CN113795527A - 使用选择性亲水大分子-raft试剂制备高固体、低粘度胶乳的方法 - Google Patents

使用选择性亲水大分子-raft试剂制备高固体、低粘度胶乳的方法 Download PDF

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Abstract

提供了制备水性聚合物分散体的方法及其组合物，这些组合物具有高固体含量(例如50％)和低粘度。该方法使用式(I)的选择性亲水大分子‑RAFT试剂，并且基本上不含表面活性剂。该方法可用于制造具有良好稳定性的胶乳聚合物，其可广泛用于涂料(例如，建筑涂漆、石头涂漆、工业涂料、木材涂料等)、粘合剂、密封剂和胶粘剂组合物。

Description

使用选择性亲水大分子-RAFT试剂制备高固体、低粘度胶乳的 方法
技术领域
本申请涉及制备水性聚合物分散体的方法及其组合物。该方法在两阶段乳液聚合中使用具有黄原酸酯部分的亲水性前体(或者其他链转移剂或“CTA”)，特别是式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂，而不需要乳化表面活性剂。该方法可用于制造具有良好稳定性的改进的胶乳聚合物，其可广泛用于涂料(例如，建筑涂漆、石头涂漆、工业涂料、木材涂料等)、粘合剂、密封剂和胶粘剂组合物。在优选的实施例中，提供了高固体胶乳组合物，其具有低粘度，例如用于涂漆或涂料组合物。
背景技术
胶乳是通过乳液聚合生产的聚合物颗粒在水中的胶体分散体。胶乳用于大范围的应用中，并且为工业合成提供了相当多的优点。它们代表溶剂基配制品的有吸引力的替代物。
典型地，表面活性剂用于制备用于乳液聚合物胶乳的种子，并且就其本身而论，表面活性剂在乳液聚合物胶乳的形成中起到决定性作用。然而，一旦胶乳已经形成，残存在配制品中的表面活性剂在最终应用或涂料中可能是有害的。表面活性剂可能对胶乳组合物具有负面影响，包括关于水敏感性、附着性、对漆膜的影响(浸出、风化、表面张力缺陷等)和低至零泡沫。例如，在配制品中具有残存的表面活性剂的一个缺点是表面活性剂喷霜或表面活性剂泛白。表面活性剂喷霜或泛白在膜与水接触并且表面活性剂迁移时发生。这可能导致膜变模糊，是不希望的特性。
还据信，过量的表面活性剂导致对最终涂料应用的低耐水性。表面活性剂的聚合后移动性是在胶乳的乳液聚合期间与使用表面活性剂相关联的又另一个问题。例如，表面活性剂可从胶乳颗粒的表面至液体-空气界面或从形成的胶乳膜的表面迁移。希望的是使表面活性剂在水型乳液聚合物胶乳应用中的不利影响最小化。
发明内容
本申请描述了一种通过使用式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂的两阶段过程制备水性聚合物分散体的方法，该分散体具有高固体含量(例如50％)和低粘度。该方法可用于制造具有良好稳定性的胶乳聚合物，其可广泛用作涂料(例如，建筑涂漆、石头涂漆、工业涂料、木材涂料等)、粘合剂、密封剂和胶粘剂组合物。
如本文描述的胶乳不使用表面活性剂制成，而是通过诱导由RAFT制备的聚合物乳化剂颗粒的分子自组装来制成。
已经出人意料地发现，疏水性单体的乳液聚合可以直接使用水溶性的大分子-RAFT/MADIX试剂在分批初始条件下进行。在此类条件下，两亲性嵌段共聚物在聚合过程中通过聚合诱导自组装(PISA)形成并自组装成自稳定的颗粒。此方法解决了在初始乳液中尝试实施RAFT/MADIX期间遇到的问题，如分子量控制的损失、胶体稳定性的损失和/或难处理的油性层的形成。PISA方法使得在不使用低分子量表面活性剂的情况下合成胶乳，避免了由这些产品引起的问题。
胶乳是水基聚合物分散体的乳液聚合物的实例。胶乳涂漆用于多种应用：包括内部和外部应用，以及平坦、半光泽和光泽应用。胶乳是橡胶或塑料聚合物微颗粒在水性介质中的稳定分散体(胶体乳液)。胶乳可以是天然的或合成的。
通过代替地使用亲水性大分子链转移剂，如在制备胶乳的方法中使用的PISA(聚合诱导自组装)使得在不存在表面活性剂下制备胶乳。因此，通过使用这些亲水性化合物代替传统的表面活性剂而制备的胶乳，除了其他益处外，示出了耐水性、耐擦洗性、和/或耐污性的改进。
在一个实施例中，本申请涉及一种用于制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括提供初始组合物，使该初始组合物反应形成具有第一单体和式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂的种子，并且随后与第二单体进行后续反应。具体地，该方法包括提供初始组合物，该初始组合物包含：(i)约0.5至约6份的式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂；(ii)约0.1至约30份的至少一种第一单体；(iii)约0.05至约0.5份的自由基引发剂；以及(iv)水。在合适的条件下使初始组合物反应以产生种子组合物，其中该种子组合物包含由式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂与至少一种第一单体形成的聚合物。将种子组合物与以下组合：(i)约0.05至约0.8份的至少一种引发剂；以及(ii)约0.1至约99份的至少一种第二单体，在适合于使种子组合物与至少一种第二单体反应的条件下形成水性聚合物分散体。在该方法中，至少一种第一单体和至少一种第二单体不同，并且该方法基本上不含表面活性剂。
在一个实施例中，第一单体包括苯乙烯单体、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、或其混合物；并且第二单体包括乙烯基酯单体。例如，至少一种第一单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、及其混合物，并且至少一种第二单体是乙酸乙烯酯单体。
在另一个实施例中，第一单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体、及其混合物；并且第二单体包括丙烯酸单体。例如，至少一种丙烯酸单体选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、及其混合物。优选地，至少一种第一单体包括约40∶60至约60∶40比率的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯，或者至少一种第一单体选自约50∶50比率的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯。在另一个方面中，至少一种第一单体选自丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在另一个实施例中，至少一种第一单体选自由以下组成的组：苯乙烯单体、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、及其混合物；并且第二单体选自由以下组成的组：苯乙烯单体、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、及其混合物。优选地，至少一种第一单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酯单体及其混合物。在一个方面中，至少一种第二单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酯单体及其混合物。在另一个方面中，苯乙烯或丙烯酸单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、及其混合物。在一个方面中，乙烯基酯单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、及其混合物。在另一个方面中，丙烯酸单体选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸酯。
式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂如下定义：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12 (I)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
-任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基，其任选地被以下取代：任选取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环；任选取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(-NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)、S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且A表示至少包含亲水性第一嵌段以及任选的疏水性或亲水性第二嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
优选地，选择性亲水大分子-RAFT试剂以约0.5至约6份、或约0.5至约3份的量存在。式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂可以选自由以下组成的组：PAA-Xa、PAM-Xa、PAM-PAA-Xa、PDMA-Xa、及其混合物。
优选地，使用胶乳聚合物组合物的聚合诱导自组装形成水性聚合物分散体。
根据该方法，形成的胶乳聚合物组合物具有小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中粘度使用博勒飞(Brookfield)型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。在另一个方面中，胶乳聚合物组合物具有至少40％的固体含量和小于4000cps、小于3000cps、小于1500cps、和小于1000cps的粘度，其中粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。在另一个方面中，胶乳聚合物组合物具有至少50％的固体含量和小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
本申请还涉及一种包含通过上述自由基乳液聚合方法获得的胶乳聚合物组合物。
在某些实施例中，本申请涉及一种包含胶乳聚合物组合物的粘合剂组合物。在其他实施例中，本申请涉及一种包含胶乳聚合物组合物的胶粘剂组合物或一种包含胶乳聚合物组合物的密封剂组合物。
在优选的实施例中，本申请涉及一种涂料组合物，其包含根据该方法制造的胶乳聚合物组合物。例如，涂料组合物可以是工业涂料或木材涂料，并且优选地，涂料组合物是涂漆组合物、优选建筑涂漆组合物或石头涂漆组合物。优选地，涂漆组合物将具有良好的抗粘连性。此外，此类涂料组合物优选具有良好的耐擦洗性，根据ASTM测试方法优选至少300的耐擦洗性，更优选耐擦洗性至少是基于表面活性剂的胶乳的约五倍。在另一个方面中，涂料组合物将具有良好的附着性特性，优选与多种基材如玻璃和金属的良好附着性。在另一个方面中，如权利要求所述的涂料组合物将是耐水白化的和/或耐水的。
在某些方面，涂料组合物将具有低粘度和高固体含量。例如，涂料组合物可以优选具有小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。在另一个方面中，涂料组合物可以优选具有至少40％的固体含量和小于4000cps、小于3000cps、小于2000cps、小于1500cps或小于1000cps的粘度，其中粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。在另一个方面中，涂料组合物可以优选具有至少50％的固体含量和小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
优选地，根据本申请产生的胶乳将具有良好的机械稳定性、电解质(CaCl2)稳定性、冻熔稳定性、附着性和低至零泡沫。
胶乳涂漆配制品典型地包含添加剂，例如至少一种颜料。在本发明的优选实施例中，胶乳涂漆配制品包含选自由以下组成的组的至少一种颜料：TiO2、CaCO3、粘土、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钠、氧化钾、滑石、重晶石、氧化锌、亚硫酸锌及其混合物。更优选地，至少一种颜料包括TiO2、碳酸钙或粘土。
除了上述组分之外，水性涂料组合物还可以包含选自由以下组成的组的一种或多种添加剂：分散剂、消泡剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、香料以及共溶剂。
本发明的组合物可以不存在阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂中的一种或多种。
在考虑了以下描述本发明的优选实施例和替代性实施例两者的详细说明后，本发明的这些和其他特征和优点将对于本领域技术人员变得更加明显。
具体实施方式
如本文使用的，术语“烷基”意指饱和的直链、支链或环状烃基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、和2-乙基己基。
如本文使用的，术语“芳基”意指包含一个或多个六元碳环的单价不饱和的烃基，在该六元碳环中，不饱和度可由三个共轭双键代表，其在该环的一个或多个碳上可能被羟基、烷基、烯基、卤素、卤烷基或氨基取代，包括但不限于苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、氨基苯基以及三苯乙烯基苯基。
如本文使用的，术语“亚烷基”意指二价的饱和的直链的或支链的烃基，例如像亚甲基、二亚甲基、和三亚甲基。
如本文使用的，术语“(Cr-Cs)”在提及有机基团时，其中r和s各自为整数，表示该基团每个基团可以含有从r个碳原子至s个碳原子。
如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”共同地并可替代地是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”共同地并可替代地是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”意指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
如本文使用的，“分子量”在提及聚合物或其任何部分时，意指该聚合物或部分的重均分子量(“Mw”)。聚合物的Mw是通过利用水性洗脱液或有机洗脱液(例如，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等)(这取决于该聚合物的组成)的凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射(DLS或可替代地MALLS)、粘度测定法或多种其他标准技术所测量的值。聚合物的一部分的Mw是根据已知技术由用于组成该部分的单体、聚合物、引发剂和/或转移剂的量计算的值。
如本文使用的，术语“单体”、“聚合物”、“均聚物”、“共聚物”、“线性聚合物”、“支化聚合物”、“嵌段共聚物”、“接枝共聚物”等中的每一个具有聚合物科学中的基本术语词汇表所赋予其的含义(IUPAC Recommendations[IUPAC建议]1996)，Pure Appl.Chem.[纯应用化学]，第68卷，第12期，第2287-2311页，1996。
如本文使用的，基团可以是“任选取代的”或“任选进一步取代的”的指示总体上意指，除非明确地或通过这种引用的上下文进一步限定，否则这种基团可以被一个或多个无机或有机取代基(例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、杂原子、或杂环基)取代，或被一个或多个能够配位到金属离子的官能团(如羟基、羰基、羧基、氨基、亚氨基、酰胺基、膦酸、磺酸、或砷酸盐、或其无机和有机酯(例如像硫酸酯或磷酸酯)、或其盐)取代。
如本文使用的，“份”、“重量份”或“pbw”在提及命名化合物时是指该命名化合物(排除例如任何相关溶剂)的量。
如本文使用的，组合物“基本上不含”特定材料的指示意指该组合物含有不超过非实质量的该材料，并且“非实质量”意指不会可测量地影响该组合物的所希望特性的量。
如本文使用的，术语“表面活性剂”意指在溶解于水中时减少表面张力的化合物。
如本文使用的，合适的可聚合官能团包括例如丙烯酰基(acrylo)、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、二烯丙基氨基、烯丙基醚、乙烯基醚、α-烯基、马来酰亚胺基、苯乙烯基以及α-烷基苯乙烯基。
如本文使用的，术语“大分子CTA”意指根据下式(I)的结构。
胶乳(乳液聚合物)被普遍且广泛地用于涂漆和涂料、粘合剂、密封剂和弹性体应用中。用于胶乳聚合物的工业生产的典型的制备涉及使用从苯乙烯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸乙基己酯到乙酸乙烯酯到气态单体(如乙烯)的单体，加上典型的引发剂如过硫酸铵等，以及表面活性剂来稳定范围是从40nm至500nm(典型地80-250nm)的胶乳颗粒。
用于制造胶乳的表面活性剂的量的范围基于单体的总量可以在1％-3％之间。表面活性剂不仅用于控制粒度而且用于提供剪切稳定性，并且因此在胶乳的制备和胶乳的长期储存稳定性中起着至关重要的作用。
然而，有时需要使表面活性剂水平最小化以获得能够提供优异的耐水性连同对基材的附着性的胶乳的膜比表面活性剂的如此使用重要。因此，消除或减少表面活性剂的重要性变得关键并且在漆膜(具有低或高PVC)中变得更关键，因为表面活性剂的存在往往使漆膜的美学外观降低(起泡、浸出、凹坑等)。
特别尤其对于基于乙酸乙烯酯的共聚物或苯乙烯丙烯酸酯的共聚物的胶乳聚合物，为了改进胶乳膜的耐水性和漆膜的耐水性，表面活性剂的使用已经最小化或者已经做出使用可聚合的表面活性剂的尝试。在这两种情况下，结果在获得良好的耐水性或其他性能特性方面都不令人满意。
在一个实施例中，在胶乳的乳液聚合中使用如本文描述的大分子CTA(具有黄原酸酯部分的亲水性前体)，特别地已经制备了乙酸乙烯酯与其他共聚单体以及还有苯乙烯与其他共聚单体的胶乳聚合物以产生具有范围从80-200nm的粒度的稳定胶乳。胶乳聚合物的膜示出了出人意料地异常的耐水性，如通过多种耐水性测试方法(即水滴、水浸和水蒸气测试)所测量的。例如，与商业胶乳和使用标准表面活性剂生产的胶乳的膜相比，以上用大分子CTA制备的胶乳的膜通过水浸测试(通过将胶乳的膜浸泡在水中持续最高达8天并且监测泛白(白度)或任何其他膜缺陷)和通过水蒸气法持续一小时来测试。
基于商业胶乳的胶乳膜和在实验室中制备的使用表面活性剂的胶乳膜在24小时后泛白并且膜的泛白(白度)随时间的推移逐渐变得更深，而基于乙酸乙烯酯或苯乙烯丙烯酸的共聚物的胶乳膜即使将膜浸泡在水中8天后也没有示出变白的倾向。
与基于表面活性剂的胶乳相比，使用大分子CTA制备的且基于乙酸乙烯酯的共聚物以及共聚单体与苯乙烯的共聚物的胶乳示出增强的剪切稳定性、冻融和电解质稳定性，并且胶乳的膜示出了增强的对金属基材的附着性。
出于商业目的，本发明的以上使用含有黄原酸酯部分的大分子CTA制备的胶乳可以容易地按比例缩放。以上胶乳聚合物(乙酸乙烯酯共聚物和或苯乙烯共聚物)的种子的制备，其是制造高固体胶乳的制备的一部分，也是希望的。
所描述的大分子CTA以及一系列大分子CTA与可获得的特种单体的使用使得定制各种性能和多功能性能的胶乳，并且从而将应用扩展超出仅涂漆和涂料应用，这些应用包括但不限于涂料、粘合剂、密封剂、弹性体应用等。
本发明的胶乳在分散体中包含由包含烯键式不饱和度的单体获得的水不溶性聚合物。如本文提及的单体可用作胶乳生产中所涉及的烯键式不饱和单体。具有改性的表面特性的胶乳，其可以使用以下方法来获得，该方法包括将水溶性的两亲性共聚物添加到由具有烯键式不饱和度的单体获得的水不溶性聚合物或共聚物的水性分散体中。
在一个实施例中，胶乳可用作涂漆、造纸涂料、涂料和建筑材料的领域中各种应用中的粘结剂。
在一个实施例中，非表面活性剂共聚物可通过选择单体来获得，例如，苯乙烯/BA共聚物是非表面活性剂。还可以通过增加分子量或通过减小共聚物中的疏水性单体的分数来获得非表面活性剂嵌段共聚物。
通常，上述水溶性的两亲性嵌段共聚物可以通过被称为“活性”或“受控”的任何聚合方法获得，例如像：通过黄原酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 98/58974的传授内容；通过二硫代酯控制的自由基聚合，根据申请WO 97/01478的传授内容；使用硝基氧前体的聚合，根据申请WO 99/03894的传授内容；通过二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，根据申请WO 99/31144的传授内容；和/或原子转移自由基聚合(ATRP)，根据申请WO 96/30421的传授内容。
术语“大分子CTA”或式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂如下定义：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12(I)
在该式中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
饱和或不饱和的、任选取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(—COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地
x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基，其任选地被以下取代：任选取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环；任选取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(-NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)、S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且
A表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物，优选地A表示至少包含亲水性第一嵌段以及任选的疏水性或亲水性第二嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
根据本发明的一个有利的变体，式(I)的化合物是这样的，即，使得Z11是氧原子并且Z12是硫原子。因此，这些化合物在链的末端用黄原酸酯官能化。
关于聚合物A，其更特别地对应于以下三个式中的至少一个：
Figure BDA0003306330690000111
在这些式中：
Va、V′a、Vb、V′b、Vc和V′c可以是相同或不同的，表示：H、烷基或卤素，
Xa、X′a、Xb、X′b、Xc和X′c可以是相同或不同的，表示H、卤素或基团R、OR、OCOR、NHCOH、OH、NH2、NHR、N(R)2、(R)2N+O-、NHCOR、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基和有机甲硅烷基，任选地全氟化的且任选地被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基团取代，
l、m和n可以是相同或不同的，大于或等于1，
x、y和z可以是相同或不同的，等于0或1。
更特别地，聚合物A是通过使用至少一种选自亲水性单体的烯键式不饱和单体获得的。
此类尤其可被提及的单体的实例包括以下中的至少一种：(i)烯键式不饱和单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；(ii)所提及类型的二羧酸与优选含有1至4个碳原子的烷醇的单烷基酯，以及其N-取代的衍生物，如丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯；(iii)不饱和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；(iv)包含磺酸基团及其铵盐或碱金属盐的烯键式单体，例如乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸或甲基丙烯酸2-磺基亚乙酯；(v)乙烯基膦酸，以及(vi)乙烯基磺酸酯及其盐。
可以将一定比例的疏水性单体掺入聚合物组合物中，前提是先前提及的溶解度/分散性条件和不形成凝胶化或非凝胶化的胶束的条件仍然有效。
尤其可提及的疏水性单体的示例包括苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基腈。
术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸与氢化或氟化的C1-C12并且优选C1-C8醇的酯。可提及的此种类型的化合物中包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯。
乙烯基腈更特别地包括含有从3至12个碳原子的那些，如，特别是丙烯腈和甲基丙烯腈。
应注意，苯乙烯可以全部或部分地被衍生物如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯代替。
可单独使用或作为混合物使用或与以上单体可共聚的其他烯键式不饱和单体尤其是：羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；乙烯基卤化物；乙烯胺酰胺，尤其是乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺；烯键式不饱和单体，其包含仲氨基、叔氨基或季氨基、或含氮的杂环基团，例如像，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二叔丁基氨基乙酯或甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基甲基丙烯酰胺或二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺。同样可能的是使用两性离子单体，例如像，丙烯酸磺基丙基(二甲基)氨基丙酯。
根据一个特别有利的实施例，聚合物A是单嵌段或二嵌段聚合物。
此外应注意的是，聚合物A更特别地具有小于20,000并且优选小于10,000的数均摩尔质量。在一个实施例中，聚合物A具有在约1,000至约7,000之间的数均摩尔质量。这些摩尔质量通过尺寸排阻色谱法、使用聚乙二醇作为标准物来测量。
在一个实施例中，聚合物A或大分子CTA具有小于30,000、典型地小于15,000的重均分子量。在一个实施例中，聚合物A或大分子CTA具有在约1,500至约10,000之间的重均分子量。
根据本发明的第二实施例，所用的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物是对应于下式的聚合物：
Figure BDA0003306330690000141
和/或：
Figure BDA0003306330690000142
在这些式中：
X表示选自N、C、P和Si的原子，
R22表示：
任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：
烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有机甲硅烷基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
Z、R21i和R23可以是相同或不同的，选自：
氢原子，
任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，
饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的碳基环，
饱和或不饱和的、任选取代的杂环，
烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，
亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；
n＞0，
i范围是从1至n，
取决于X的化合价p等于0、1或2，并且如果X＝C，则Z不是S-烷基或S-芳基；当i＝n时，基团R1i不是S-烷基或S-芳基，并且
A表示如本文定义的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
为了获得包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的水溶性的两亲性共聚物，此方法包括根据以下步骤形成第一嵌段：
(1)使以下项接触：
至少一种烯键式不饱和单体，
至少一种自由基的来源，以及
至少一种如本文描述的式(I)的化合物；
(2)通过重复步骤1使用以下项形成第二嵌段：性质不同的单体，以及代替式(I)的前体化合物的来自步骤1的聚合物；以及
(3)任选地、至少部分地水解所获得的共聚物。
在步骤1期间，合成了聚合物的第一嵌段，其主要是亲水性或疏水性的(取决于所用单体的性质和量)。在步骤2期间，合成了聚合物的其他嵌段。
烯键式不饱和单体可选自本文定义的亲水性、疏水性和可水解的单体，其比例适合于获得嵌段共聚物，其中这些嵌段表现出以上定义的特征。
根据此方法，如果所有连续聚合均在同一反应器中进行，则通常优选在后续步骤的聚合开始之前、因此在引入新单体之前将步骤中所用的所有单体消耗。然而，可能发生这样的情况，即前一步骤的疏水性或亲水性单体在后续嵌段的聚合期间仍然存在于反应器中。在这种情况下，这些单体通常占所有单体的不超过5mol％，并且它们通过有助于将疏水性或亲水性单元引入到后续嵌段中来参与聚合。
包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的水溶性的两亲性共聚物可以从单一类型的疏水性可水解单体获得。在这种情况下，步骤2不再是必要的，但聚合物的部分水解则是至关重要的。
使用相同的方法，通过重复前述步骤1和2，但是用包含n-1个嵌段的共聚物代替式(I)的化合物，可以获得包含n个嵌段的共聚物。
在一个实施例中，通过上述方法获得的共聚物通常表现出至多2、典型地至多1.5的多分散性指数。可能希望的是与胶乳嵌段混合，其多分散性是受控的。在这种情况下，可以混合精确比例的若干包含亲水性嵌段和疏水性嵌段的水溶性的两亲性共聚物，每种嵌段具有明确限定的分子量。
在一个实施例中，本文描述了通过将衍生自至少一种单体的至少一种胶乳聚合物和如本文描述的大分子CTA以及至少一种颜料混合在一起来制备水性涂料组合物的方法。优选地，胶乳聚合物是呈胶乳聚合物分散体的形式。以上论述的添加剂可以按任何合适的顺序添加到胶乳聚合物、颜料或其组合中，以便在水性涂料组合物中提供这些添加剂。就涂漆配制品而言，水性涂料组合物优选地具有从7至10的pH。优选地，涂漆示出改进的抗粘连性和耐污性。在一个实施例中，涂料组合物可以任选地增稠至约85-125KU。在另一个实施例中，涂料组合物可以增稠至高于85KU。在又另一个实施例中，涂料组合物可以增稠至约90-120KU。
在配制胶乳和胶乳涂漆/涂料中，可能考虑的物理特性包括但不限于粘度对剪切速率、施用于表面的容易性、可铺展性以及剪切稀化。
当使用可水解的疏水性单体时，可以使用碱或酸进行水解。碱可选自碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾，氨和胺，如三乙胺。酸可选自硫酸、盐酸和对甲苯磺酸。还可以使用阳离子或阴离子型的离子交换树脂或离子交换膜。水解通常在5℃与100℃之间、优选在15℃与90℃之间的温度下进行。优选地，在水解后，洗涤嵌段共聚物，例如通过用水透析或使用溶剂如醇。还可以通过将pH降低至低于4.5来使其沉淀。
水解可以在单嵌段聚合物或在最终嵌段聚合物上进行，该单嵌段聚合物随后将与其他嵌段相关联。
本发明的胶乳在分散体中包含由包含烯键式不饱和度的单体获得的水不溶性聚合物。在水溶性的两亲性共聚物的定义的上下文中所提及的所有单体可用作胶乳生产中所涉及的包含烯键式不饱和度的单体。因此，可以参考本说明书的这一部分来选择有用的包含烯键式不饱和度的单体。
典型地在乳液聚合中用于制造用于胶乳涂漆的胶乳的单体包括但不限于这样的单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其共混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、比乙酸更高级的羧酸的乙烯基酯(例如叔碳酸乙烯酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯等、及它们的混合物。这进一步在以下标题为“胶乳单体”的章节中进行论述。
在一个实施例中，进料至反应器以制备聚合物胶乳粘结剂的胶乳单体优选包括至少一种选自由以下组成的组的丙烯酸单体：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。另外，这些单体可以包括苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯。这些单体还可以包括一种或多种选自由以下组成的组的单体：苯乙烯、(α)-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支链叔单羧酸的乙烯基酯(例如，以商标VEOVA从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)可商购或作为EXXAR新乙烯基酯由埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)销售的乙烯基酯)、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸以及乙烯。还有可能包括C4-C8共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯。在制造丙烯酸涂漆中常用的单体是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂等。优选地，这些单体包括一种或多种选自由以下组成的组的单体：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及丙烯酸2-乙基己酯。
胶乳聚合物典型地选自由以下组成的组：纯丙烯酸类(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；苯乙烯丙烯酸类(包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；乙烯基丙烯酸类(包括乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)；以及丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(包括乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作为主要单体)。
在一个实施例中，胶乳聚合物包含：
(a)第一单体，其包括苯乙烯单体、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、或其混合物；以及
(b)第二单体，其包括乙烯基酯单体。
例如，至少一种第一单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、及其混合物，并且至少一种第二单体是乙酸乙烯酯单体。
在另一个实施例中，胶乳聚合物包含：
(a)第一单体，其选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体、及其混合物；以及
(b)第二单体，其包括丙烯酸单体。
例如，至少一种丙烯酸单体选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、及其混合物。优选地，至少一种第一单体包括约40∶60至约60∶40比率的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯，或者至少一种第一单体选自约50∶50比率的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯。在另一个方面中，至少一种第一单体选自丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在另一个实施例中，胶乳聚合物包含：
(a)至少一种第一单体，其选自由以下组成的组：苯乙烯单体、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、及其混合物；以及
(b)第二单体，其选自由以下组成的组：苯乙烯单体、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、及其混合物。
优选地，至少一种第一单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酯单体及其混合物。在一个方面中，至少一种第二单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酯单体及其混合物。在另一个方面中，苯乙烯或丙烯酸单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、及其混合物。在一个方面中，乙烯基酯单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、及其混合物。在另一个方面中，丙烯酸单体选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸酯。
在典型的丙烯酸涂漆组合物中，聚合物是由丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种酯构成，典型地是由例如按重量计约50/50的高Tg单体(例如甲基丙烯酸甲酯)和低Tg单体(例如丙烯酸丁酯)连同小比例(例如按重量计约0.5％至约2％)的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物构成。乙烯基-丙烯酸涂漆通常包括乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或叔碳酸乙烯酯。在乙烯基-丙烯酸涂漆组合物中，至少50％的所形成聚合物是由乙酸乙烯酯构成，其余的是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。苯乙烯/丙烯酸聚合物典型地类似于丙烯酸聚合物，用苯乙烯代替其甲基丙烯酸酯单体的全部或部分。
胶乳聚合物分散体优选包括从约30％至约75％的固体和从约70nm至约650nm的平均胶乳粒度。胶乳聚合物优选以按重量计从约5％至约60％、并且更优选按重量计从约8％至约40％(即，基于涂料组合物的总重量，干胶乳聚合物的重量百分比)的量存在于水性涂料组合物中。
水性涂料组合物是稳定的流体，其可以施用于多种多样的材料，例如像纸、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、以及屋顶基材如沥青涂层、屋顶油毡、发泡聚氨酯绝缘材料；或者施用于预先涂漆的、涂底漆的、有底涂层的、磨损的或风化的基材。本发明的水性涂料组合物可以通过本领域众所周知的各种技术施用于这些材料，例如像刷、辊、拖刷、空气辅助的或无空气的喷涂、静电喷涂等。
液体载体
在一个实施例中，本发明的组合物(例如涂漆或染色剂)包含所选定的聚合物和液体载体。
在一个实施例中，该液体载体是包含水的水性载体，并且处理溶液是呈材料和添加剂的溶液、乳液、或分散体的形式。在一个实施例中，该液体载体包含水和水混溶性有机液体。合适的水混溶性有机液体包括饱和或不饱和的一元醇和多元醇，例如像甲醇、乙醇、异丙醇、鲸蜡醇、苄醇、油醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇；以及烷基醚二醇，例如像乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚和二甘醇单甲醚。
如本文使用的，术语“水性介质(aqueous medium)”和“水性介质(aqueousmedia)”在本文中用于是指其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水性溶液和分散体。
在一个实施例中，胶乳聚合物组合物是呈水性聚合物分散体的形式，该水性聚合物分散体典型地具有基于聚合物分散体的总重量最高达约60wt％、并且更典型地约20wt％至约50wt％的固体含量。在优选的实施例中，组合物具有高固体含量，同时具有低粘度。例如，根据该方法，形成的胶乳聚合物组合物具有小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。在另一个方面中，胶乳聚合物组合物具有至少40％的固体含量和小于4000cps、小于3000cps、小于2000cps、小于1500cps、或小于1000cps的粘度，其中粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。在另一个方面中，胶乳聚合物组合物具有至少50％的固体含量和小于4000cps、小于3000cps、小于2000cps、小于1500cps、或小于1000cps的粘度，其中粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
实验
实例1
在缓慢的连续氮气吹扫下，将去离子水(340g)和大分子CTA，PAA-Xa(聚丙烯酸黄原酸酯，40.14％固体)(11.68g)[基于总单体1.5％]添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中用于乳液聚合。用氨(29％)将CTA溶液的pH调节至pH为6至6.2(总共使用3.05g氨)。在连续搅拌下，将反应器的温度升至68℃的恒温。然后将单体混合物(15.625g)[通过将乙酸乙烯酯(250g)、丙烯酸丁酯(62.5g)以80/20的VA/BA比率混合制备的总共312.5g单体的5.0％]添加到反应器中。
一分钟后，添加过硫酸铵溶液[过硫酸铵(0.957g)溶于去离子水(30g)中的总溶液的三分之一]。将种子在68℃下保持60分钟。没有可观察到的颜色变化(带蓝色的)；然而，1℃-2℃的轻微放热是显著的。取出小样品以检查粒度。然后将剩余单体混合物(296.875g)和引发剂过硫酸铵溶液的连续添加设置为在3小时内完成。取出小样品以检查固体。
将反应器在68℃下保持另外一小时。此时检查固体含量并且如果反应完成，则将反应器冷却至低于40℃并且通过136μm的聚酯过滤器过滤所得胶乳。
获得的聚合物分散体具有44.9％的固体含量、2344cps的粘度，并且平均粒度为147.1d.nm。
实例2
在缓慢的连续氮气吹扫下，将去离子水(352g)和大分子CTA，PAA-Xa(聚丙烯酸黄原酸酯，40.14％固体)(11.77g)[基于总单体1.5％]添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中用于乳液聚合。用氨(29％)将CTA溶液的pH调节至pH为6至6.2(总共使用3.05g氨)。在连续搅拌下，将反应器的温度升至70℃的恒温。然后将苯乙烯(7.88g)和丙烯酸丁酯(7.88g)的单体混合物[总单体的5.0％]添加到反应器中。
一分钟后，添加过硫酸铵溶液[过硫酸铵(1.29g)溶于去离子水(30g)中的总溶液的二分之一]。将种子在70℃下保持10分钟，然后使温度增加至83℃并且在83℃下保持50分钟。取出小样品以检查粒度。之后使温度降低至70℃。然后将乙酸乙烯酯(239.4g)和丙烯酸丁酯(59.85g)的单体混合物和引发剂过硫酸铵溶液的连续添加设置为在3小时内完成。取出小样品以检查固体。
将反应器在70℃下保持另外一小时。此时检查固体含量并且如果反应完成，则将反应器冷却至低于40℃并且通过136μm的聚酯过滤器过滤所得胶乳。
获得的聚合物分散体具有45.15％的固体含量、400cps的粘度，并且平均粒度为175.9d.nm。
实例3
在缓慢的连续氮气吹扫下，将去离子水(352g)和大分子CTA，PAA-Xa(聚丙烯酸黄原酸酯，40.14％固体)(11.77g)[基于总单体1.5％]添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中用于乳液聚合。用氨(29％)将CTA溶液的pH调节至pH为6至6.2(总共使用3.05g氨)。在连续搅拌下，将反应器的温度升至70℃的恒温。然后将单体丙烯酸丁酯(15.76g)[总单体的5.0％]添加到反应器中。一分钟后，添加过硫酸铵溶液[过硫酸铵(1.29g)溶于去离子水(30g)中的总溶液的二分之一]。将种子在70℃下保持10分钟，然后使温度增加至83℃并且在83℃下保持50分钟。取出小样品以检查粒度。之后使温度降低至70℃。然后将乙酸乙烯酯(239.4g)和丙烯酸丁酯(59.85g)的单体混合物和引发剂过硫酸铵溶液的连续添加设置为在3小时内完成。取出小样品以检查固体。
将反应器在70℃下保持另外一小时。此时检查固体含量并且如果反应完成，则将反应器冷却至低于40℃并且通过136μm的聚酯过滤器过滤所得胶乳。
获得的聚合物分散体具有44.55％的固体含量、152cps的粘度，并且平均粒度为180d.nm。
实例4
在缓慢的连续氮气吹扫下，将去离子水(352g)和大分子CTA，PAA-Xa(聚丙烯酸黄原酸酯，40.14％固体)(11.77g)[基于总单体1.5％]添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中用于乳液聚合。用氨(29％)将CTA溶液的pH调节至pH为6至6.2(总共使用3.05g氨)。在连续搅拌下，将反应器的温度升至70℃的恒温。然后将甲基丙烯酸甲酯(7.88g)和丙烯酸丁酯(7.88g)的单体混合物[总单体的5.0％]添加到反应器中。一分钟后，添加过硫酸铵溶液[过硫酸铵(1.29g)溶于去离子水(30g)中的总溶液的二分之一]。将种子在70℃下保持10分钟，然后使温度增加至83℃并且在83℃下保持50分钟。取出小样品以检查粒度。之后使温度降低至70℃。然后将乙酸乙烯酯(239.4g)和丙烯酸丁酯(59.85g)的单体混合物和引发剂过硫酸铵溶液的连续添加设置为在3小时内完成。取出小样品以检查固体。
将反应器在70℃下保持另外一小时。此时检查固体含量并且如果反应完成，则将反应器冷却至低于40℃并且通过136μm的聚酯过滤器过滤所得胶乳。
获得的聚合物分散体具有45.45％的固体含量、223cps的粘度，并且平均粒度为159.4d.nm。
实例5a-5h
实例5a-5h胶乳通过遵循上述相同的程序制备，并且这些胶乳的特性在表1中列出。
对比实例1
在高速搅拌下将去离子水以及大分子CTApAA-Xa(聚丙烯酸黄原酸酯，40.37％固体)[基于总单体1.1％]混合，并使用氢氧化铵溶液(20％溶液)中和至6.20的pH。将混合物添加到配备有搅拌、加热和冷却装置、以及缓慢的连续氮气吹扫的合适的反应器中用于乳液聚合。在连续搅拌下，将反应器的温度升高并且将单体混合物[通过混合乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯制备的单体]添加到反应器中。一旦反应器的温度已经稳定，向反应器中添加过硫酸铵溶液。在五分钟内观察到蓝色着色。
将种子在恒温下保持30分钟。取出小样品以检查粒度。将剩余单体连同大分子CTA进料[基于通过混合pAA-Xa(40.37％固体)和去离子水制备的总单体的1.4％在3小时内连续进料，其中氢氧化铵设定为在1小时30分钟内完成。
当单体添加完成时，获得水性聚合物分散体的小样品以计算固体含量。如果固体含量已经达到理论上的固体，则将反应冷却至约40℃，并将所得胶乳通过136μm的聚酯过滤器过滤。
获得的聚合物分散体具有42.57％的固体含量、6700cps的粘度，平均粒度为159.3d.nm并且pH为5.62。
对比实例2
在高速搅拌下将去离子水(295.2g)以及大分子CTAPAM-PAA-XA(共聚物，34.20％固体)(6.0g)[基于总单体1.00％]混合，并使用氢氧化铵溶液(20％溶液)中和至6.09的pH。将混合物添加到配备有搅拌、加热和冷却装置、以及缓慢的连续氮气吹扫的合适的反应器中用于乳液聚合。在连续搅拌下，将反应器的温度升至68℃。在68℃下，将单体混合物(13.0g)[通过混合乙酸乙烯酯(160.0)和丙烯酸丁酯(40g)制备的总共200g单体的6.5％]添加到反应器中。一旦反应器的温度已经稳定于68℃，将过硫酸铵溶液[基于通过将过硫酸铵(0.18g)溶于去离子水(2.23g)中制备的总单体0.08％]添加到反应器中。在五分钟内观察到蓝色着色。
将种子在68℃下保持40分钟。取出小样品以检查粒度。在3小时40分钟内，连续进料剩余单体(187.0g)。
当单体添加完成时，获得水性聚合物分散体的小样品以计算固体含量。如果固体含量已经达到理论上的固体，则将反应冷却至约40℃，并将所得胶乳通过136μm的聚酯过滤器过滤。如果固体含量没有达到理论上的固体，则使水性聚合物分散体进一步反应直至达到理论上的固体。
对于此具体对比实例，在将胶乳聚合物分散体冷却至40℃之前，将其在68℃温度下进一步加热一小时，并使用136μm的聚酯过滤器过滤所得胶乳。
获得的聚合物分散体具有39.97％的固体含量、3340cps的粘度，平均粒度为140.2d.nm并且pH为5.16。
对比实例3
在缓慢的连续氮气吹扫下，将去离子水(210.0g)添加到配备有搅拌、加热和冷却装置的合适的反应器中用于乳液聚合。在连续搅拌下，将反应器的温度升至70.0℃。在70.0℃下，将单体预乳液(11.56g)[通过混合去离子水(110.0g)、十三烷基醚硫酸钠(16.45g)(基于总单体1.5％)、Abex 2535(6.58g)(基于总单体1.0％)、碳酸氢钠(0.49g)、乙酸乙烯酯(259.91g)、丙烯酸丁酯(65.8g)和丙烯酸(3.29g)制备的总共462.5g单体预乳液的2.5％]添加到反应器中(在添加之前预乳液是稳定的)，随后添加过硫酸铵溶液(7.2g)[总过硫酸铵(1.0g)溶于去离子水(35.0g)中的20％]。
将种子保持15分钟。取出小样品以检查粒度。将剩余单体预乳液(450.9g)和剩余引发剂溶液(28.8g)的连续添加设置为在3小时内完成。在固体转化率已经达到100％后冷却胶乳。使用150μm的聚酯过滤器过滤所得胶乳。
获得的聚合物分散体具有47.25％的固体含量、105cps的粘度，平均粒度为185.2d.nm并且pH为5.3。
表1.胶乳表征
Figure BDA0003306330690000251
Figure BDA0003306330690000261
表1中的胶乳特性清楚地表明，与对比实例1和2相比，通过此新颖独特的方法制备的胶乳具有低得多的粘度。如在实例5f和5g中示出，因此，此独特的方法使得制备具有高固体的胶乳，同时仍维持相对低的粘度。
实例6
涂漆配制品：
将从实例1至4以及对比实例3制备的胶乳样品制成建筑涂漆。在以下表2中给出了涂漆配制品。
表2.涂漆配制品72 PVC
72 PVC 实例1 实例2 实例3 实例4 对比实例3
原料
颜料研磨
水 270.0 270.0 270.0 270.0 270.0
Natrosol Plus 330 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
AMP-95 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Rhodoline 226/35 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
Rhodoline WA200 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Rhodoline 688 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
Tiona 595 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Minex 4 125.0 125.0 125.0 125.0 125.0
CaCO3#10白 125.0 125.0 125.0 125.0 125.0
72 PVC 实例1 实例2 实例3 实例4 对比实例3
Optiwhite MX 110.0 110.0 110.0 110.0 110.0
Diafil 525 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
调稀
水 122.0 123.0 120.5 123.5 134.0
聚合物 180.4 178.9 181.8 178.2 167.6
Texanol 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
Rhodoline 4188 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Rhodoline 688 22..0 2.0 2.0 2.0 2.0
AMP-95 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Acrysol TT-935 6.1 7.5 8.9 7.4 11.1
水 64.1 62.4 61.3 62.8 58.9
总计 1152.6 1151.9 1152.6 1151.9 1151.6
表3.涂漆配制品50 PVC
Figure BDA0003306330690000271
Figure BDA0003306330690000281
表4.72 PVC涂漆的干涂漆性能特性
72 PVC 实例1 实例2 实例3 实例4 对比实例3
光泽度60度 2.2 2.2 2.2 2.2 2.1
不透明度 97.21 97.47 97.31 97.7 97.24
粘连(室温) 10 10 10 10 10
粘连(烘箱) 10 10 10 10 10
擦洗，(刷，没有垫片，非研磨介质)
第一划口 800 800 183 321 53
50％划口 1280 1200 400 427 118
附着性，CRS，1天，干/湿 5B/5B 5B/5B 5B/5B 5B/5B 4B/1B
附着性，CRS，7天，干/湿 5B/5B 5B/5B 5B/5B 5B/5B 5B/1B
表5：50 PVC涂漆的干涂漆性能特性
50PVC 实例1 实例2 实例3 实例4 对比实例3
光泽度60度 2.6 2.9 2.6 2.9 2.7
不透明度 96.67 96.27 96.61 96.5 96.56
粘连(室温) 10 10 10 10 10
粘连(烘箱) 10 10 10 10 10
擦洗，第一划口 2058 1911 用尽涂漆 2225 377
擦洗，50％划口 2509 2421 用尽涂漆 2591 468
附着性，CRS，1天，干/湿 5B/5B 5B/5B 5B/5B 5B/5B 4B/0B
附着性，CRS，7天，干/湿 5B/5B 5B/5B 5B/5B 5B/5B 4B/0B
这清楚地表明，与传统的基于表面活性剂的胶乳相比，通过此创新方法制备的PISA胶乳具有显著改进的耐擦洗性和附着性、特别是在金属基材上的湿附着性。
应该明显的是，除以上明确地讨论的那些之外的实施例和等效物也在本发明的精神和范围之内。因此，本发明不受以上描述限制，而是由所附权利要求书限定。

Claims (106)

1.一种用于制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括：
a.提供初始组合物，其包含：
i.约0.5至约6份的式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂；以及
ii.约0.1至约30份的至少一种第一单体；
iii.约0.05至约0.5份的自由基引发剂；以及
iv.水，
b.在合适的条件下使来自步骤(a)的该初始组合物反应以产生种子组合物，其中该种子组合物包含由该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂与该至少一种第一单体形成的聚合物；以及
c.将来自步骤(b)的该种子组合物与以下组合：
i.约0.05至约0.8份的至少一种引发剂；以及
ii.约0.1至约99份的至少一种第二单体，
在适合于使该种子组合物与该至少一种第二单体反应的条件下形成该水性聚合物分散体；
其中该至少一种第一单体和至少一种第二单体不同，
其中该第一单体包括苯乙烯单体、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、或其混合物；
其中该第二单体包括乙烯基酯单体；
其中该方法基本上不含表面活性剂；并且
其中该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂如下定义：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12(I)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
-任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基，其任选地被以下取代：任选取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环；任选取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(--NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)、S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且
A表示至少包含亲水性第一嵌段以及任选的疏水性或亲水性第二嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步其中使用胶乳聚合物组合物的聚合诱导自组装形成该水性聚合物分散体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有至少40％的固体含量和小于4000cps、小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有至少50％的固体含量和小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该至少一种第一单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该至少一种第二单体是乙酸乙烯酯单体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该选择性亲水大分子-RAFT试剂以约0.5至约3份的量存在。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂选自由以下组成的组：PAA-Xa、PAM-Xa、PAM-PAA-Xa、和PDMA-Xa。
10.一种组合物，其包含通过自由基乳液聚合方法获得的胶乳聚合物组合物，该方法包括：
a.提供初始组合物，其包含：
i.约0.5至约6份的式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂；以及
ii.约0.1至约30份的至少一种第一单体；
iii.约0.05至约0.5份的自由基引发剂；以及
iv.水，
b.在合适的条件下使来自步骤(a)的该初始组合物反应以产生种子组合物，其中该种子组合物包含由该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂与该至少一种第一单体形成的聚合物；以及
c.将来自步骤(b)的该种子组合物与以下组合：
i.约0.05至约0.8份的至少一种引发剂；以及
ii.约0.1至约99份的至少一种第二单体，
在适合于使该种子组合物与该至少一种第二单体反应的条件下形成该水性聚合物分散体；
其中该至少一种第一单体和至少一种第二单体不同，
其中该第一单体包括苯乙烯单体、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、或其混合物；
其中该第二单体包括乙烯基酯单体或其混合物；
其中该方法基本上不含表面活性剂；并且
其中该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂如下定义：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12(I)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
-任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(—COOR)，羧基(—COOH)，酰氧基(—O2CR)，氨基甲酰基(—CONR2)，氰基(—CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基，其任选地被以下取代：任选取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环；任选取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(--NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)、S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且
A表示至少包含亲水性第一嵌段以及任选的疏水性或亲水性第二嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，进一步其中使用胶乳聚合物组合物的聚合诱导自组装形成该水性聚合物分散体。
12.根据权利要求10所述的组合物，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
13.根据权利要求10所述的组合物，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有至少40％的固体含量和小于3000cps、优选小于1500cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
14.根据权利要求10所述的组合物，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有至少50％的固体含量和小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
15.根据权利要求10所述的组合物，其中该至少一种第一单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、及其混合物。
16.根据权利要求10所述的组合物，其中该至少一种第二单体是乙酸乙烯酯单体。
17.根据权利要求10所述的组合物，其中该选择性亲水大分子-RAFT试剂以约0.5至约3份的量存在。
18.根据权利要求10所述的组合物，其中该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂选自由以下组成的组：PAA-Xa、PAM-Xa、PAM-PAA-Xa、和PDMA-Xa。
19.一种涂料组合物，其包含根据权利要求1所述的方法制造的胶乳聚合物组合物。
20.根据权利要求19所述的涂料组合物，其中该涂料组合物是工业涂料或木材涂料。
21.根据权利要求19所述的涂料组合物，其中该涂料组合物是涂漆组合物。
22.根据权利要求21所述的涂料组合物，其具有良好的耐擦洗性，根据ASTM测试方法优选至少300的耐擦洗性，更优选耐擦洗性至少是基于表面活性剂的胶乳的约五倍。
23.根据权利要求21所述的涂料组合物，其具有良好的附着性，优选与多种基材如玻璃和金属的良好附着性。
24.根据权利要求21所述的涂料组合物，其是耐水白化的。
25.根据权利要求21所述的涂料组合物，其是耐水的。
26.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中该涂漆组合物是建筑涂漆组合物或石头涂漆组合物。
27.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中该组合物具有小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
28.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中该组合物具有至少40％的固体含量和小于3000cps、优选小于1500cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
29.根据权利要求21所述的涂料组合物，其中该组合物具有至少50％的固体含量和小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
30.一种粘合剂组合物，其包含根据权利要求1所述的方法的胶乳聚合物组合物。
31.一种胶粘剂组合物，其包含根据权利要求1所述的方法制造的胶乳聚合物组合物。
32.一种密封剂组合物，其包含根据权利要求1所述的方法制造的胶乳聚合物组合物。
33.一种用于制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括：
a.提供初始组合物，其包含：
i.约0.5至约6份的式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂；以及
ii.约0.1至约30份的至少一种第一单体；
iii.约0.05至约0.5份的自由基引发剂；以及
iv.水，
b.在合适的条件下使来自步骤(a)的该初始组合物反应以产生种子组合物，其中该种子组合物包含由该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂与该至少一种第一单体形成的聚合物；以及
c.将来自步骤(b)的该种子组合物与以下组合：
i.约0.05至约0.8份的至少一种引发剂；以及
ii.约0.1至约99份的至少一种第二单体，
在适合于使该种子组合物与该至少一种第二单体反应的条件下形成该水性聚合物分散体；
其中该至少一种第一单体和至少一种第二单体不同，
其中该第一单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体、及其混合物；
其中该第二单体包括丙烯酸单体；
其中该方法基本上不含表面活性剂；并且
其中该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂如下定义：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12(I)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
-任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基，其任选地被以下取代：任选取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环；任选取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(--NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)、S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且
A表示至少包含亲水性第一嵌段以及任选的疏水性或亲水性第二嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
34.根据权利要求33所述的方法，进一步其中在适合于胶乳聚合物组合物的聚合诱导自组装的条件下形成该水性聚合物分散体。
35.根据权利要求33所述的方法，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
36.根据权利要求33所述的方法，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有至少40％的固体含量和小于3000cps、优选小于1500cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
37.根据权利要求33所述的方法，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有至少50％的固体含量和小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
38.根据权利要求33所述的方法，其中该至少一种丙烯酸单体选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、及其混合物。
39.根据权利要求33所述的方法，其中该至少一种第一单体包括约40∶60至约60∶40比率的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯。
40.根据权利要求33所述的方法，其中该至少一种第一单体选自约50∶50比率的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯。
41.根据权利要求33所述的方法，其中该至少一种第一单体选自丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
42.根据权利要求33所述的方法，其中该选择性亲水大分子-RAFT试剂以约0.5至约3份的量存在。
43.根据权利要求33所述的方法，其中该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂选自由以下组成的组：PAA-Xa、PAM-Xa、PAM-PAA-Xa、和PDMA-Xa。
44.一种组合物，其包含通过自由基乳液聚合方法获得的胶乳聚合物组合物，该方法包括：
a.提供初始组合物，其包含：
i.约0.5至约6份的式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂；以及
ii.约0.1至约30份的至少一种第一单体；
iii.约0.05至约0.5份的自由基引发剂；以及
iv.水，
b.在合适的条件下使来自步骤(a)的该初始组合物反应以产生种子组合物，其中该种子组合物包含由该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂与该至少一种第一单体形成的聚合物；以及
c.将来自步骤(b)的该种子组合物与以下组合：
i.约0.05至约0.8份的至少一种引发剂；以及
ii.约0.1至约99份的至少一种第二单体，
在适合于使该种子组合物与该至少一种第二单体反应的条件下形成水性聚合物分散体；
其中该至少一种第一单体和至少一种第二单体不同，
其中该第一单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体、及其混合物；
其中该第二单体包括丙烯酸单体；
其中该方法基本上不含表面活性剂；并且
其中该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂如下定义：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12(I)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
-任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基，其任选地被以下取代：任选取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环；任选取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(一COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(-NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)、S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且
A表示至少包含亲水性第一嵌段以及任选的疏水性或亲水性第二嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
45.根据权利要求44所述的组合物，进一步其中在适合于胶乳聚合物组合物的聚合诱导自组装的条件下形成该水性聚合物分散体。
46.根据权利要求44所述的组合物，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
47.根据权利要求44所述的组合物，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有至少40％的固体含量和小于3000cps、优选小于1500cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
48.根据权利要求44所述的组合物，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有至少50％的固体含量和小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
49.根据权利要求44所述的组合物，其中该至少一种丙烯酸单体选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、及其混合物。
50.根据权利要求44所述的组合物，其中该至少一种第一单体包括约40∶60至约60∶40比率的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯。
51.根据权利要求44所述的组合物，其中该至少一种第一单体选自约50∶50比率的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯。
52.根据权利要求44所述的组合物，其中该种子组合物由丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物组成。
53.根据权利要求44所述的组合物，其中该选择性亲水大分子-RAFT试剂以约0.5至约3份的量存在。
54.根据权利要求44所述的组合物，其中该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂选自由以下组成的组：PAA-Xa、PAM-Xa、PAM-PAA-Xa、和PDMA-Xa。
55.一种涂料组合物，其包含根据权利要求33所述的方法的胶乳聚合物组合物。
56.根据权利要求55所述的涂料组合物，其中该涂料组合物是工业涂料或木材涂料。
57.根据权利要求55所述的涂料组合物，其中该涂料组合物是涂漆组合物。
58.根据权利要求57所述的涂料组合物，其具有良好的耐擦洗性，根据ASTM测试方法优选至少300的耐擦洗性，更优选耐擦洗性至少是基于表面活性剂的胶乳的约五倍。
59.根据权利要求57所述的涂料组合物，其具有良好的附着性，优选与多种基材如玻璃和金属的良好附着性。
60.根据权利要求57所述的涂料组合物，其是耐水白化的。
61.根据权利要求57所述的涂料组合物，其是耐水的。
62.根据权利要求57所述的涂料组合物，其中该涂漆组合物是建筑涂漆组合物或石头涂漆组合物。
63.根据权利要求57所述的涂料组合物，其中该组合物具有小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
64.根据权利要求57所述的涂料组合物，其中该组合物具有至少40％的固体含量和小于3000cps、优选小于1500cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
65.根据权利要求57所述的涂料组合物，其中该组合物具有至少50％的固体含量和小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
66.一种粘合剂组合物，其包含根据权利要求33所述的方法的胶乳聚合物组合物。
67.一种胶粘剂组合物，其包含根据权利要求33所述的方法制造的胶乳聚合物组合物。
68.一种密封剂组合物，其包含根据权利要求33所述的方法制造的胶乳聚合物组合物。
69.一种用于制备水性聚合物分散体的方法，该方法包括：
a.提供初始组合物，其包含：
i.约0.5至约6份的式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂；以及
ii.约0.1至约30份的至少一种第一单体；
iii.约0.05至约0.5份的自由基引发剂；以及
iv.水，
b.在合适的条件下使来自步骤(a)的该初始组合物反应以产生种子组合物，其中该种子组合物包含由该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂与该至少一种第一单体形成的聚合物；以及
c.将来自步骤(b)的该种子组合物与以下组合：
i.约0.05至约0.8份的至少一种引发剂；以及
ii.约0.1至约99份的至少一种第二单体，
在适合于使该种子组合物与该至少一种第二单体反应的条件下形成该水性聚合物分散体；
其中该至少一种第一单体和至少一种第二单体不同，
其中该至少一种第一单体选自由以下组成的组：苯乙烯单体、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、及其混合物；
其中该至少一种第二单体选自由以下组成的组：苯乙烯单体、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、及其混合物；
其中该方法基本上不含表面活性剂；并且
其中该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂如下定义：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12(I)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
-任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基，其任选地被以下取代：任选取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环；任选取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(--NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)、S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且
A表示至少包含亲水性第一嵌段以及任选的疏水性或亲水性第二嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
70.根据权利要求69所述的方法，其中该至少一种第一单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酯单体及其混合物。
71.根据权利要求69所述的方法，其中该至少一种第二单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酯单体及其混合物。
72.根据权利要求69所述的方法，其中这些苯乙烯或丙烯酸单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、及其混合物。
73.根据权利要求69所述的方法，其中这些乙烯基酯单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、及其混合物。
74.根据权利要求69所述的方法，其中这些丙烯酸单体选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸酯。
75.根据权利要求69所述的方法，其中该选择性亲水大分子-RAFT试剂以约0.5至约3份的量存在。
76.根据权利要求69所述的方法，其中该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂选自由以下组成的组：PAA-Xa、PAM-Xa、PAM-PAA-Xa、和PDMA-Xa。
77.根据权利要求69所述的方法，进一步其中在适合于胶乳聚合物组合物的聚合诱导自组装的条件下形成该水性聚合物分散体。
78.根据权利要求69所述的方法，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
79.根据权利要求69所述的方法，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有至少40％的固体含量和小于3000cps、优选小于1500cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
80.根据权利要求69所述的方法，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有至少50％的固体含量和小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
81.一种组合物，其包含通过自由基乳液聚合方法获得的胶乳聚合物组合物，该方法包括：
a.提供初始组合物，其包含：
i.约0.5至约6份的式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂；以及
ii.约0.1至约30份的至少一种第一单体；
iii.约0.05至约0.5份的自由基引发剂；以及
iv.水，
b.在合适的条件下使来自步骤(a)的该初始组合物反应以产生种子组合物，其中该种子组合物包含由该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂与该至少一种第一单体形成的聚合物；以及
c.将来自步骤(b)的该种子组合物与以下组合：
i.约0.05至约0.8份的至少一种引发剂；以及
ii.约0.1至约99份的至少一种第二单体，
在适合于使该第一聚合物组合物与该至少一种第二单体反应的条件下形成水性聚合物分散体；
其中该至少一种第一单体和至少一种第二单体不同，
其中该至少一种第一单体选自由以下组成的组：苯乙烯单体、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、及其混合物；
其中该至少一种第二单体选自由以下组成的组：苯乙烯单体、丙烯酸单体、乙烯基酯单体、及其混合物；
其中该方法基本上不含表面活性剂；并且
其中该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂如下定义：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12(I)
其中：
Z11表示C、N、O、S或P，
Z12表示S或P，
R11和R12可以是相同或不同的，表示：
-任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基(i)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的或芳香族的碳基环(ii)，或者
-饱和或不饱和的、任选取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
x对应于Z11的化合价，或可替代地x是0，在此情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基，其任选地被以下取代：任选取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；任选取代的、饱和的、不饱和的或芳香族的碳基环；任选取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(--NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)、S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚氧化烯烃(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且
A表示至少包含亲水性第一嵌段以及任选的疏水性或亲水性第二嵌段的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
82.根据权利要求81所述的组合物，其中该至少一种第一单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酯单体及其混合物。
83.根据权利要求81所述的组合物，其中该至少一种第二单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸、乙烯基酯单体及其混合物。
84.根据权利要求81所述的组合物，其中这些苯乙烯或丙烯酸单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、及其混合物。
85.根据权利要求81所述的组合物，其中这些乙烯基酯单体选自由以下组成的组：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、及其混合物。
86.根据权利要求81所述的组合物，其中这些丙烯酸单体选自由以下组成的组：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸酯。
87.根据权利要求81所述的组合物，其中该选择性亲水大分子-RAFT试剂以约0.5至约3份的量存在。
88.根据权利要求81所述的组合物，其中该式(I)的选择性亲水大分子-RAFT试剂选自由以下组成的组：PAA-Xa、PAM-Xa、PAM-PAA-Xa、和PDMA-Xa。
89.根据权利要求81所述的组合物，进一步其中在适合于胶乳聚合物组合物的聚合诱导自组装的条件下形成该水性聚合物分散体。
90.根据权利要求81所述的组合物，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
91.根据权利要求81所述的组合物，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有至少40％的固体含量和小于3000cps、优选小于1500cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
92.根据权利要求81所述的组合物，其中步骤(c)中形成的该胶乳聚合物组合物具有至少50％的固体含量和小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
93.一种涂料组合物，其包含根据权利要求69所述的方法的胶乳聚合物组合物。
94.根据权利要求93所述的涂料组合物，其中该涂料组合物是工业涂料或木材涂料。
95.根据权利要求93所述的涂料组合物，其中该涂料组合物是涂漆组合物。
96.根据权利要求95所述的涂料组合物，其具有良好的耐擦洗性，根据ASTM测试方法优选至少300的耐擦洗性，更优选耐擦洗性至少是基于表面活性剂的胶乳的约五倍。
97.根据权利要求95所述的涂料组合物，其具有良好的附着性，优选与多种基材如玻璃和金属的良好附着性。
98.根据权利要求95所述的涂料组合物，其是耐水白化的。
99.根据权利要求95所述的涂料组合物，其是耐水的。
100.根据权利要求95所述的涂料组合物，其中该涂漆组合物是建筑涂漆组合物或石头涂漆组合物。
101.根据权利要求95所述的涂料组合物，其中该组合物具有小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
102.根据权利要求95所述的涂料组合物，其中该组合物具有至少40％的固体含量和小于3000cps、优选小于1500cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
103.根据权利要求95所述的涂料组合物，其中该组合物具有至少50％的固体含量和小于4000cps、优选小于2000cps的粘度，其中该粘度使用博勒飞型号LVT粘度计以30rpm和3号转子测定。
104.一种粘合剂组合物，其包含根据权利要求69所述的方法的胶乳聚合物组合物。
105.一种胶粘剂组合物，其包含根据权利要求69所述的方法制造的胶乳聚合物组合物。
106.一种密封剂组合物，其包含根据权利要求69所述的方法制造的胶乳聚合物组合物。
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