischung wird darauffolgend gerührt und unter Rückfluss auf 70°C gehalten. 44,0 g Acrylsäure (AA) und 75,4 g Wasser werden schrittweise während 3 Stunden zugesetzt. Nach 1 Stunde des Zusetzens wird in der Folge 0,21 g Azobisisobutyronitril und dann weitere 0,21 g Azobisisobutyronitril nach der zweiten Stunde des Zusetzens zugegeben. Sobald die Zugabe von Acrylsäure vollständig erfolgt ist, wird die Polymerisation eine weitere Stunde fortfahren gelassen. Eine Menge von 10,98 g Reaktionsmischung wird als Probe von PAA Homopolymer abgezogen.
Die Temperatur wird darauffolgend auf 65°C durch Zugabe von 280 g Aceton abgesenkt. 60 g Butylacrylat (BA) werden schrittweise während 3 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur auf 65°C zugesetzt. 0,20 g AIBN werden zu Beginn der Zugabe von BA zugesetzt. Die Stickstoffreinigung wird angehalten und die Reaktion wird weitere 12 Stunden fortfahren gelassen. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und die Lösungsmittel werden virtuell vollständig unter Verwendung eines Drehverdampfers beseitigt. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser dispergiert und lyophilisiert. Die Polymere werden mittels C13 NMR-Spektroskopie und Messen ihrer Säuregehalte analysiert.
Die Zahl-durchschnittliche Molekularmasse des Copolymers ist 15 000.
Die Glasübergangstemperatur des hydrophoben PBA Blocks ist – 54°C und 105°C für den PBA Block.
Die Oberflächenspannung ist 58,8 mN/m bei 10^-4 mol/l.
Beispiel 4: Herstellung eines 80/20 Gew. p(BA)-b-p(AA)(Poly(butylacrylat)- poly(acrylsäure))diblockpolymers mit reaktivem Ende des Xanthantyps
Die folgende Mischung:

– 0,61 g Xanthat-A, S-ethylpropionyl O-ethyldithiocarbonat (nachfolgend als Xanthat bekannt),
– 4,21 g Isopropanol, und
– 0,16 g Azobisisobutyronitril (AIBN),

Die Mischung wird darauffolgend gerührt und unter Rückfluss auf 70°C gehalten. 8,80 g Acrylsäure (AA) und 30,35 g Wasser werden schrittweise während 3 Stunden zugesetzt. Nach 1 Stunde des Zusetzens wird in der Folge 0,08 g Azobisisobutyronitril und dann weitere 0,08 g Azobisisobutyronitril nach der zweiten Stunde des Zusetzens zugegeben. Sobald die Zugabe von Acrylsäure vollständig erfolgt ist, wird die Polymerisation eine weitere Stunde fortfahren gelassen. Eine Menge von 3,7 g Reaktionsmischung wird als Probe von PAA Homopolymer abgezogen.
Die Temperatur wird darauffolgend auf 65°C durch Zugabe von 112 g Aceton abgesenkt. 32 g Butylacrylat (BA) werden schrittweise während 3 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur auf 65°C zugesetzt. 0,08 g AIBN werden zu Beginn der Zugabe von BA zugesetzt. Die Stickstoffreinigung wird angehalten und die Reaktion wird weitere 12 Stunden fortfahren gelassen. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und die Lösungsmittel werden virtuell vollständig unter Verwendung eines Drehverdampfers beseitigt. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser dispergiert und lyophilisiert. Die Polymere werden mittels C13 NMR-Spektroskopie und Messen ihrer Säuregehalte analysiert.
Die Zahl-durchschnittliche Molekularmasse des Copolymers ist 15 000.
Die Glasübergangstemperatur des hydrophoben PBA Blocks ist – 54°C und 105°C für den PBA Block.
Beispiel 5: Herstellung eines 55/45 Gew. p(BA)-b-p(AA)(Poly(butylacrylat)- poly(acrylsäure))diblockpolymers mit reaktivem Ende des Xanthantyps
Die folgende Mischung:

– 0,61 g Xanthat-A, S-ethylpropionyl O-ethyldithiocarbonat (nachfolgend als Xanthat bekannt),
– 4,31 g Isopropanol, und
– 0,17 g Azobisisobutyronitril (AIBN),

Die Mischung wird darauffolgend gerührt und unter Rückfluss auf 70°C gehalten. 19,80 g Acrylsäure (AA) und 30,31 g Wasser werden schrittweise während 3 Stunden zugesetzt. Nach 1 Stunde des Zusetzens wird in der Folge 0,08 g Azobisisobutyronitril und dann weitere 0,08 g Azobisisobutyronitril nach der zweiten Stunde des Zusetzens zugegeben. Sobald die Zugabe von Acrylsäure vollständig erfolgt ist, wird die Polymerisation eine weitere Stunde fortfahren gelassen. Eine Menge von 4,76 g Reaktionsmischung wird als Probe von PAA Homopolymer abgezogen.
Die Temperatur wird darauffolgend auf 65°C durch Zugabe von 112 g Aceton abgesenkt. 22 g Butylacrylat (BA) werden schrittweise während 3 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur auf 65°C zugesetzt. 0,08 g AIBN werden zu Beginn der Zugabe von BA zugesetzt. Die Stickstoffreinigung wird angehalten und die Reaktion wird weitere 12 Stunden fortfahren gelassen. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und die Lösungsmittel werden virtuell vollständig unter Verwendung eines Drehverdampfers beseitigt. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser dispergiert und lyophilisiert. Die Polymere werden mittels C13 NMR-Spektroskopie und Messen ihrer Säuregehalte analysiert.
Die Zahl-durchschnittliche Molekularmasse des Copolymers ist 15 000.
Die Glasübergangstemperatur des hydrophoben p(BA) Blocks ist – 54°C und 105°C für den p(AA) Block.
Die Oberflächenspannung ist 52 mN/m bei 10^-4 mol/l. Beispiel 6: Herstellung eines Diblockpolymers mit einem p(BA)/p(AM) Gew.-Verhältnis 60/40 p(BA)₃₀₀₀-b-p(AM)₂₀₀₀ (Poly(butylacrylat)-polyacrylamid) mit einem reaktiven Ende des Xanthattyps 1) Stufe 1: Synthese des p(BA)₃₀₀₀-X (X = Xanthat) Monoblocks Zusammensetzung der Reaktionsmischung:

Tetrahydrofuran 66,38 g

Butylacrylat 24,00 g

Xanthat A 1,664 g

AIBN (Azobisisobutyronitril) 0,263 g
Die oben genannten Bestandteile werden in einen mit einem Magnetrührer ausgestatteten 250 ml Polymerisationsreaktor eingeführt. Die Reaktion wird unter trockener Stickstoffatmosphäre 20 min lang ausgeführt und die Reaktionsmischung wird danach auf 60°C erwärmt und auf dieser Temperatur durch 20 Stunden gehalten. Kleine Mengen von Proben des Polymers werden von Zeit zu Zeit zur Überwachung der Umsetzung abgezogen. Der Festmaterialgehalt ist 28,09 %. 2) Stufe 2: Synthese des p(BA)₃₀₀₀-bp-(AM)₂₀₀₀-X Diblocks Zusammensetzung der Reaktionsmischung:

Tetrahydrofuran 63,00 g

Acrylamid 16,00 g

AIBN (Azobisisobutyronitril) 0,263 g
Die oben genannten Bestandteile werden in einen trockenen Behälter unter trockener Stickstoffatmosphäre während 20 min eingeführt und dann in den Polymerisationsreaktor übergeführt unter Verwendung einer Spritze mit 2 Auslassdüsen.
Am Ende der Überführung wird hierauf die Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt und auf dieser Temperatur 20 Stunden gehalten. Kleine Mengen von Proben des Polymers werden von Zeit zu Zeit zur Überwachung der Umsetzung abgezogen. Der Festmaterialgehalt ist 24,59 %. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und die Lösungsmittel werden virtuell vollständig unter Verwendung eines Drehverdampfers beseitigt.
Die Zahl-durchschnittliche Molekularmasse des Copolymers ist 5 000.
Die Glasübergangstemperatur des hydrophoben PBA Blocks ist – 54°C und 165°C für den PBA Block.
Die Oberflächenspannung ist 58 mN/m. Beispiel 7: Herstellung eines Diblockpolymers mit einem p(BA)/p(AA) Gew -Verhältnis 80/20 p(BA)₄₀₀₀-b-p(AA)₁₀₀₀ (Poly(butylacrylat)-polyacrylsäure) mit einem reaktiven Ende des Xanthattyps in Ethanol 1) Stufe 1: Synthese des p(BA)₄₀₀₀-X Monoblocks Zusammensetzung der Reaktionsmischung:

Ethanol 79,00 g

Butylacrylat 32,00 g

Xanthat A 1.664 g

AIBN (Azobisisobutyronitril) 0,263 g
Die oben genannten Bestandteile werden in einen mit einem Magnetrührer ausgestatteten 250 ml Polymerisationsreaktor eingeführt. Die Reaktion wird unter trockener Stickstoffatmosphäre 20 min lang ausgeführt und die Reaktionsmischung wird danach auf 60°C erwärmt und auf dieser Temperatur durch 20 Stunden gehalten. Kleine Mengen von Proben des Polymers werden von Zeit zu Zeit zur Überwachung der Umsetzung abgezogen. Der Festmaterialgehalt ist 30,04 %. 2) Stufe 2: Synthese des p(BA)₄₀₀₀-b-p(AA)₁₀₀₀-X Diblocks Zusammensetzung der Reaktionsmischung:

Ethanol 19,00 g

Acrylsäure 8,00 g

AIBN (Azobisisobutyronitril) 0,066 g
Die oben genannten Bestandteile werden in einen trockenen Behälter unter trockener Stickstoffatmosphäre während 20 min eingeführt und dann in den Polymerisationsreaktor übergeführt unter Verwendung einer Spritze mit 2 Auslassdüsen.
Am Ende der Überführung wird hierauf die Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt und auf dieser Temperatur 20 Stunden gehalten. Kleine Mengen von Proben des Polymers werden von Zeit zu Zeit zur Überwachung der Umsetzung abgezogen. Der Festmaterialgehalt ist 30 %.
Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und die Lösungsmittel werden virtuell vollständig unter Verwendung eines Drehverdampfers beseitigt.
Die Zahl-durchschnittliche Molekularmasse des Copolymers ist 5 000.
Die Glasübergangstemperatur des hydrophoben pBA Blocks ist – 54°C und 105°C für den pAA Block. Beispiel 8: Synthese des p(BA)₇₅₀₀-b-p(AA)₇₅₀₀-X Diblocks mit einem p(BA)/p(AA) Gew.-Verhältnis (50/50) A) Stufe 1: Synthese des p(BA)₇₅₀₀-X Monoblocks Zusammensetzung der Reaktionsmischung

Tetrahydrofuran 48,00 g

Butylacrylat 20,00 g

Xanthat A 0,555 g

AIBN (Azobisisobutyronitril) 0,088 g
Die oben genannten Bestandteile werden in einen mit einem Magnetrührer ausgestatteten 250 ml Polymerisationsreaktor eingeführt. Die Reaktion wird unter trockener Stickstoffatmosphäre 20 min lang ausgeführt und die Reaktionsmischung wird danach auf 60°C erwärmt und auf dieser Temperatur durch 20 Stunden gehalten. Kleine Mengen von Proben des Polymers werden von Zeit zu Zeit zur Überwachung der Umsetzung abgezogen. Der Festmaterialgehalt ist 30,2 %. B) Stufe 2: Synthese des p(BA)7500-b-p(AA)₇₅₀₀-X Diblocks Zusammensetzung der Reaktionsmischung:

Tetrahydrofuran 47,00 g

Acrylsäure 20,00 g

AIBN (Azobisisobutyronitril) 0,088 g
Die oben genannten Bestandteile werden in einen trockenen Behälter unter trockener Stickstoffatmosphäre während 20 min eingeführt und dann in den Polymerisationsreaktor übergeführt unter Verwendung einer Spritze mit 2 Auslassdüsen.
Am Ende der Überführung wird hierauf die Reaktionsmischung auf 60°C erwärmt und auf dieser Temperatur 20 Stunden gehalten. Kleine Mengen von Proben des Polymers werden von Zeit zu Zeit zur Überwachung der Umsetzung abgezogen. Der Festmaterialgehalt ist 30 %.
Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und die Lösungsmittel werden virtuell vollständig unter Verwendung eines Drehverdampfers beseitigt.
Die Zahl-durchschnittliche Molekularmasse des Copolymers ist 15 000.
Die Glasübergangstemperatur des hydrophoben p(BA) Blocks ist – 54°C und 105°C für den p(AA) Block.
Die Oberflächenspannung ist 55 mN/m.
Beispiel 9: Synthese des p(BA)₁₀₀₀-b-p(AA)₄₀₀₀-X Diblocks mit einem p(BA)/p(AA) Gew.-Verhältnis (20/80)
A) Stufe 1: Synthese des p(BA)₁₀₀₀-X Monoblocks
Das Verfahren der Stufe A) des Beispiels 8 wird exakt wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsmischung:

Tetrahydrofuran 23,00 g

Butylacrylat 8,00 g

Xanthat A 1.664 g

AIBN (Azobisisobutyronitril) 0,263 g

verwendet wird.
Der Gehalt an Feststoffen ist 30,2 %.
B) Stufe 2: Synthese des p(BA)₁₀₀₀-b-p(AA)₄₀₀₀-X Diblocks
Das Verfahren der Stufe B) des Beispiels 8 wird exakt wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsmischung:

Tetrahydrofuran 75,00 g

Acrylsäure 32,00 g

AIBN (Azobisisobutyronitril) 0,263 g

verwendet wird.
Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und die Lösungsmittel werden virtuell vollständig unter Verwendung eines Drehverdampfers beseitigt.
Die Zahl-durchschnittliche Molekularmasse des Copolymers ist 5 000.
Die Glasübergangstemperatur des hydrophoben pBA Blocks ist – 54°C und 105° C für den pAA Block.
Die Oberflächenspannung ist 45,11 mN/m.
Beispiel 10: Synthese des p(BA)₂₀₀₀-b-p(AM)₃₀₀₀-X Diblocks mit einem p(BA)/p(AM) Gew.-Verhältnis (40/60)
A) Stufe 1: Synthese des p(BA)₁₀₀₀-X Monoblocks
Das Verfahren der Stufe A) des Beispiels 8 wird exakt wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsmischung:

Tetrahydrofuran 30,00 g

Butylacrylat 16,00 g

Xanthat A 1.664 g

AIBN (Azobisisobutyronitril) 0,263 g

verwendet wird.
Der Gehalt an Feststoffen ist 37,4 %.
B) Stufe 2: Synthese des p(BA)₂₀₀₀-b-p(AM)₃₀₀₀-X Diblocks
Das Verfahren der Stufe B) des Beispiels 8 wird exakt wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsmischung:

Tetrahydrofuran 100,00 g

Acrylsäure 24,00 g

AIBN (Azobisisobutyronitril) 0,263 g

verwendet wird.
Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und die Lösungsmittel werden virtuell vollständig unter Verwendung eines Drehverdampfers beseitigt.
Die Zahl-durchschnitliche Molekularmasse des Copolymers ist 5 000.
Die Glasübergangstemperatur des hydrophoben p(BA) Blocks ist – 54°C und 165°C für den p(AM) Block.
Die Oberflächenspannung ist 52 mN/m.
Beispiel 11: Stufe der Zersetzung von Thiocarbonylthio(dithiocarbonat oder Xanthat) am Kettenende des Copolymers
Die Zersetzungsstufe gilt allgemein und bezieht sich auf alle Copolymere der Beispiele 1 bis 10:
0,09 g Triethanolamin wird einer 30 Gew.-%igen Lösung in Tetrahydrofuran von 6 g eines in einem der Beispiele 1 bis 10 erhaltenen Copolymers in einem geschlossenen, mit einem Magnetrührer ausgestatteten Behälter zugesetzt. Der Behälter wird gerührt und in einem Ölbad 16 Stunden bei 160°C erhitzt. Das inertisierte Polymer wird mittels C13 NMR gekennzeichnet. Das Verhältnis der C=S Gruppen bei 216 ppm zu den C=O Gruppen im Polymer bei 176 ppm vermindert sich als Funktion der Reaktionsdauer. Die C=S Gruppen verschwinden am Ende der Reaktion.
Beispiel 12: Herstellung eines das in Beispiel 6 oben hergestellten Blockcopolymer enthaltenden Latex
Verfahren zur Herstellung der Latices:
81 g entionisiertes Wasser, 5,20 g MMA (Methylmethacrylat), 4,7 g Butylacrylat (BA) und 1,00 g Methacrylsäure werden in einen mit einem Magnetrührer und einer Rückflusssäule ausgestatteten Reaktor eingeführt.
Die Mischung wird auf 80°C unter Rühren und gereinigt mit Stickstoff erwärmt.
Weiters wird eine Preemulsion auf folgende Weise hergestellt:
116 g entionisiertes Wasser, 5,20 g MMA (Methylmethacrylat), 4,7 g Butylacrylat (BA), 1,00 g Methacrylsäure und 0,2 g des in Beispiel 6 oben hergestellten Blockcopolymers werden gemischt.
10 g der oben erwähnten Preemulsion werden der Mischung rasch bei 80°C zugesetzt, gefolgt von 25 Gew.-% einer Initiatorlösung, die 228,2 g/mol Ammoniumpersulfat und 342,3 g/mol Na₂CO₃ enthält. Die neue Reaktionsmischung wird 15 Minuten auf 80°C gehalten. Der Rest der Preemulsion von Monomeren und der Initiatorlösung wird während 3 Stunden in den Reaktor eingeführt, wobei die Temperatur auf 80°C während des Zusetzvorganges der Reaktanten gehalten wird. Sobald das Zusetzen vollständig beendet ist, wird die Reaktionsmischung 30 Minuten auf 85°C gehalten. Diese wird dann auf 30°C abgekühlt und durch ein 100 mesh-Sieb gefiltert und der pH wird unter Verwendung einer 28%igen wässerigen Ammoniumlösung eingestellt.
Der schließlich erhaltene Latex weist die folgenden Eigenschaften auf:
einen Feststoffgehalt von 44,78 %;
ein Coagulum von 0,12 %;
eine Teilchengröße des Latex von 134,7 nm;
gute Resistenz gegenüber Ca** Ionen bei einer Konzentration in Wasser größer als 0,25 %;
einen Wasserberührungswinkel des Latexfilms von 76,5°;
Stabilität gegen Scheren von 2 min 30 sec bei einem pH von 6,27;
Ausbleichen: unsichtbar;
Minimumtemperatur für Filmbildung: 12°C.
Beispiel 13: Herstellung eines das in Beispiel 10 oben hergestellte Blockcopolymer enthaltenden Latex:
Das Verfahren gemäß Beispiel 12 wird exakt wiederholt, ausgenommen dass das eingesetzte Blockcopolymer dasjenige in Beispiel 3 hergestellte ist.
Der schließlich erhaltene Latex weist die folgenden Eigenschaften auf:
einen Feststoffgehalt von 45,00 %;
ein Coagulum von 0,30 %;
eine Teilchengröße des Latex von 108,3 nm;
gute Resistenz gegenüber Ca** Ionen bei einer Konzentration in Wasser größer als 0,25 %;
einen Wasserberührungswinkel des Latexfilms von 66,9°;
Stabilität gegen Scheren von 4 min 40 sec bei einem pH von 9,03;
Ausbleichen: sichtbar (schwach);
Minimumtemperatur für Filmbildung: l2°C.
Vergleichsbeispiel 14: Herstellung eines Latex ohne Blockcopolymer
Das Verfahren gemäß Beispiel 12 oben wird exakt wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Blockcopolymer verwendet wird.
Der schließlich erhaltene Latex weist die folgenden Eigenschaften auf:
einen Feststoffgehalt von 45,00 %;
ein Coagulum von 0,12 %;
eine Teilchengröße des Latex von 127,0 nm;
gute Resistenz gegenüber Ca** Ionen bei einer Konzentration in Wasser kleiner als 0,25 %;
einen Wasserberührungswinkel des Latexfilms von 62°;
Stabilität gegen Scheren von 5 min 10 sec bei einem pH von 8,99;
Ausbleichen: stark sichtbar;
Minimumtemperatur für Filmbildung: 12°C.
Es zeigt sich, dass der erhaltene Latex schlechtere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Ausbleichen und Resistenz gegenüber Ca** Ionen aufweist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Latex umfassend die Stufen: a) radikale Polymerisation in wässeriger Emulsion einer Reaktionsmischung zum Erhalt eines Latex, wobei die Reaktionsmischung mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, mindestens einen radikalischen Polymerisationsinitiator und mindestens eine wirksame Menge eines oberflächenaktiven Blockcopolymers mit mindestens einem hydrophilen Block und mindestens einem hydrophoben Block umfasst, das mittels eines „lebenden" Herstellungsverfahrens unter Verwendung eines Transfermittels hergestellt wird, wobei das Copolymer aufweist: – eine Zahl-durchschnittliche molekulare Masse zwischen 2 000 und 20 000 g/mol, – eine Glasübergangstemperatur des hydrophoben Blocks kleiner als 30°C und größer als –100°C, und – eine Oberflächenspannung kleiner als 60 Millinewton pro Meter (mN/m), gemessen bei einer Konzentration in entmineralisiertem Wasser von kleiner oder gleich 10^-4 mol/l bei 20°C und unter 1 Atmosphäre, – das Transfermittel hinsichtlich der radikalischen Polymerisation inert gemacht wurde, und b) Gewinnung des so erhaltenen Latex.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Copolymer aufweist: – eine Zahl-durchschnittliche molekulare Masse zwischen 4 000 und 16 000 g/mol, – eine Glasübergangstemperatur des hydrophoben Blocks kleiner als 25°C, und – eine Oberflächenspannung kleiner als 50 Millinewton pro Meter.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Transfermittel ausgewählt ist aus Dithioestern, Thioether-Thionen, Dithiocarbamaten und Xanthaten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, worin das Blockcopolymer nach einem die folgenden Stufen umfassenden Verfahren hergestellt ist: aa) als erste Implementation zum Erhalt eines Polymers in Kontakt zu bringen: – mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, – mindestens eine Quelle eines freien Radikals, und – mindestens ein Transfermittel der Formel (I):
worin – R eine R2O-, R2R'2N- oder R3- Gruppe ist, in der: – R2 und R'2, die gleich oder verschieden sind, bedeuten: (i) eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkyngruppe, (ii) ein gegebenenfalls aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenstoffring, oder (iii) einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, wobei Gruppen und Ringe (i), (ii) und (iii) gegebenenfalls substituiert sind, – R3 H, Cl, eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkyngruppe ein(e) gegebenenfalls substituierte(r), gesättigte(r) oder ungesättigte(r) (Hetero)cyclus, eine Alkylthio-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyloxy-, Carbamoyl-, Cyanogruppe, eine Dialkyl- oder Diarylphosphonatgruppe, eine Dialkyl- oder Diarylphosphinatgruppe oder eine Polymerkette ist, – R1 bedeutet (i) eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Acyl-, Aryl, Alken- oder Alkyngruppe (ii) einen Kohlenstoffring, der gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls substituiert oder aromatisch ist, oder (iii) einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus oder eine Polymerkette, bb) mindestens einmalige Wiederholung des oben genannten Vorganges des In-Kontakt- Bringens unter Verwendung: – von von der vorhergehenden Implementation verschiedenen Monomeren, und – anstatt der Vorläuferverbindung der Formel (I) des aus der vorhergehenden Implementation erhaltenen Polymers, und cc) Inertisierung des Transfermittels am Ende der Polymerisation.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das Transfermittel der Formel (I) eine Dithiocarbonat ist, ausgewählt aus Verbindungen der folgenden Formeln (IA); (IB) und (IC):
worin: – R2 und R2' bedeuten (i) eine Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkyngruppe, (ii) einen gegebenenfalls aromatischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffring, oder (iii) einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus, wobei Gruppen und Ringe (i), (ii) und (iii) gegebenenfalls substituiert sind, – R1 und R1' bedeuten (i) eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Acyl-, Aryl-, Alken- oder Alkyngruppe (ii) einen Kohlenstoffring, der gesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls substituiert oder aromatisch ist, oder (iii) einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus oder eine Polymerkette, und – p zwischen 2 und 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin Stufe cc) die Maskierung von aktiven chemischen funktionellen Gruppen des Transfermittels mittels eines Maskierungsmittels oder die Zerstörung des Transfermittels durch eine Hydrolyse- oder Oxidationsreaktion mittels Metallkatalyse oder unter Verwendung von primären Radikalen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin sich der hydrophile Block von hydrophilen Monomeren ableitet ausgewählt aus: – ungesättigten ethylenischen Mono- und Dicarbonsäuren, – Monoalkylestern der Dicarbonsäuren des mit Alkanolen genannten Typs vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihren N-substituierten Derivaten, – Amiden von ungesättigten Carbonsäuren, und – ethylenischen Monomeren mit einer Sulfonsäuregruppe und ihren Alkali- oder Ammoniumsalzen.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der hydrophile Block sich von hydrophilen Monomeren ableitet, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, alpha-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, worin der hydrophobe Block sich von hydrophoben Monomeren ableitet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: – Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrierten oder fluorierten C₁ – C₁₂ Alkoholen, – Vinylnitrilen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, – Carbonsäurevinylestern, – Vinylhaliden, – Vinylaminamiden, und – ungesättigten ethylenischen Monomeren mit sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppen, oder einer heterocyclischen Gruppe mit Stickstoff.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der hydrophobe Block sich von hydrophoben Monomeren ableitet ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylversatat, Vinylpropionat, Vinylformamid, Vinylacetamid, Vinylpyridine, Vinylimidazol, Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Di-tert-butylaminoethylacrylat oder -methacrylat und Dimethylaminomethylacrylamid oder -methacrylamid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, worin die Polymersiation des Copolymers in Tetrahydrofuran oder in einem linearen, cyclischen oder verzweigten C₁-C₈ aliphatischen Alkohol durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Alkohol Methanol, Ethanol, Cyclohexanol oder Ethylenglykol ist und worin das hydrophile Monomer Acrylsäure(AA), Acrylamid(AM), 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure(AMPS) oder Styrolsulfonat(SS) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Verfahren folgende Stufen umfasst: aaa) eine stabile wässerige Voremulsion, die ethylenisch ungesättigte Ausgangsmonomere und das oberflächenaktive Blockcopolymer umfasst, wird hergestellt, bbb) eine Reaktionsmischung, die ein herkömmliches oberflächenaktives Mittel, einen Initiator und Wasser umfasst, wird in einen Reaktor für die radikalische Polymerisation mit zwei Öffnungen eingeführt und der Mischung 1 bis 10 Gew.-% der in Stufe aaa) zubereiteten Voremulsion zugesetzt, ccc) die am Ende der Stufe bbb) erhaltene Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur zwischen 40 und 90°C erwärmt zur Bildung eines in Dispersion in Wasser aus Latexteilchen gebildeten Keimes, ddd) die in Stufe aaa) erhaltene Voremulsion wird mit einer zusätzlichen Menge eines Initiators durch die zwei getrennten Öffnungen des Reaktors zur Bildung des Latex zugesetzt, und gegebenenfalls eee) der in Stufe ddd) erhaltene Latex wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 90°C erwärmt.
Verfahren nach Anspruch 13, worin – in Stufe bbb) die Menge der hergestellten Voremulsion zwischen 3 und 7 % ist, – in Stufe ccc) die Temperatur zwischen 60 und 80°C ist, und – in der allfälligen Stufe eee) die Temperatur zwischen 60 und 80°C ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das (die) ethylenisch ungesättigte(n) Monomer(e) ausgewählt ist (sind) aus Styrol, Styrolderivaten, Butadien, Chloropren, (Meth)Acrylsäureester und Vinylnitrilen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin 0,5 bis 5 Gew.-% des oberflächenaktiven Blockcopolymers bezogen auf das Gesamtgewicht des bei der Polymerisation des Latex eingesetzten Wassers oder 1 bis 8 Gew.-% des oberflächenaktiven Blockcopolymers bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der Polimerisation des Latex eingesetzten Monomere verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 16, worin 1 bis 4 Gew.-% des oberflächenaktiven Blockcopolymers bezogen auf das Gesamtgewicht des bei der Polymerisation des Latex eingesetzten Wassers und 2 bis 5 Gew.-% des oberflächenaktiven Blockcopolymers bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der Polymerisation des Latex eingesetzten Monomere verwendet werden.
Für Anwendungen auf dem Gebiet von Baumaterialen, Papier, Farben oder Klebstoffen vorgesehene Formulierungen, die den nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Latex enthalten.