CN109312009B - 用于改进的耐水性的不含高性能表面活性剂的胶乳 - Google Patents

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Abstract

含有具有改性表面特性的胶乳的涂料和其他应用，该胶乳可通过在由烯键式不饱和单体获得的水不溶性聚合物的水性分散体中添加水溶性两亲共聚物的方法获得。

Description

用于改进的耐水性的不含高性能表面活性剂的胶乳
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年6月15日提交的美国临时申请序列号62/350,374的权益，将该临时申请以其全文通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及具有降低的表面活性剂水平的改进的涂料，即不合或基本上不含表面活性剂的胶乳，并且这些胶乳具有包括但不限于耐水性的改进的特性，并且具体地，涉及改进的胶乳，这些改进的胶乳通过在无需乳化表面活性剂的乳液聚合中利用具有黄原酸酯部分(或其他链转移剂或“CTA”)的亲水性前体来制备。
背景技术
胶乳是聚合物颗粒在水中通过乳液聚合生产的胶体分散体。胶乳被用于广泛的应用中，并且为工业合成提供了相当多的优点。它们表示溶剂基配制品的有吸引力的替代物。然而，若干缺点与传统的胶乳基涂料和方法保持关联，主要是由于所得聚合物中存在表面活性剂。典型地在乳液聚合(EP)期间利用表面活性剂，其在乳液聚合物胶乳的形成中起着至关重要的作用。典型的乳化表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、和两性离子型表面活性剂。阴离子乳化表面活性剂(另外被称为“表面活性剂乳化剂”)的实例是碱金属烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐和磺化的烷基酯。众所周知的乳化剂的其他实例包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠以及二辛基磺基琥珀酸钠。
然而，一旦制成胶乳，剩余的表面活性剂在最终应用中是有害的。当暴露于水或高湿度时，表面活性剂通过向界面迁移负面地影响所得膜的特性。例如，效果有时可被视为膜正在变模糊。负面影响包括腐蚀，膜中的缺陷如浸出或起泡、起霜或雾浊，如果表面活性剂团簇被水溶胀，这些影响则降低光泽度或诱导变白。
发明内容
如在此描述的胶乳不使用表面活性剂制成，而是通过诱导由RAFT制备的聚合物乳化剂颗粒的分子自组装来制成。在另一个实施例中，如在此描述的胶乳使用很少的表面活性剂或不使用添加的表面活性剂制成，而是通过诱导由RAFT制备的聚合物乳化剂颗粒的分子自组装来制成。
已经出人意料地发现，标准胶乳可以通过特别是亲水性单体的乳液聚合制备，该乳液聚合可以直接以分批或半分批并且使用水溶性/水可分散的大分子-RAFT/MADIX试剂的条件下进行。在此类条件下，两亲性嵌段共聚物在聚合过程中通过聚合诱导的自组装(PISA)形成并自组装成自稳定的颗粒。此方法解决了在初始乳液中尝试实施RAFT/MADIX期间遇到的问题，如分子量控制的损失、胶体稳定性的损失和/或难处理的油性层的形成。PISA方法允许在不使用低分子量表面活性剂的情况下合成胶乳，避免了由这些产品引起的问题。
还已经证实，即使在浸渍72小时之后，在通过PISA的聚合期间获得的纳米物体可以给出由于在亲水性嵌段之间的强氢键而耐水的聚合物膜。
低摩尔质量表面活性剂对于利用传统方法稳定胶乳是至关重要的，但是当它们被冷冻或经受高剪切时，它们可具有对胶乳稳定性的有害影响。当暴露于水或高湿度时，表面活性剂还可以通过向界面迁移负面地影响所得膜的特性。如果表面活性剂团簇被水溶胀，它们可引起腐蚀、膜中的缺陷，降低光泽度或诱导变白。然而，通过代替地使用亲水性大分子链转移剂，用于制备胶乳的方法中所使用的聚合诱导的自组装允许制备没有分子表面活性剂的胶乳。尽管使用了这些亲水性化合物，但这些胶乳获得的结果示出了耐水性的改进。
胶乳是水基聚合物分散体的乳液聚合物的实例。胶乳涂漆用于多种应用：包括内部和外部应用，以及平坦、半光泽和光泽应用。胶乳是橡胶或塑料聚合物微颗粒在水性介质中的稳定分散体(胶体乳液)。胶乳可以是天然的或合成的。
该水性涂料组合物中的至少一种胶乳聚合物可以是纯丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且更优选是纯丙烯酸。该至少一种胶乳聚合物优选衍生自至少一种选自下组的丙烯酸单体，该组由以下项组成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。例如，该至少一种胶乳聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。典型地，该至少一种胶乳聚合物进一步衍生自一种或多种选自下组的单体，该组由以下项组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支链叔单羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯以及C4-C8共轭二烯。
在一个实施例中，该水性涂料组合物包含至少一种颜料。如在此使用的术语“颜料”包括非成膜固体，如颜料、增充剂以及填料。该至少一种颜料优选选自下组，该组由以下项组成：TiO2(呈锐钛矿和金红石两种形式)、粘土(硅酸铝)、CaCO3(呈研磨和沉淀两种形式)、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石(硅酸镁)、重晶石(硫酸钡)、氧化锌、亚硫酸锌、氧化钠、氧化钾，及其混合物。合适的混合物包括多种金属氧化物的共混物，这些金属氧化物如以以下商标销售的那些：MINEX(硅、铝、钠和钾的氧化物，可商购自尤尼明特种矿物公司(Unimin Specialty Minerals))、CELITES(氧化铝和二氧化硅，可商购自世励公司(CeliteCompany))、ATOMITES(可商购自英国瓷土国际公司(English China ClayInternational))、以及ATTAGELS(可商购自恩格尔哈德公司(Engelhard))。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、CaCO3或粘土。通常，颜料的平均粒度范围为从约0.01至约50微米。例如，该水性涂料组合物中使用的TiO2颗粒典型地具有从约0.15至约0.40微米的平均粒度。该颜料可以作为粉末或呈浆料形式添加至该水性涂料组合物中。该颜料优选以按重量计从约5％至约50％，更优选按重量计从约10％至约40％的量存在于该水性涂料组合物中。
该涂料组合物可以任选地含有添加剂，如一种或多种成膜助剂或聚结剂。合适的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥抑制剂，如高沸点极性溶剂。根据本发明，还可以使用其他常规涂料添加剂，例如像分散剂、额外的表面活性剂(即润湿剂)、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、额外的杀生物剂、额外的防霉剂、着色剂(如着色颜料和染料)、蜡、香料、共溶剂等。例如，可以使用非离子型和/或离子型(例如，阴离子型或阳离子型)表面活性剂来产生该聚合物胶乳。这些添加剂典型地以基于该涂料组合物的总重量，按重量计从0％至约15％，更优选按重量计从约1％至约10％的量存在于该水性涂料组合物中。
本发明的组合物可以不存在阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂中的一种或多种。
根据一个方面，在此描述了水性组合物，这些水性组合物包含：
水；
任选地，颜料；以及
具有改性的表面化学性质的成膜胶乳组合物，其在以下各项的存在下通过自由基乳液聚合获得：
至少一种烯键式不饱和单体或至少一种含有残余烯键式不饱和键的聚合物，
至少一种自由基聚合引发剂，以及
至少一种具有式(Ia)或式(Ib)的水溶性的和/或水可分散的聚合物：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-[B]-R12
(Ia)，或者
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[B]-R12
(Ib)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
-任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
-饱和或不饱和的、任选地取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
-饱和或不饱和的、任选地取代的杂环(iii)，
这些基团(1)环(i)或杂环(iii)任选地被取代的苯基、取代的芳香族基团或选自以下各项的基团所取代：
烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)基团，
羧基(-COOH)基团，
酰氧基(-O2CR)基团，
氨基甲酰基(-CONR2)基团，
氰基(-CN)基团，
烷基羰基，
烷基芳基羰基，
芳基羰基，
芳基烷基羰基，
邻苯二甲酰亚胺基，
马来酰亚胺基，
琥珀酰亚胺基，
脒基，
胍基，
羟基(-OH)基团，
氨基(-NR2)基团，
卤素基团，
烯丙基，
环氧基团，
烷氧基(-OR)基团，
S-烷基，
S-芳基，
羧酸的碱金属盐，
磺酸的碱金属盐，
聚氧化烯烃(PEO或PPO)链，以及
季铵盐，
其中，R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基基团，其任选地被选自以下各项的基团所取代：
任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，任选地取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族的、碳基环，任选地取代的、饱和的或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)基团，
羧基(COOH)基团，
酰氧基(-O2CR)基团，
氨基甲酰基(-CONR2)基团，
氰基(-CN)基团；
烷基羰基；
烷基芳基羰基；
芳基羰基；
芳基烷基羰基；
邻苯二甲酰亚胺基，
马来酰亚胺基，
琥珀酰亚胺基，
脒基，
胍基，
羟基(-OH)基团，
氨基(-NR2)基团，
卤素基团，
烯丙基，
环氧基团，
烷氧基(-OR)基团，
S-烷基，
S-芳基，
羧酸的碱金属盐，
磺酸的碱金属盐，
聚氧化烯烃(PEO或PPO)链，以及
季铵盐，
其中，R表示烷基或芳基；
A是至少包含疏水性第一嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物；并且
B是包含至少一种乙酸乙烯酯单体的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
在另一方面，在此描述了水性组合物，这些水性组合物包含：
水；
任选地，颜料；以及
具有改性的表面化学性质的成膜胶乳组合物，其在以下各项的存在下通过自由基乳液聚合获得：
至少一种烯键式不饱和单体或至少一种含有残余烯键式不饱和键的聚合物，
至少一种自由基聚合引发剂，以及
至少一种包含式(I)的水溶性和/或水可分散的聚合物：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12
(I)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
-任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
-饱和或不饱和的、任选地取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
-饱和或不饱和的、任选地取代的杂环(iii)，
这些基团(1)环(i)或杂环(iii)任选地被取代的苯基、取代的芳香族基团或选自以下各项的基团所取代：
烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)基团，
羧基(-COOH)基团，
酰氧基(-O2CR)基团，
氨基甲酰基(-CONR2)基团，
氰基(-CN)基团，
烷基羰基，
烷基芳基羰基，
芳基羰基，
芳基烷基羰基，
邻苯二甲酰亚胺基，
马来酰亚胺基，
琥珀酰亚胺基，
脒基，
胍基，
羟基(-OH)基团，
氨基(-NR2)基团，
卤素基团，
烯丙基，
环氧基团，
烷氧基(-OR)基团，
S-烷基，
S-芳基，
羧酸的碱金属盐，
磺酸的碱金属盐，
聚氧化烯烃(PEO或PPO)链，以及
季铵盐，
其中，R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基基团，其任选地被选自以下各项的基团所取代：
任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，任选地取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族的、碳基环，任选地取代的、饱和的或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)基团，
羧基(COOH)基团，
酰氧基(-O2CR)基团，
氨基甲酰基(-CONR2)基团，
氰基(-CN)基团；
烷基羰基；
烷基芳基羰基；
芳基羰基；
芳基烷基羰基；
邻苯二甲酰亚胺基，
马来酰亚胺基，
琥珀酰亚胺基，
脒基，
胍基，
羟基(-OH)基团，
氨基(-NR2)基团，
卤素基团，
烯丙基，
环氧基团，
烷氧基(-OR)基团，
S-烷基，
S-芳基，
羧酸的碱金属盐，
磺酸的碱金属盐，
聚氧化烯烃(PEO或PPO)链，以及
季铵盐，
其中，R表示烷基或芳基；并且
A表示至少包含亲水性第一嵌段和疏水性第二嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
在一个实施例中，该胶乳组合物在不存在表面活性剂的情况下通过自由基乳液聚合获得。在另一个实施例中，该具有式(I)、式(Ia)或式(Ib)的水溶性和/或水可分散的聚合物具有从5,000至7,000道尔顿的重均分子量。在另一个实施例中，该具有式(I)、式(Ia)或式(Ib)的水溶性和/或水可分散的聚合物具有从1,000至20,000道尔顿的重均分子量。在另一个实施例中，该具有式(I)、式(Ia)或式(Ib)的水溶性和/或水可分散的聚合物具有从1,000至10,000道尔顿的重均分子量。
在另一个实施例中，该至少一种烯键式不饱和单体包含：
(a)至少一种第一单体，其选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺；丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯；N-乙烯酰胺，如：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；甲基乙烯基醚、甲基丙烯酸2-磷酸酯基亚乙基酯(2-phosphate ethylene methacrylate)、甲基丙烯酸2-磺基亚乙酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚；以及苯乙烯；以及
(b)至少一种第二单体，其选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸丁基甲酯、乙烯基磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、烯丙基膦酸及其任何一种的盐。
在另一个实施例中，该至少一种烯键式不饱和单体包含：
(a)选自乙酸乙烯酯的第一单体；以及
(b)至少一种第二单体，其选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸丁基甲酯、乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、烯丙基膦酸及其任何一种的盐。
在此还描述了用于制备水性聚合物分散体的方法，在一个实施例中，该方法包括以下步骤：使该具有式(I)、式(Ia)或式(Ib)中任一式的化合物在水性聚合介质中与至少一种烯键式不饱和单体和至少一种自由基引发剂接触；从而允许烯键式不饱和单体的自由基聚合。
在考虑了以下描述本发明的优选实施例和替代性实施例两者的详细说明后，本发明的这些和其他特征和优点将对于本领域技术人员变得更加明显。
具体实施方式
如在此使用的，术语“烷基”意指饱和的直链、支链或环状烃基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基和环己基。
如在此使用的，术语“芳基”是指包含一个或多个六元碳环的单价不饱和的烃基，在该六元碳环中，不饱和度可由三个共轭双键代表，其在该环的一个或多个碳上可能被羟基、烷基、烯基、卤素、卤烷基或氨基取代，包括但不限于苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、氨基苯基以及三苯乙烯基苯基。
如在此使用的，术语“亚烷基”意指二价的饱和的直链的或支链的烃基，例如像亚甲基、二亚甲基、三亚甲基。
如在此使用的，关于有机基团的术语“(Cr-Cs)”，其中r和s各自为整数，表明该基团每个基团可以含有从r个碳原子至s个碳原子。
如在此使用的，如在此采用的术语“取代度”是在聚半乳甘露聚糖胶中每脱水糖单元的官能团的平均取代。在瓜尔豆胶中，聚合物的基本单元由两个具有糖苷键的甘露糖单元以及附接到这些甘露糖单元之一的C6羟基上的半乳糖单元组成。平均而言，每个脱水糖单元含有三个可获得的羟基位点。取代度3将是指所有可获得的羟基位点已经被官能团酯化。
如在此使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”共同地并可替代地指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”共同地并可替代地指代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
如在此使用的，关于聚合物或其任何部分的“分子量”，意指该聚合物或部分的重均分子量(“Mw”)。聚合物的Mw是通过利用水性洗脱液或有机洗脱液(例如，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)(这取决于该聚合物的组成)的凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射(DLS或可替代地MALLS)、粘度测定法或多种其他标准技术所测量的值。聚合物的一部分的Mw是根据已知技术由用于组成该部分的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量计算的值。
在一个实施例中，用于本发明的共聚物表现出大于或等于30,000克/摩尔(“g/mol”)的重均分子量，如通过对该聚合物在四氢呋喃中的溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)和光散射并且与聚苯乙烯标准物比较所测定的。HASE增稠剂可能不能完全溶解在THF中，但在水解之后它们可以溶解在水中，并且可以以水凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。参考文献：Macromolecules[大分子]2000，33，2480。例如，在30,000至2,000,000g/摩尔的范围内。
如在此使用的，术语“单体”、“聚合物”、“均聚物”、“共聚物”、“线性聚合物”、“支化聚合物”、“星形聚合物”、“梳形聚合物”、“无规共聚物”、“交替共聚物”、“嵌段共聚物”、“接枝共聚物”中的每一个，具有聚合物科学中的基本术语词汇表所赋予其的含义(IUPACRecommendations[IUPAC建议]1996)，Pure Appl.Chem.[纯应用化学]，第68卷，第12期，第2287-2311页，1996。
如在此所使用的，基团可以是“任选取代的”或“任选进一步取代的”的指示总体上意指，除非明确地或通过这种引用的上下文进一步限定，否则这种基团可以被一个或多个无机或有机取代基(例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂原子、或杂环基)取代，或被一个或多个能够配位到金属离子的官能团(如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸盐、或其无机和有机酯，例如像硫酸酯或磷酸酯、或其盐)取代。
如在此所使用的，术语“水溶性共聚物”意指当其与水接触时自发形成倾向于均质化的溶液的共聚物。如果在温和搅拌下将混合物静置若干天，则从样品所占据体积中的任何位置取出的任何样品给出与平均浓度值相同的浓度值。此定义中不仅包括完全可溶的共聚物，而且包括由于共聚物的局部聚集而形成具有轻微浊度的均匀溶液的共聚物。
如在此所使用的，术语“两亲性共聚物”意指通过亲水性单体和疏水性单体的聚合获得的共聚物；此共聚物包含疏水性链段和亲水性链段，并且因此在水中表现出不同的溶解度区域。
如在此所使用，关于命名化合物的“重量份”或“pbw”是指该命名化合物(排除例如任何相关溶剂)的量。在一些情况下，该化合物的商业来源的商品名也给出，典型地在圆括号中给出。例如，提及“10pbw椰油酰氨基丙基甜菜碱(“CAPB”，作为MIRATAINE BET C-30)”意指以具有商品名“MIRATAINE BET C-30”的甜菜碱化合物的可商购水性溶液形式添加的10pbw实际甜菜碱化合物，并且排除该水性溶液中所含的水。
如在此所使用的，组合物“基本上不含”特定材料的指示意指该组合物含有不超过非实质量的该材料，并且“非实质量”意指非可测量地影响该组合物的所希望特性的量。
如在此使用的，术语“表面活性剂”意指在溶解于水中时减少表面张力的化合物。
如在此使用的，合适的可聚合官能团包括例如，丙烯酰基(acrylo)、甲基丙烯酰基、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、二烯丙基氨基、烯丙基醚、乙烯基醚、α-烯基、马来酰亚胺基、苯乙烯基以及α-烷基苯乙烯基。
胶乳(乳液聚合物)被普遍且广泛地用于涂漆和涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用中。用于胶乳聚合物的工业生产的典型的制备涉及使用从苯乙烯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸乙基己酯到乙酸乙烯酯到气态单体(如乙烯)的单体，加上典型的引发剂如过硫酸铵等，以及表面活性剂来稳定范围从40nm至500nm(典型地80-250nm)的胶乳颗粒。
用于制成胶乳的表面活性剂的量的范围基于单体的总量可以在1％-3％之间。表面活性剂不仅用于控制粒度而且用于提供剪切稳定性，并且因此在胶乳的制备和胶乳的长期储存稳定性中起着至关重要的作用。
使表面活性剂水平最小化以获得能够给出优异的耐水性连同对基材的粘附性的胶乳的膜的需求优势超过了对于以上益处使用不同类型的表面活性剂的优势。因此，减少表面活性剂的重要性变得关键并且在涂漆膜(具有低或高PVC)中变得更关键，因为表面活性剂的存在倾向于使涂漆膜的美学外观减少(起泡、浸出、凹坑等)。
特别尤其对于基于乙酸乙烯酯的共聚物或苯乙烯丙烯酸酯的共聚物的胶乳聚合物，为了改进胶乳膜的耐水性和涂漆膜的耐水性，表面活性剂的使用已经最小化或者已经做出使用可聚合的表面活性剂的尝试。在这两种情况下，结果在获得良好的耐水性或其他性能特性方面都不令人满意。
在一个实施例中，已经制备了在至少一种单体的乳液聚合中使用具有黄原酸酯部分的亲水性前体(另外，在此被称为“Macro CTA”)，以产生具有范围是从80-200nm的粒度的稳定胶乳。在一个实施例中，使用Macro CTA制备的聚合物的膜示出了出人意料地良好的耐水性，如通过多种耐水性测试方法(即水滴法、水浸法和水蒸气法)所测量的。在另一个实施例中，在乙酸乙烯酯单体与其他共聚单体的乳液聚合中使用具有黄原酸酯部分的亲水性前体产生了具有范围是从80-200nm的粒度的稳定胶乳，并且聚合物的膜示出了出人意料地异常的耐水性，如通过多种耐水性测试方法(即水滴法、水浸法和水蒸气法)所测量的。
在一个实施例中，在苯乙烯单体与其他共聚单体，特别是乙酸乙烯酯与其他共聚单体以及还有苯乙烯与其他共聚单体的乳液聚合中使用具有黄原酸酯部分的亲水性前体产生了稳定的胶乳。例如，通过水浸测试来测试以上用Macro CTA制备的胶乳的膜：通过将胶乳的膜浸泡在水中持续最高达8天并且监测雾浊(白度)或任何其他膜缺陷，并针对商业胶乳和使用标准表面活性剂生产的胶乳的膜通过水蒸气法持续一小时。
在一个实施例中，基于商业胶乳的胶乳膜和在实验室中制备的具有表面活性剂的胶乳膜在24小时后发白(白度)并且膜的发白随时间的推移逐渐变得更深，而基于乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸的共聚物的胶乳膜即使允许膜浸泡在水中8天后也没有示出变白的倾向。
使用Macro CTA制备的且基于乙酸乙烯酯和苯乙烯共聚单体的共聚物的胶乳(与基于表面活性剂的胶乳相比)已示出增强的剪切稳定性、冻融和电解质稳定性，并且胶乳的膜示出了增强的对金属基材的粘附性。
在一些实施例中，出于商业目的，使用Macro CTA(含有黄原酸酯部分)制备的胶乳可以容易地按比例缩放。以上胶乳聚合物(乙酸乙烯酯共聚物和或苯乙烯共聚物)的种子的制备，其是制成高固体胶乳的制备的一部分，也被声称为本披露的关键发现。
Macro CTA还可以与可获得的特种单体的使用一起利用，将允许用于定制各种性能和多功能性能的胶乳，并且从而将应用扩展到仅仅涂漆和涂料应用之外，这些应用包括但不限于涂料、粘合剂、密封剂、弹性体应用等。
本发明的胶乳在分散体中包含由包含烯键式不饱和度的单体获得的水不溶性聚合物。如在此所提及的单体可用作胶乳生产中所涉及的烯键式不饱和单体。具有改性的表面特性的胶乳，其可以使用一种方法来获得，该方法包括将水溶性两亲共聚物添加到由具有烯键式不饱和度的单体获得的水不溶性聚合物或共聚物的水性分散体中。
在一个实施例中，胶乳可用作涂漆、造纸涂料、涂料和建筑材料的领域中各种应用中的粘结剂。
在一个实施例中，非表面活性剂共聚物可通过选择单体来获得，包括但不限于，例如，苯乙烯/BA共聚物是非表面活性剂。还可能通过增加共聚物中的疏水性单体的分子量或通过减小其比例来获得非表面活性剂嵌段共聚物。
通常，上述水溶性两亲嵌段共聚物可以通过被称为“活性”或“受控”的任何聚合方法获得，例如像：
通过黄原酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 98/58974的传授内容，
通过二硫代酯控制的自由基聚合，根据申请WO 97/01478的传授内容，
使用氮氧自由基前体的聚合，根据申请WO 99/03894的传授内容，
通过二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 99/31144的传授内容，和/或
原子转移自由基聚合(ATRP)，根据申请WO 96/30421的传授内容。
Macro CTA
单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物对应于下式(I)：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12
(I)
在此式中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
■任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
■饱和或不饱和的、任选地取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
■饱和或不饱和的、任选地取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
■R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地
x是0，在此情况下Z11表示苯基、烯基或炔基基团，其任选地被以下各项所取代：任选地取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选地取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的、碳基环；任选地取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；邻苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(-NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)、S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；
-[A]-表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
根据本发明的一个有利的变体，具有式(I)、式(Ia)或式(Ib)的化合物是这样的，即，使得Z11是氧原子并且Z12是硫原子。因此，这些化合物在链的末端用黄原酸酯进行官能化。
在一个实施例中，-[A]-更特别地对应于以下三个式中的至少一个：
Figure BDA0001905679160000191
在这些式中：
·Va、V′a、Vb、V′b、Vc和V′c可以是相同或不同的，表示：H、烷基基团或卤素，
·Xa、X′a、Xb、X′b、Xc和X′c可以是相同或不同的，表示H、卤素或基团R、OR、OCOR、NHCOH、OH、NH2、NHR、N(R)2、(R)2N+O-、NHCOR、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基和有机甲硅烷基，任选地全氟化的且任选地被一种或多种羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基团所取代，
·l、m和n可以是相同或不同的，大于或等于1，
·x、y和z可以是相同或不同的，等于0或1。
更特别地，[A]是通过使用至少一种选自亲水性单体的烯键式不饱和单体获得的。
此类尤其可被提及的单体的实例包括
ο烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，
ο所提及类型的二羧酸与优选含有1至4个碳原子的烷醇的单烷基酯，以及其N-取代的衍生物，如丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯，
ο不饱和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
ο烯键式单体，其包含磺酸基团及其铵盐或碱金属盐，例如乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸或甲基丙烯酸2-磺基亚乙酯。
可能的是将一定比例的疏水性单体结合到聚合物组合物中，前提是先前提及的溶解度/分散性条件和不形成凝胶化或非凝胶化的胶束的条件仍然有效。
尤其可提及的疏水性单体的说明包括苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基腈。
术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸与氢化或氟化的C1-C12并且优选C1-C8醇的酯。可提及的这种类型的化合物之中包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯。
乙烯基腈更特别地包括含有从3至12个碳原子的那些，如，特别是丙烯腈和甲基丙烯腈。
应注意，苯乙烯可以全部或部分地被衍生物如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯代替。
可单独使用或作为混合物使用或与以上单体可共聚的其他烯键式不饱和单体尤其是：
ο羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
ο乙烯基卤化物，
ο乙烯胺酰胺，尤其是乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺，
ο烯键式不饱和单体，其包含仲氨基、叔氨基或季氨基、或含氮的杂环基团，例如像，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二叔丁基氨基乙酯或甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基甲基丙烯酰胺或二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺，或附接到烯丙基缩水甘油醚的环氧乙烷或环氧丙烷的衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物的乙烯脲基官能团如N(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲。同样可能的是使用两性离子单体，例如像，丙烯酸磺基丙基(二甲基)氨基丙酯，
ο包含磷酸基团及其铵盐或碱金属盐的烯键式单体，例如，乙烯基膦酸或甲基丙烯酸2-磷酸酯基亚乙基酯。
根据一个特别有利的实施例，聚合物A是单嵌段或二嵌段聚合物。
在一个实施例中，聚合物A具有小于1000并且优选小于20000的数均摩尔质量。在另一个实施例中，聚合物A具有小于1000并且优选小于20000的重均分子量。这些摩尔质量通过空间排阻色谱法、使用聚乙二醇作为标准物来测量。
根据本发明的第二实施例，所用的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物是对应于下式的聚合物：
Figure BDA0001905679160000211
在这些式中：
·X表示选自N、C、P和Si的原子，
·R22表示：
ο任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
ο饱和或不饱和的、任选地取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
ο饱和或不饱和的、任选地
ο取代的或芳香族的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：
ο烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，邻苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有机甲硅烷基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
οR表示烷基或芳基，
·Z、R21i和R23可以是相同或不同的，选自：
ο氢原子，
ο任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，
ο饱和或不饱和的、任选地取代的或芳香族的碳基环，
ο饱和或不饱和的、任选地取代的杂环，
ο烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，
ο亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)。
·n＞0，
·i范围是从1至n，
·p等于0、1或2，取决于X的化合价，
并且还有
·如果X＝C，那么Z不是S-烷基或S-芳基，
·基团Rli，其中i＝n，不是S-烷基或S-芳基，
·A表示如在此定义的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
为了获得包含亲水性和疏水性嵌段的水溶性两亲共聚物，此方法包括根据以下步骤形成第一嵌段：
(1)使以下各项接触：
-至少一种烯键式不饱和单体，
-至少一种自由基的来源，以及
-至少一种如在此描述的具有式(I)、式(Ia)或式(Ib)的化合物；
(2)通过重复步骤1使用以下各项形成第二嵌段：性质不同的单体，以及代替具有式(I)、式(Ia)或式(Ib)的前体化合物的衍生自步骤1的聚合物；并且
(3)任选地、至少部分地水解所获得的共聚物。
在步骤1期间，合成了聚合物的第一嵌段，其主要是亲水性或疏水性的(取决于所用单体的性质和量)。在步骤2期间，合成了聚合物的其他嵌段。
烯键式不饱和单体将选自在此定义的亲水性、疏水性和可水解的单体，其比例适用于获得嵌段共聚物，在该嵌段共聚物中这些嵌段表现出了以上定义的特征。
根据此方法，如果所有连续聚合均在同一反应器中进行，则通常优选在后续步骤的聚合开始之前、因此在引入新单体之前将步骤中所用的所有单体消耗。然而，其可以如此发生，使得前述步骤的疏水性或亲水性单体在后续嵌段的聚合期间仍然存在于反应器中。在这种情况下，这些单体通常占不超过所有单体的5mol％，并且它们通过有助于将疏水性或亲水性单元引入到后续嵌段中来参与聚合。
包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的水溶性两亲共聚物可以从单一类型的疏水性可水解单体获得。在此情况下，步骤2不再是必要的，但聚合物的部分水解于是是至关重要的。
使用相同的方法，通过重复前述步骤1和2，但是用包含n-1个嵌段的共聚物代替具有式(I)、式(Ia)或式(Ib)的化合物，可能获得包含n个嵌段的共聚物。
在一个实施例中，通过上述方法获得的共聚物通常表现出至多2、典型地至多1.5的多分散性指数。可能希望的是与胶乳嵌段混合，其多分散性是受控的。在此情况下，可能的是以精确比例混合若干水溶性两亲共聚物，这些共聚物包含亲水性嵌段和疏水性嵌段，每种嵌段具有清晰地限定的分子量。
在一个实施例中，在此描述了通过将至少一种衍生自至少一种单体的胶乳聚合物和至少一种颜料混合在一起来制备水性涂料组合物的方法。优选地，该胶乳聚合物是处于胶乳聚合物分散体的形式。以上论述的添加剂可以按任何合适的次序添加至该胶乳聚合物、颜料或其组合，以便在水性涂料组合物中提供这些添加剂。就涂漆配制品而言，该水性涂料组合物优选地具有从7至10的pH。
在配制胶乳和胶乳涂漆/涂料中，可能考虑的物理特性包括但不限于，粘度对剪切速率、施用于表面的容易性、可扩展性以及剪切稀化。
当使用可水解的疏水性单体时，可以使用碱或酸进行水解。碱可选自碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾，氨和胺，如三乙胺。酸可选自硫酸、盐酸和对甲苯磺酸。也可以使用阳离子或阴离子型的离子交换树脂或离子交换膜。水解通常在5℃与100℃之间、优选在15℃与90℃之间的温度下进行。优选地，在水解后，洗涤嵌段共聚物，例如通过对水透析或使用溶剂如醇进行洗涤。还可以通过将pH降低低于4.5来使之沉淀。
水解可以在单嵌段聚合物或在最终嵌段聚合物上进行，该单嵌段聚合物随后将与其他嵌段相关联。
本发明的胶乳在分散体中包含由包含烯键式不饱和度的单体获得的水不溶性聚合物。已经在水溶性两亲共聚物的定义的上下文中所提及的所有单体可用作包含胶乳生产中涉及的烯键式不饱和度的单体。因此，可以参考本说明书的这一部分来选择包含烯键式不饱和度的有用单体。
典型地在乳液聚合中用于制成用于胶乳涂漆的胶乳的单体包括但不限于如以下各项的单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其共混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、比乙酸更高级的羧酸的乙烯基酯(例如叔碳酸乙烯酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯等，及其混合物。这进一步在以下标题为“胶乳单体”的章节中进行论述。
进料至反应器以制备该聚合物胶乳粘结剂的胶乳单体优选包括至少一种选自下组的丙烯酸单体，该组由以下项组成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。另外，这些单体可以包括苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯。这些单体还可以包括一种或多种选自下组的单体，该组由以下项组成：苯乙烯、(α)-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支链叔单羧酸的乙烯基酯(例如，以商标VEOVA从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)可商购或作为EXXAR新乙烯基酯由埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)销售的乙烯基酯)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及乙烯。还有可能包括C4-C8共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。在制成丙烯酸涂漆中常用的单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂等。优选地，这些单体包括一种或多种选自下组的单体，该组由以下项组成：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及丙烯酸2-乙基己酯。
胶乳聚合物典型地选自下组，该组由以下项组成：纯丙烯酸类(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；苯乙烯丙烯酸类(包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；乙烯基丙烯酸类(包括乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；以及丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(包括乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)。这些单体还可以包括其他主要单体如丙烯酰胺和丙烯腈，以及一种或多种官能单体如衣康酸和脲基甲基丙烯酸酯，如本领域技术人员易于理解的。在具体优选的实施例中，该胶乳聚合物是纯丙烯酸类，如衍生自包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的单体的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在典型的丙烯酸涂漆组合物中，该聚合物是由丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种酯构成，典型地是由例如按重量计约50/50的高Tg单体(例如甲基丙烯酸甲酯)和低Tg单体(例如丙烯酸丁酯)连同小比例(例如按重量计约0.5％至约2％)的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物构成。乙烯基-丙烯酸涂漆通常包括乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或叔碳酸乙烯酯。在乙烯基-丙烯酸涂漆组合物中，至少50％的所形成聚合物是由乙酸乙烯酯构成，其余的是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。苯乙烯/丙烯酸聚合物典型地类似于丙烯酸聚合物，其中苯乙烯取代其甲基丙烯酸酯单体的全部或部分。
胶乳聚合物分散体优选包括从约30％至约75％的固体和从约70nm至约650nm的平均胶乳粒度。胶乳聚合物优选以按重量计从约5％至约60％、并且更优选按重量计从约8％至约40％(即，基于该涂料组合物的总重量干胶乳聚合物的重量百分比)的量存在于该水性涂料组合物中。
该水性涂料组合物是稳定的流体，其可以施用于多种多样的材料，例如像纸、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、以及屋顶基材如沥青涂料、屋顶油毡、泡沫聚氨酯绝缘层；或者施用于预先涂漆的、涂底漆的、有底涂层的、磨损的或风化的基材。本发明的水性涂料组合物可以通过本领域众所周知的各种技术施用于这些材料，例如像刷子、辊、拖把、空气辅助的或无空气的喷涂、静电喷涂等。
胶乳涂漆配制品典型地包含添加剂，例如至少一种颜料。在本发明的优选实施例中，该胶乳涂漆配制品包含至少一种选自下组的颜料，该组由以下项组成：TiO2、CaCO3、粘土、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钠、氧化钾、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌及其混合物。更优选地，该至少一种颜料包括TiO2、碳酸钙或粘土。
除了上述组分之外，该水性涂料组合物还可以包含一种或多种选自下组的添加剂，该组由以下项组成：分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料以及共溶剂。
在一个实施例中，本发明的组合物(例如涂漆或染色剂)包含所选定的聚合物和液体载体。
在一个实施例中，该液体载体是包含水的水性载体，并且处理溶液是呈材料和添加剂的溶液、乳液、或分散体的形式。在一个实施例中，该液体载体包含水和水混溶性有机液体。合适的水混溶性有机液体包括饱和或不饱和的一元醇和多元醇，例如像甲醇、乙醇、异丙醇、鲸蜡醇、苄醇、油醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇；以及烷基醚二醇，例如像乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚和二甘醇单甲醚。
如在此使用的，术语“水性介质(aqueous medium)”和“水性介质(aqueousmedia)”在此用于是指其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。
单体：
这些单体可以以这种比例共聚，并且所得乳液聚合物可以物理地共混，以给出具有特定应用所需的特性平衡的产物。例如，对于具有给定分子量的类似聚合物，增加第一单体的量倾向于增大该聚合物所表现出的屈服强度，增加第二单体的相对量倾向于增大该聚合物的粘度。可以添加一种或多种第四单体以调整该聚合物的特性。
烯键式不饱和单体
在一个实施例中，额外缔合型单体的反应性基团是烯键式不饱和的基团，并且该单体是包含每分子至少一个烯键式不饱和位点(更典型地，α-，β-不饱和羰基部分)和至少一个根据结构(D.XXI)的基团的烯键式不饱和的单体，并且是与酸性单体和非离子型单体可共聚的。
在一个实施例中，该任选额外的额外缔合型单体包含一种或多种根据结构(D.XXIII)的化合物：
R24-R23-R22-R21 (D.XXIII)
其中：
R21、R22和R23各自如上所述，并且
R24是具有烯键式不饱和位点的部分。因此，所得疏水性单体单元具有结构(D.XXIV)：
Figure BDA0001905679160000281
在一个实施例中，根据结构(D.XXI)的化合物是α-，β-不饱和羰基化合物。在一个实施例中，R23是根据结构(D.X)。
在一个实施例中，该额外的缔合型单体包含一种或多种根据结构(D.XXV)的化合物：
Figure BDA0001905679160000282
其中
R21是直链或支链(C5-C50)烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基、或芳烷基，
R25是甲基或乙基，并且
p和q独立地是从2至5，更典型地是2或3的整数，
各r独立地是从1至约80，更典型地从1至约50的整数，
各s独立地是从0至约80，更典型地从0至约50的整数，
t是从1至约50的整数，前提是整数t乘以r+s之和的乘积是从2至约100；或p、q、r、s和t各自如以上以其他方式所述。
在一个实施例中，该额外的缔合型单体包含一种或多种根据结构(D.XXV)的化合物，其中R21是直链(C16-C22)烷基。
在一个实施例中，这些任选额外的缔合型单体包含一种或多种根据结构(D.XXV)的化合物，其中R21是支链(C5-C50)烷基，更典型地是根据结构(D.VIII)的支链(C5-C50)烷基。例如，R21可以具有结构D.XXVI
Figure BDA0001905679160000291
其中m和n各自独立地是从1至39的正整数，并且m+n表示从4至40的整数，如通过授予Yang等人的美国专利申请公开2006/02700563A1(将该申请通过援引方式并入本申请)所披露。
在一个实施例中，该任选额外的缔合型单体包含一种或多种根据结构(D.XXV)的化合物，其中p＝2，s＝0并且t＝1。
在一个实施例中，该任选额外的缔合型单体包含一种或多种根据结构(D.XXV)的化合物，其中R21是直链(C16-C22)烷基，R25是甲基或乙基，p＝2，s＝0并且t＝1。
合适的烯键式不饱和的任选额外的缔合型单体包括：
包含每分子至少一个直链或支链(C5-C40)烷基-聚醚基团的烷基-聚醚(甲基)丙烯酸酯，如己基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十三烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十四烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十六烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、硬脂基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、三苯乙烯基苯氧基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，及其混合物，
包含每分子至少一个(C5-C40)烷基-聚醚取代基的烷基-聚醚(甲基)丙烯酰胺，如己基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十三烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十四烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十六烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、硬脂基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、二十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、三十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺，及其混合物，
包含每分子至少一个(C5-C40)烷基-聚醚取代基的烷基-聚醚乙烯基酯、烷基-聚醚乙烯基醚、或烷基-聚醚乙烯基酰胺，如聚烷氧基化硬脂酸乙烯基酯、十四烷基聚烷氧基化乙烯基醚，及其混合物，
以及以上烷基-聚醚丙烯酸酯、烷基-聚醚甲基丙烯酸酯、烷基-聚醚丙烯酰胺、烷基-聚醚甲基丙烯酰胺、烷基-聚醚乙烯基酯、烷基-聚醚乙烯基醚、和/或烷基-聚醚乙烯基酰胺的任意混合物。
在一个实施例中，该任选额外的额外缔合型单体包含含有每分子一个直链或支链(C5-C40)烷基-聚烷氧基化基团(更典型地是(C10-C22)烷基-聚乙氧基化基团)的一种或多种烷基-聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯，如癸基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十三烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十六烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、硬脂基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，甚至更典型地癸基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十三烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、肉豆蔻基-聚乙氧基甲基丙烯酸酯、十六烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、硬脂基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十二烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯，及其混合物。
阴离子型单体
在一个实施例中，这些酸性单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个根据结构(A.I)的基团：
-R32-R31(A.I)
其中
R31是包含至少一个羧酸、磺酸或磷酸基团的部分，并且
R32不存在或是二价连接基团。
在一个实施例中，R32是O、-(CH2)n-O-，或是根据结构(结构(A.II))：
Figure BDA0001905679160000311
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
在一个实施例中，这些酸性单体单元各自独立地包含每个单体单元一个或两个羧基，并且如果酸性单体单元包含单个羧基，则可以进一步包含根据-CH2COOR33的酯基，其中R33是烷基，更典型地(C1-C6)烷基。
这些酸性单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构(A.I)的基团接枝到聚合物主链(如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链)上来制成。在替代方案中，它们可以通过聚合每分子包含反应性官能团以及至少一个根据结构(A.I)的基团的单体来制成。
在一个实施例中，该反应性官能团是烯键式不饱和的基团，所以包含反应性官能团的单体是烯键式不饱和的单体。因此，该酸性单体每分子包含至少一个烯键式不饱和位点(更典型地，α-，β-不饱和羰基部分)和至少一个根据结构(A.I)的基团，并且与一个或多个非离子型单体和一个或多个疏水性单体是可共聚的。
在一个实施例中，该酸性单体包含一个或多个根据结构(A.III)的烯键式不饱和的单羧酸单体：
R34-R32-R31(A.III)
其中：
R31和R32各自如上所述，并且
R34是具有烯键式不饱和位点的部分。
在一个实施例中，根据结构(A.III)的化合物是α-，β-不饱和羰基化合物。在一个实施例中，R34是根据结构(A.IV)：
Figure BDA0001905679160000321
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
合适的酸性单体包括，例如烯键式不饱和的羧酸单体(如丙烯酸和甲基丙烯酸)、烯键式不饱和的二羧酸单体(如马来酸和富马酸)、烯键式不饱和的二羧酸烷基单酯单体(如马来酸丁基甲基酯)、烯键式不饱和的磺酸单体(如乙烯基磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸)、以及烯键式不饱和的膦酸单体(如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸、其任意盐)，以及它们的任意混合物。可替代地，可以使用对应的烯键式不饱和的酸酐或酰基氯单体(如马来酸酐)并随后水解以给出具有两个酸基的侧链部分。优选的酸性单体单元衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的一种或多种单体。甲基丙烯酸具有以下式A.V：
Figure BDA0001905679160000322
在一个实施例中，这些额外的非离子型单体单元各自独立地包含每个单体单元至少一个根据结构(B.I)的基团：
-R42-R41 (B.I)
其中
R41是烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基、或芳氧基，并且R42不存在或是二价连接基团。
在一个实施例中，R41是(C1-C22)烷基、(C1-C22)羟烷基、(C2-C22)烷氧基烷基、(C6-C24)环烷基、(C6-C40)芳基、或(C7-C40)芳烷基，更典型地为(C2-C12)烷基。
在一个实施例中，R41是(C1-C22)烷基、更典型地为(C1-C12)烷基。
在一个实施例中，R42是O、-(CH2)n-O-(其中n是从1至6的整数)，或是根据结构(B.II)：
Figure BDA0001905679160000331
其中：
n是从1至6的整数，
A是O或NR17，并且
R17是H或(C1-C4)烷基。
非离子型单体单元可以通过已知合成技术，例如像通过将一个或多个根据结构(B.I)的基团接枝到聚合物主链，如烃聚合物主链、聚酯聚合物主链、或多糖聚合物主链或通过与例如上述酸性单体和疏水性单体以及选自每分子包含反应性官能团和至少一个根据结构(B.I)的基团的单体的至少一种其他单体聚合而制成的主链上来制成。可替代地，这些非离子型单体单元可以简单的是聚合物主链的非接枝部分。
在一个实施例中，这些非离子型单体单元是衍生自包含反应性官能团和根据结构(B.I)的基团的非离子型单体(例如，丙烯酸乙酯)，并且是与酸性单体和疏水性单体可共聚的。
在一个实施例中，非离子型单体的反应性官能团是烯键式不饱和的基团，并且该非离子型单体是包含每分子至少一个烯键式不饱和位点(更典型地，α-，β-不饱和羰基部分)和至少一个根据结构(B.I)的基团的烯键式不饱和的单体。
在一个实施例中，该非离子型单体包含一种或多种根据结构(B.III)的化合物：
R43-R42-R41 (B.III)
其中：
R41和R42各自如上所述，并且
R43是具有烯键式不饱和位点的部分。
在一个实施例中，根据结构(B.IIII)的化合物是α-，β-不饱和羰基化合物。在一个实施例中，R43是根据结构(B.IV)：
Figure BDA0001905679160000341
其中R19是H或(C1-C4)烷基。
合适的非离子型单体包括含有每分子至少一个根据结构D.I的基团的不饱和的单体，包括(甲基)丙烯酸酯，如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯；N-乙烯酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；以及乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚；以及烯键式不饱和的芳基化合物，如苯乙烯。
一种用于通过RAFT制备自组装的颗粒诱导的大分子聚合物乳化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在作为原料的两种不同的亲水性和疏水性单体中，该原料通过两亲性分子RAFT聚合而形成；(2)两亲性大分子链转移剂和交联剂RAFT聚合反应溶剂，在交联由溶剂溶解度差异形成的聚合物核之后使用交联剂直接诱导胶体颗粒的形成，将反应溶液透析以除去未反应的单体以获得胶体颗粒分散体；(3)以所获得的胶体颗粒的步骤(2)的分散体作为水相，并将油相以一定体积比混合，
聚合物组合物
在一个实施例中，该聚合物组合物是处于水性聚合物分散体的形式，该水性聚合物分散体典型地具有包括该聚合物和任何表面活性剂的固体含量，这些表面活性剂可能存在并且基于聚合物分散体的总重量最高达约60wt％，并且更典型地约20wt％至约50wt％。
实验
PAA-Xa(即，PAA-黄原酸酯部分)
在典型的程序中，将初始水、乙醇、Rhodixan A1、初始引发剂V50和10wt％的总丙烯酸引入配备有机械搅拌器和冷凝器的玻璃反应器中。脱氧之后，将混合物加热并且将丙烯酸和引发剂的水溶液分别引入该反应器中。将该混合物在聚合温度下保持持续若干小时，并且然后冷却至室温。
Figure BDA0001905679160000351
Figure BDA0001905679160000361
PAM-Xa
在典型的程序中，将初始水、乙醇、Rhodixan A1、引发剂ACP和10wt％的总丙烯酰胺(50wt％，在水中)引入配备有机械搅拌器和冷凝器的玻璃反应器中。在通过氮气鼓泡脱氧之后，将混合物加热至大于50℃并且将丙烯酰胺引入反应器中持续大于1小时。将该混合物保持在聚合温度下，并且然后冷却至室温。
Figure BDA0001905679160000362
PDMA-Xa
在典型的程序中，将初始水、乙醇、Rhodixan A1和15wt％的总二甲基丙烯酰胺引入配备有机械搅拌器和冷凝器的玻璃反应器中。在通过氮气鼓泡脱氧之后，逐滴引入过硫酸铵APS(20wt％)和羟基甲烷磺酸钠盐二水合物(hydroxymethane sulfonic acid sodiumsalt Dihydrate)NaFS(2.5wt％)的水溶液。同时将DMA(40wt％)和NaFS(2wt％)的水溶液引入反应器中。将该混合物在聚合温度下保持持续超过1小时，并且然后冷却至室温。
Figure BDA0001905679160000371
经由种子的胶乳合成：
在缓慢的连续氮气吹扫下，将去离子水和macro CTA PAM-Xa(聚丙烯酰胺-黄原酸酯)添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中用于乳液聚合。在连续搅拌下，将反应器的温度升高并且将乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸的单体混合物(9g)添加到反应器中。
一旦反应器的温度已经稳定至小于40℃，将焦亚硫酸钠(6.13g)的溶液添加到反应器中，然后添加过硫酸铵的溶液。
将种子保持在恒温下，并且没有可观察到的颜色变化(带蓝色的)；然而，1℃-2℃的轻微放热是显著的。取出小样品以检查粒度。连续添加剩余的单体混合物(171g)持续若干小时-连续添加剩余的过硫酸铵(24.3m1)和焦亚硫酸钠的溶液。一旦单体添加完成，在30分钟的周期内进料其余剩余的引发剂。
将单体添加到反应器中之后，将总计3ml的FeCl3溶液(0.01g的FeCl3稀释在6.5g的去离子水中)添加(分2批，在10分钟时间间隔下)到反应器中。添加单体和引发剂一小时后，将反应器的温度缓慢升高。在单体和引发剂添加结束时，在40分钟内将反应器温度缓慢增加至80℃。将反应器冷却，并且将所得胶乳通过136μm的聚酯过滤器过滤。获得的聚合物分散体具有39.65％的固体含量，并且平均粒度为113.0d.nm。(直径nm)
表1中报告了胶乳的物理特性。表1.1中报告了水敏感性测试。
通常通过在设置在120℃下的干燥烘箱中的开放的铝盘中将约1g胶乳干燥持续一小时来测定固体含量。通过平均三次单独的测量值来计算固体含量。
通过使用来自马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd)的ZetasizerNano S，用操作设备的标准方法和程序测定所得胶乳的粒度。通过在约20g去离子水中使用一滴胶乳制备样品。在将样品放置在比色杯中之前，然后将样品良好地混合。
通过将约160g胶乳放置在商业Waring共混器(单速，以16,000RPM)中并将胶乳共混五分钟来评价胶乳的机械稳定性。胶乳失效是在胶乳变得不稳定并凝结的时候。如果在5分钟后，胶乳没有凝结，则通过136μm的聚酯过滤器过滤内容物。
通过ASTM标准测试方法D-2243测量水性聚合物分散体的冻融稳定性。该ASTM方法的程序如下：将样品放置在0°F(-18℃)下的冷冻机中过夜持续17小时。然后第二天从冷冻机中移除样品并且允许在室温下“解冻”持续7小时。然后在测量粘度之前使用刮勺良好地手动混合这些样品。
对于耐盐性测试，在去离子水中制备CaCl2的5％wt.的溶液。在200mL塑料烧杯中称出约60g胶乳。将胶乳溶液放置在搅拌轴下并开始混合。将CaCl2溶液逐滴添加到胶乳中并记录所用溶液的克数。如果胶乳开始凝结，则溶液失效。
通过使用具有31号转子的Brookfield DV2T Extra粘度计测定所得胶乳的粘度。将粘度计在室温下且在10RPM的速度下操作。
通过使用KSV张力计、用设备操作的标准程序测定所得胶乳的表面张力。在100g盘中测量约60g胶乳，并使用DuNouy环测量表面张力。
通过以下三种方法测定所得胶乳的水敏感性：
方法1：使用8ml棒将所得胶乳在玻璃板上拉伸用于成膜。将膜在室温下干燥持续2天后，将若干滴水滴用移液管吸取到干燥的膜上。观察10分钟后的变色，并基于1(完全变色)-5(没有变色)标度进行分级。
方法2：将来自方法1的所得胶乳从水斑测试中干燥持续5小时。在室温下准备水浴，并将部分膜浸没在水下。在24、48、72、和96小时后检查膜。再次，给出了与方法1中相同的等级。
方法3：在该方法下仅测试了具有来自方法2的4或5等级的膜。方法3是经调适的ASTM标准测试方法D 2247-15。该方法的程序如下：将盘充满水并在热板上将其加热。将膜暴露于加热且饱和的空气和水蒸气的混合物中持续一小时。基于与方法1相同的等级对膜进行分级。
实例1.1(1298-182)
类似于实例1、作为重复实例进行了实例1.1的制备。所有处理都是可比较的。
获得的聚合物分散体具有39.17％的固体含量并且平均粒度为119.4d.nm。表1中报告了胶乳的各种物理特性。表1.1中报告了水敏感性测试。
实例1.2(1341-05)
类似于实例1进行了实例1.2的制备。修改该方法以具有改进的方法用于单体转化。
获得的聚合物分散体具有42.55％的固体含量并且平均粒度为124.1d.nm。表1中报告了胶乳的各种物理特性。表1.1中报告了水敏感性测试。
实例1.3
(S1313-141)
类似于实例1进行了实例1.3的制备，除了首先将156.49g去离子水和67.36g(16％，基于总单体)的PAM-Xa添加到釜进料中。并且引发剂从偏亚硫酸氢钠变为抗坏血酸，在30g去离子水中总计有0.162g抗坏血酸和0.55g碳酸氢钠。
将种子在恒温下保持持续一小时。通过单体添加10分钟出现白色胶乳颜色而观察到聚合的证据。在若干小时内连续添加剩余的单体混合物(171g)。然后将2ml的FeCl3溶液添加到反应器中。在单体和引发剂添加结束时，将反应器的温度缓慢增加至约80℃。将反应冷却之后，将3g的20％的氢氧化铵溶液添加到聚合物分散体中。
获得的聚合物分散体具有29.91％的固体含量，并且平均粒度为59.28d.nm。表1中报告了胶乳的各种物理特性。表1.1中报告了水敏感性测试。
实例1.4
(1313-134)
类似于实例1进行了实例1.4的制备，除了首先将174.05g去离子水和68.8g(16％，基于总单体)的PAM-Xa在连续搅拌下添加到釜进料中。以相同的方式制备单体混合物，除了单体种子仅由丙烯酸丁酯和丙烯酸构成。将过硫酸铵溶液添加到釜进料中，随后添加单体种子[丙烯酸丁酯和丙烯酸单体混合物的5％]。
将种子在恒温下保持持续超过50分钟。开始碳酸氢钠(0.50g碳酸氢钠溶于42.49g去离子水中)的连续添加以在三小时内完成。
单体添加五十分钟后，将反应器的温度升至70℃。一小时之后，由于显著的过量放热和单体的大量回流，关闭单体添加。因此，还添加了80.97g去离子水，并且将反应器的温度降至68.5℃。45分钟后重新开始单体添加。获得的聚合物分散体具有35.27％的固体含量，并且平均粒度为78.3d.nm。表1中报告了胶乳的各种物理特性。表1.1中报告了水敏感性测试。
实例1.5
(1298-176)
类似于实例1进行了实例1.5的制备，除了首先将188.40g去离子水和34.37g(8％，BOTM)的PAM-Xa在连续搅拌下添加到釜进料中。向反应器中添加单体混合物，随后添加过硫酸铵的溶液(6.13g)[溶于去离子水(30.0g)中的过硫酸铵(0.17g)和碳酸氢钠(0.50g)的总溶液的20％]。将种子保持在恒温下。将单体添加和引发剂添加两者都保持在恒温下。
获得的聚合物分散体具有42.68％的固体含量，并且平均粒度为184.0d.nm。表1中报告了胶乳的各种物理特性。表1.1中报告了水敏感性测试。
实例1.6
[S1336-88]
在缓慢的连续氮气吹扫下，将去离子水(158.9g)和PAM-Xa(34.37g)添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中，并在缓慢搅拌下连续搅拌。将乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的5％单体混合物添加到反应器中用于种子阶段。然后向反应器中添加焦亚硫酸钠溶液，随后添加过硫酸铵溶液。
允许种子在恒温下反应，并且一小时后观察到微弱的浅蓝色颜色。在开始进料之前，将FeCl3添加到反应器中。将胶乳冷却至低于40℃并通过136μm的聚酯过滤器过滤。
最终的胶乳固体为44.66％，pH为1.89，粘度为2368cps，并且粒度为89.23nm。最终胶乳的pH为1.89，并且取小样品并通过添加氢氧化铵使pH增加至7.76。具有较高pH的样品表现出非常厚且凝胶状的特性。表1中报告了胶乳的物理特性。表1.1中报告了水敏感性测试。
表1：在Va/Ba/AA体系中的PAM-XA
Figure BDA0001905679160000411
Figure BDA0001905679160000421
表1.1：由在VA/BA/AA体系中的PAM-XA制成的膜的水敏感性
实例 水斑点测试 水浴测试(96小时后) 水蒸气测试
1 5 5 5
1.1 5 5 5
1.2 5 5 5
1.3 2 2 N/A
1.4 2 3 N/A
1.5 1.5 1.5 N/A
1.6 5
对比实例1 3 1 1
对比实例2 2
实例2(PAM在所有丙烯酸中)(S1341-39)
经由种子的胶乳的制备：
在缓慢的连续氮气吹扫下，首先将去离子水(238.38g)添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中用于乳液聚合。在连续搅拌下，将反应器的温度升高并将macroCTAPAM-Xa(76.8g)添加到反应器中。一旦将温度稳定在恒温下，添加单体混合物丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸和丙烯酸。然后将过硫酸铵溶液(0.37g过硫酸铵溶于1.187g去离子水中)添加到反应器中。通过引发剂添加1分钟后反应器中浅蓝色色调颜色的出现观察到聚合的证据。
对于此具体实例，所得胶乳分散体在添加单体后立即达到理论固体含量。然后将反应冷却，并将所得胶乳装瓶(由于高粘度，不使用过滤器)。获得的聚合物分散体具有45.65％的固体含量并且平均粒度为106.8d.nm。表2中报告了胶乳的各种物理特性，并且除粘度外，所有测试方法与实例1中的相同。代替使用具有31号转子的Brookfield DV2TExtra粘度计，使用具有转子LV 2C的Brookfield Model DV II和10RPM来测试该运行。
表2：在所有丙烯酸体系中的PAM-XA
Figure BDA0001905679160000431
没有制备胶乳的膜，因为胶乳的粘度太高。
实例3(PAA-XA在苯乙烯/BA中)(S1313-55)
经由种子的胶乳的制备：
在缓慢的连续氮气吹扫下，首先将去离子水(298.62g)添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中用于乳液聚合。在连续搅拌下，将反应器的温度升高，向反应器中添加苯乙烯和丙烯酸丁酯的单体混合物，随后添加macro CTA PAA-XA(聚丙烯酸-黄原酸酯，50％固体)。一旦反应器的温度已经稳定，向反应器中添加过硫酸铵溶液。通过引发剂添加5分钟后反应器中蓝色色调颜色的出现观察到聚合的证据。开始剩余的单体混合物的连续添加，以在若干小时内以不同的速率完成。
当单体添加完成时，获得水性聚合物分散体的小样品以计算固体含量。如果固体含量已经达到理论固体含量，则将反应冷却，并将所得胶乳通过136μm的聚酯过滤器过滤。如果固体含量不在理论固体含量下，则将水性聚合物分散体进一步反应直至达到理论固体含量。
对于此具体实例，胶乳聚合物分散体在添加单体后立即达到理论固体含量。然后将反应冷却，并且将所得胶乳使用136μm的聚酯过滤器过滤。获得的聚合物分散体具有41.063％的固体含量并且平均粒度为108.8d.nm。表3中报告了胶乳的各种理化特性，并且除粘度外，所有测试方法与实例1中的相同。代替在10RPM下测试，在20RPM下测试2中的实例。
对于水敏感性测试，仅应用了方法1，并且结果是基于2分钟的时间范围。表3.1中记录了胶乳的结果。
实例3.1(S1313-67)
类似于实例3进行了实例3.1的制备。所有处理都是可比较的。
获得的聚合物分散体具有41.77％的固体含量并且平均粒度为147.04d.nm。表3中报告了胶乳的各种物理特性。表3.1中报告了水敏感性测试。
实例3.2(1298-159)
类似于实例3进行了实例3.2的制备，除了仅仅首先将2.8g(单体总重量的2％)单体混合物添加到反应器中，并将过硫酸铵溶液连同该单体混合物一起连续添加。在冷却之前，将水性聚合物分散体在恒温下进一步加热持续一小时。获得的聚合物分散体具有38.99％的固体含量并且平均粒度为116.3d.nm。表3中报告了胶乳的各种物理特性。表3.1中报告了水敏感性测试。
实例3.3(1313-92)
类似于实例3进行了实例3.3的制备。此实例的重量百分比是原始重量的70％。除了仅仅首先将0.7g(单体总重量的0.5％)单体混合物添加到反应器中。添加过硫酸铵溶液之后没有观察到蓝色色调的证据。
然而，通过单体添加5分钟后反应器中浅蓝色颜色的出现观察到聚合的证据。获得的聚合物分散体具有39.21％的固体含量并且平均粒度为197.8d.nm。表3中报告了胶乳的各种物理特性。表3.1中报告了水敏感性测试。
实例3.4(1313-58)
类似于实例3进行了实例3.4的制备，除了仅仅首先将32.0g(8％，基于总单体)PAA-XA添加到反应器中。在冷却之前，将水性聚合物分散体在高温下进一步加热持续一小时。
获得的聚合物分散体具有39.93％的固体含量并且平均粒度为155.3d.nm。表3中报告了胶乳的各种物理特性。表3.1中报告了水敏感性测试。
实例3.5(1313-49)
类似于实例3进行了实例3.5的制备。除了仅仅首先将4.0g(单体总重量的2％)单体混合物添加到反应器中。在冷却之前，将水性聚合物分散体在高温下进一步加热持续一小时。获得的聚合物分散体具有39.55％的固体含量并且平均粒度为120.6d.nm。表3中报告了胶乳的各种物理特性。表3.1中报告了水敏感性测试。
实例3.6(1313-45)
类似于实例3进行了实例3.6的制备。除了仅仅首先将20.0g(单体总重量的10％)单体混合物添加到反应器中。
将水性聚合物分散体进一步加热并且之后，向反应器中添加过硫酸铵溶液以增加聚合速率。将反应器在高温下加热持续额外的一小时。
获得的聚合物分散体具有40.43％的固体含量并且平均粒度为255.4d.nm。表3中报告了胶乳的各种物理特性。表3.1中报告了水敏感性测试。
表3：在苯乙烯/ba体系中的PAA-XA
Figure BDA0001905679160000451
Figure BDA0001905679160000461
表3.1：由在苯乙烯/ba体系中的PAA-XA制成的膜的水敏感性测试
Figure BDA0001905679160000462
实例4(PDM在苯乙烯/BA中)
(1341-01)
种子的制备：
在缓慢的连续氮气吹扫下，首先将去离子水(315.05g)添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中用于乳液聚合。在连续搅拌下，将反应器的温度升高并且向反应器中添加苯乙烯和丙烯酸丁酯的单体混合物，随后添加macro CTA PDM-XA(聚二甲氨基丙烯酰胺-黄原酸酯)。一旦反应器的温度已经稳定，向反应器中添加过硫酸铵溶液。通过引发剂添加2分钟后反应器中蓝色色调颜色的出现观察到聚合的证据。
将种子在高温下保持持续一小时。胶乳具有基于水性分散体的总重量按重量计39.15％的固体含量。聚合物的平均粒度为124.4d.nm。
表4中报告了胶乳的各种物理特性。表4.1中报告了水敏感性测试。遵循实例1中的所有测试方法。
实例4.1(S1341-43)
类似于实例4进行了实例4.1的制备。除了仅仅将32.9g的macro CTA PDM-XA(聚二甲氨基丙烯酰胺)添加到反应器中。
单体添加后，水性聚合物分散体没有达到理论固体含量，并将其在高温下进一步加热。向反应器中添加过硫酸铵溶液以增加固体。在冷却之前，将水性聚合物分散体进一步加热持续额外的数小时，并使用136μm的聚酯过滤器过滤所得胶乳。
所得胶乳的粒度为603.2d.nm。然而，发现胶乳随时间推移是不稳定的。
表4：在苯乙烯/BA体系中的PDM-XA
Figure BDA0001905679160000471
表4.1：在苯乙烯/BA体系中的PDM-XA
实例 水斑点测试 水浴测试(96小时后) 水蒸气测试
4 4 5 5
对比实例1(1298-102)
将所得胶乳用作实例1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、和1.6的对照物。
在缓慢的连续氮气吹扫下，首先将去离子水(114.2g)和十三烷基30EO硫酸酯(4.96g)[0.70％，基于总单体]添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中用于乳液聚合。在连续搅拌下，将反应器的温度升高，并且向反应器中添加单体预乳液[去离子水、十三烷基30EO硫酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸](用20％的氢氧化铵将该预乳液中和至约7的pH)。
一旦反应器的温度已经稳定，向反应器中添加过硫酸铵溶液。将种子保持在恒温下并且取出小样品以检查粒度。引发剂添加完成后，将反应器的温度升高并且将其保持持续额外的30分钟。然后将反应器冷却并且然后将水性聚合物分散体的pH调节至9.01的pH。
将所得胶乳产物从反应器中完全取出并且通过136μm的聚酯过滤器过滤。
胶乳具有基于水性分散体的总重量按重量计43.20％的固体含量。聚合物的平均粒度为110.5d.nm。
表1中报告了胶乳的各种物理特性。表1.1中报告了水敏感性测试。
对比实例2：[S1336-75]
将所得胶乳用作实例1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、和1.6的对照物。
将去离子水(78g)、C14-16烯烃磺酸钠(2.5g)、碳酸氢钠(0.125g)、和氯化铁(1.25g)[0.005g FeCl3在5ml水中]添加到配备有搅拌、加热和冷却装置以及缓慢的连续氮气吹扫的合适的反应器中用于乳液聚合。在连续搅拌下，将反应器的温度升高并且添加5％的单体预乳液(17.49g)(由去离子水(90ml)、C14-16烯烃磺酸钠(9.375g)、碳酸氢钠(0.375g)、乙酸乙烯酯(147.5g)、丙烯酸丁酯(100g)、和丙烯酸(2.5g)组成)。判断预乳液是稳定的，然后添加到反应器中。5分钟后，将20％(8.10g)的焦亚硫酸钠溶液(0.875g焦亚硫酸钠溶于40.0g去离子水中)添加到反应器中，随后添加20％(8.04g)的过硫酸铵溶液(1.276g过硫酸铵溶于40.0g去离子水中)。
允许种子在恒温下反应(z-平均粒度为74.94d.nm)。然后用缓慢添加的以避免任何过量放热的焦亚硫酸钠(0.15g)和去离子水(2.5ml)的溶液，随后叔丁基氢过氧化物(0.215g)和水(2.5ml)的溶液，引发氧化还原后添加。将胶乳冷却并通过136μm的聚酯过滤器过滤。固体为47.0％，pH为5.22，且粒度为113.4d.nm。并且用氢氧化铵将胶乳调节至8.82的pH，粘度为208cps。
实例5(S1341-100)
在缓慢的连续氮气吹扫下，将去离子水和Macro CTA PAM-Xa(聚丙烯酰胺黄原酸酯)添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中用于乳液聚合。在连续搅拌下，将反应器的温度升高并且将乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸的单体混合物添加到反应器中。
一旦反应器的温度已经稳定，将偏亚硫酸氢钠溶液添加到反应器中，在这段时间后，添加过硫酸铵溶液。将种子在恒温下保持持续40分钟。不存在可观察到的颜色变化(带蓝色的)；然而，1℃-2℃的轻微放热是显著的。取出小样品以检查粒度。
将3ml的FeCl3溶液添加到反应器中。添加单体和引发剂一小时后，将反应器的温度缓慢升高。
然后将反应器冷却，并且将所得胶乳通过136μm的聚酯过滤器过滤。获得的聚合物分散体具有44.34％的固体含量，并且平均粒度为121.7d.nm。
对比实例5C1(S1336-68)
在缓慢的连续氮气吹扫下，将去离子水、C14-16烯烃磺酸钠、和碳酸氢钠添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中用于乳液聚合。在连续搅拌下，将反应器的温度升高并且向反应器中添加单体预乳液[去离子水、C14-16烯烃磺酸钠、碳酸氢钠、乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸](添加前使预乳液稳定化)，随后添加过硫酸铵溶液。将种子在恒温下保持持续15分钟。获得的聚合物分散体具有47.89％的固体含量，平均粒度为103.3d.nm并且pH为4.95。
对比实例5C2：来自阿科玛公司(Arkema)作为商业乙烯基丙烯酸粘结剂对照物的Encor 310
表5：胶乳特性：
Figure BDA0001905679160000501
涂漆配制品：
使用从实例5、对比实例5C1和5C2制备的胶乳样品来制备建筑涂漆。在以下表5.1中示出了涂漆配制品。
表5.1：涂漆配制品。
Figure BDA0001905679160000502
Figure BDA0001905679160000511
在以下表5.2中测量了液体涂漆特性。
表5.2：液体涂漆性能特性
Figure BDA0001905679160000512
Figure BDA0001905679160000521
进一步评价了干涂漆性能并且在表5.3中给出了这些特性。
表5.3：干涂漆的特性
样品 实例5 对比实例5C1 对比实例5C2
光泽度，60° 5.0 5.0 5.0
Sag 24 12 12
流动 3 7 8
不透明度-遮盖 97.85 97.21 96.59
抗粘连性
1天，RT/烘箱 10/7 10/2 6/2
7天，RT/烘箱 10/9 10/6 9/4
污点测试
％去除的疏水性的 58.33 20.83 45
％去除的亲水性的 81.25 72.5 37.5
参照表5.3，Sag是指当被施加到表面时涂料对不希望的流动具有的抗性。例如，当涂漆被涂装在例如壁上时，当首次被施加时它们倾向于下垂，并且然后流动。优化的涂漆通常具有良好的抗下垂性和流动阻力。与对比实例相比，所展示的实例5中制成的涂料示出了更高的下垂值(其中抗下垂性等于更好的抗性的两倍)。
不透明度：该术语用于描述涂漆膜的遮盖强度。它是颜料分散好坏程度的指示；百分比越高(＞96％)，遮盖越好。
抗粘连性：此方法用于测试干涂漆膜彼此粘附的抗性。当两种干涂漆彼此接触在一起时，涂漆表现出不希望的粘连效果，即附着在自身/彼此上。参照回表5.3，粘连值为10意指抗粘连性是非常好的，表明两个膜没有附着在一起。粘连值1意指两个干膜在接触时附着在一起，因此它是最不利的值。如表中所看到的，实例5中制成的涂料的抗粘连性对于1天和7天分别示出为10中的7和9的粘连值。相比之下，对比实例5C1的抗粘连性对于1天和7天分别示出为10中的2和6的粘连值。相比之下，对比实例5C1的抗粘连性对于1天和7天分别示出为10中的2和4的粘连值。两个对比实例都比实例5的粘连值低得多(即，更差)。
污点测试是在干涂漆上测试不同的疏水性(油基材料，像唇膏)和亲水性(水基材料，像茶)材料。去除的百分比指示多少疏水性和亲水性残留物可被擦掉。百分比越高，耐污性越好。实例5表现出更好的耐污性。
应理解，除以上明确地讨论的那些实施例之外的实施例和等效物也在本发明的精神和范围之内。因此，本发明不限于以上说明而是由所附权利要求书限定。

Claims (19)

1.一种水性组合物，包含：
水；
任选地，颜料；以及
具有改性的表面化学性质的成膜胶乳组合物，其在以下各项的存在下通过自由基乳液聚合获得：
至少一种烯键式不饱和单体或至少一种含有残余烯键式不饱和键的聚合物，
至少一种自由基聚合引发剂，以及
至少一种具有式(Ia)或式(Ib)的水溶性的和/或水可分散的聚合物：
(R11)x-Z11-C(═S)-Z12-[A]-[B]-R12
(Ia)，或者
(R11)x-Z11-C(═S)-Z12-[B]-R12
(Ib)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
-任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
-饱和或不饱和的、任选地取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
-饱和或不饱和的、任选地取代的杂环(iii)，
这些基团(i)环(ii)或杂环(iii)任选地被取代的苯基、取代的芳香族基团或选自以下各项的基团所取代：
烷氧基羰基或芳氧基羰基(—COOR)基团，
羧基(—COOH)基团，
酰氧基(—O2CR)基团，
氨基甲酰基(—CONR2)基团，
氰基(—CN)基团，
烷基羰基，
烷基芳基羰基，
芳基羰基，
芳基烷基羰基，
邻苯二甲酰亚胺基，
马来酰亚胺基，
琥珀酰亚胺基，
脒基，
胍基，
羟基(—OH)基团，
氨基(—NR2)基团，
卤素基团，
烯丙基，
环氧基团，
烷氧基(—OR)基团，
S-烷基，
S-芳基，
羧酸的碱金属盐，
磺酸的碱金属盐，
聚氧化烯烃链，以及
季铵盐，
其中，R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基基团，其任选地被选自以下各项的基团所取代：
任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，
任选地取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环，
任选地取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(—COOR)基团，
羧基(COOH)基团，
酰氧基(—O2CR)基团，
氨基甲酰基(—CONR2)基团，
氰基(—CN)基团；
烷基羰基；
烷基芳基羰基；
芳基羰基；
芳基烷基羰基；
邻苯二甲酰亚胺基，
马来酰亚胺基，
琥珀酰亚胺基，
脒基，
胍基，
羟基(—OH)基团，
氨基(—NR2)基团，
卤素基团，
烯丙基，
环氧基团，
烷氧基(—OR)基团，
S-烷基，
S-芳基，
羧酸的碱金属盐，
磺酸的碱金属盐，
聚氧化烯烃链，以及
季铵盐，
其中，R表示烷基或芳基；
A是至少包含疏水性第一嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物；并且
B是包含至少一种乙酸乙烯酯单体的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
2.如权利要求1所述的水性组合物，其中，该具有改性的表面化学性质的成膜胶乳组合物在不存在表面活性剂下通过自由基乳液聚合获得。
3.如权利要求1所述的水性组合物，其中，该至少一种具有式(Ia)或式(Ib)的水溶性的和/或水可分散的聚合物具有从5,000至7,000道尔顿的重均分子量。
4.如权利要求1所述的水性组合物，其中，该至少一种烯键式不饱和单体包含：
(a)至少一种第一单体，其选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺类；丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯；N-乙烯酰胺类；甲基乙烯基醚、甲基丙烯酸2-磷酸酯基亚乙基酯、甲基丙烯酸2-磺基亚乙酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚；以及苯乙烯；以及
(b)至少一种第二单体，其选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸丁基甲酯、乙烯基磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、烯丙基膦酸及其任何一种的盐。
5.如权利要求1所述的水性组合物，其中，该至少一种烯键式不饱和单体包含：
(a)选自乙酸乙烯酯的第一单体；以及
(b)至少一种第二单体，其选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸丁基甲酯、乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、烯丙基膦酸及其任何一种的盐。
6.如权利要求1所述的水性组合物，进一步包含至少一种添加剂，该至少一种添加剂选自下组，该组由以下各项组成：分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料以及共溶剂。
7.如权利要求1所述的水性组合物，其中，聚氧化烯烃链是PEO或PPO链。
8.如权利要求4所述的水性组合物，其中，(甲基)丙烯酰胺类选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺或双丙酮(甲基)丙烯酰胺。
9.如权利要求4所述的水性组合物，其中，N-乙烯酰胺类选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
10.一种用于制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括以下步骤：
使如权利要求1所述的该具有式(Ia)或式(Ib)的化合物在水性聚合介质中与至少一种烯键式不饱和单体和至少一种自由基引发剂接触；
从而允许烯键式不饱和单体的自由基聚合。
11.一种水性组合物，包含：
水；
任选地，颜料；以及
具有改性的表面化学性质的成膜胶乳组合物，其在以下各项的存在下通过自由基乳液聚合获得：
至少一种烯键式不饱和单体或至少一种含有残余烯键式不饱和键的聚合物，
至少一种自由基聚合引发剂，以及
至少一种具有式(I)的水溶性的和/或水可分散的聚合物：
(R11)x-Z11-C(═S)-Z12-[A]-R12
(I)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
-任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
-饱和或不饱和的、任选地取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
-饱和或不饱和的、任选地取代的杂环(iii)，
这些基团(i)环(ii)或杂环(iii)任选地被取代的苯基、取代的芳香族基团或选自以下各项的基团所取代：
烷氧基羰基或芳氧基羰基(—COOR)基团，
羧基(—COOH)基团，
酰氧基(—O2CR)基团，
氨基甲酰基(—CONR2)基团，
氰基(—CN)基团，
烷基羰基，
烷基芳基羰基，
芳基羰基，
芳基烷基羰基，
邻苯二甲酰亚胺基，
马来酰亚胺基，
琥珀酰亚胺基，
脒基，
胍基，
羟基(—OH)基团，
氨基(—NR2)基团，
卤素基团，
烯丙基，
环氧基团，
烷氧基(—OR)基团，
S-烷基，
S-芳基，
羧酸的碱金属盐，
磺酸的碱金属盐，
聚氧化烯烃链，以及
季铵盐，
其中，R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基基团，其任选地被选自以下各项的基团所取代：
任选地取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，任选地取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族的、碳基环，
任选地取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(—COOR)基团，
羧基(COOH)基团，
酰氧基(—O2CR)基团，
氨基甲酰基(—CONR2)基团，
氰基(—CN)基团；
烷基羰基；
烷基芳基羰基；
芳基羰基；
芳基烷基羰基；
邻苯二甲酰亚胺基，
马来酰亚胺基，
琥珀酰亚胺基，
脒基，
胍基，
羟基(—OH)基团，
氨基(—NR2)基团，
卤素基团，
烯丙基，
环氧基团，
烷氧基(—OR)基团，
S-烷基，
S-芳基，
羧酸的碱金属盐，
磺酸的碱金属盐，
聚氧化烯烃链，以及
季铵盐，
其中，R表示烷基或芳基；并且
A表示至少包含亲水性第一嵌段和疏水性第二嵌段的二嵌段或三嵌段聚合物，其中，该具有改性的表面化学性质的成膜胶乳组合物在不存在表面活性剂的情况下通过自由基乳液聚合获得。
12.如权利要求11所述的水性组合物，其中，该至少一种包含式(I)的水溶性的和/或水可分散的聚合物具有从5,000至7,000道尔顿的重均分子量。
13.如权利要求11所述的水性组合物，其中，该至少一种烯键式不饱和单体包含：
(a)至少一种第一单体，其选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺类；丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯；N-乙烯酰胺类；甲基乙烯基醚、甲基丙烯酸2-磷酸酯基亚乙基酯、甲基丙烯酸2-磺基亚乙酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚；以及苯乙烯；以及
(b)至少一种第二单体，其选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸丁基甲酯、乙烯基磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、烯丙基膦酸及其任何一种的盐。
14.如权利要求11所述的水性组合物，其中，该至少一种烯键式不饱和单体包含：
(a)选自乙酸乙烯酯的第一单体；以及
(b)至少一种第二单体，其选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸丁基甲酯、乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、烯丙基膦酸及其任何一种的盐。
15.如权利要求11所述的水性组合物，其中，该至少一种烯键式不饱和单体包含：
(a)选自乙酸乙烯酯的第一单体；以及
(b)至少一种不同于该第一单体的第二单体。
16.如权利要求11所述的水性组合物，进一步包含至少一种添加剂，该至少一种添加剂选自下组，该组由以下各项组成：分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料以及共溶剂。
17.如权利要求11所述的水性组合物，其中，聚氧化烯烃链是PEO或PPO链。
18.如权利要求13所述的水性组合物，其中，(甲基)丙烯酰胺类选自(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺或双丙酮(甲基)丙烯酰胺。
19.如权利要求13所述的水性组合物，其中，N-乙烯酰胺类选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
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