KR101362846B1 - 블록 코폴리머의 제조방법 - Google Patents

블록 코폴리머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PDI를 가지는 AB 블록 코폴리머의 제조방법을 제공한다. 이 방법은:
1) 적어도 하나의 자유 래디컬 개시제의 존재 하에서, 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 단계, 및
2) 용매 중에, 에틸렌계 불포화 모노머 B 및, 단계 1)과는 별개로 화학식 (I)의 화합물과 단계 1)의 마크로개시제를 포함하는 반응 혼합물을 45 ℃ 이상의 온도에서 반응시켜서 AB 블록 코폴리머를 얻는 단계[여기에서 단계 2)에서 화학식 (I)의 화합물 대 마크로개시제의 중량비는 적어도 1:1000이다]를 포함한다.

Description

블록 코폴리머의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 적어도 하나의 모노머와 화학식 (I)의 화합물 존재 하에서 자유 래디컬 중합반응을 할 수 있는 적어도 하나의 마크로개시제(macroinitiator)의 반응에 의한 제어된 다분산지수(PDI, polydispersity index) 및 분자량을 가지는 AB 블록 코폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
블록 코폴리머는 독특한 특성을 나타내며, 그 결과 랜덤 코폴리머 또는 각각의 모노머로부터 합성된 2개의 호모폴리머의 블렌드보다 더 바람직하다. 블록 코폴리머가 미리 결정된 구조, 분자량 및 분자량 분포를 가지는 경우, 이러한 특성은 새로운 개념의 개발자들에게 다양한 산업적 적용을 위해 대단히 매력적이다.
현재 ARTP, RAFT 또는 TEMPO 방법을 사용하여 제조된 다양한 상업적 블록 코폴리머 제품들이 있다. 이러한 "살아있는(living)"/제어된 자유 래디컬 중합반응 기술은 고가이고, 복잡하며, 반응 동안 악취 또는 불순물을 유발한다. 미국 특허 제6204319호는 그룹 트랜스퍼 중합반응(GTP)으로 제조된 친양매성(amphiphilic) AB-블록 코폴리머를 제공하고 있으며, 상기 AB 블록 코폴리머는 개선된 검정색 제트니스(jetness)를 가지는 수성 코팅 조성물을 위한 카본 블랙 안료 분산액을 형성하는데 사용한다. GTP의 단점은 비용이 높다는 것이며 제한된 모노머(아크릴레이트) 만을 이 기술에서 사용할 수 있다. 미국 특허 제6815498호는 마크로개시제를 함유하는 1,1-디페닐에틸렌(DPE)에 의해 블록 코폴리머를 제조하는 방법을 제공한다. 수성 시스템의 끓는점에 이르는 DPE 코폴리머의 높은 천정 온도로 인하여, 이 방법은 수용액에서 사용할 수 없다. 미국 특허 제7439292호는 금속 표면 상의 필름 형성 조성물 또는 부식에 대해 금속 표면을 보호하기 위한 첨가제로서, 가역 첨가 프래그멘테이션 트랜스퍼 중합반응(RAFT)에 의해 친양매성 블록 코폴리머를 함유하는 포스페이트를 제조하였다. 그러나, 냄새가 나는 고가의 티오카보네이트 사슬 전이제가 이 방법이 널리 적용될 수 없게 한다.
중국 특허 CN100554291C는 후속 중합반응에서 마크로개시제로서 프리폴리머를 함유하는 α-메틸 스티렌 (AMS)을 사용하며, 상기한 비용 및 냄새 문제를 잘 해결하였다. 마크로개시제는 AMS 잔기 부위를 함유하는 폴리머 사슬이다. AMS 폴리머는 천정 온도를 가지며, 이 온도에서 모노머로 분해된다. 60 ℃를 넘는 온도에서 폴리머 사슬은 AMS의 낮은 천정 온도(61 ℃)로 인하여 AMS의 부위에서 분해되므로 살아있는 특징을 가지는 제2 단계 중합반응을 개시할 수 있는 폴리머 래디컬 형성을 유발한다. 이 방법은 원료물질이 저가이며 취급이 용이하다. 이 방법으로 블록 코폴리머를 산업적인 규모로 제조하는 것이 가능하다. 상기 특허에서는 폴리프로필렌과의 용융 블렌딩으로 블록 코폴리머, 그래프트 코폴리머를 합성하는데 적합하거나 폴리프로필렌 블렌드에서 상용화제로 사용되어 제자리(in situ) 상용화를 달성하는 마크로개시제를 언급하고 있다. 이 방법은 블록 코폴리머의 대규모 제조를 실현할 수 있을 것으로 판단된다. 그러나, 마크로개시제에 의해 개시된 제어되지 않은 제2 단계로 인하여 상기 특허에서 얻어진 블록 코폴리머 생성물은 제어되지 않은 높은 중량 평균과 수평균분자량(일반적으로 4.0×105 g/mol 이상의 Mn 및 약 3.0×106 g/mol의 Mw) 및 광범위한 분자량 분포(2.0 내지 4.0의 다분산지수(PDI))를 가지며, 이것은 코팅 제제에 결합제로서 사용할 경우 높은 점도, 낮은 광택 또는 불량한 색상 강도와 연관된 문제를 일으킨다. 따라서, 블록 코폴리머 생성물의 PDI와 분자량을 제어할 수 있는, 높은 전환율을 가지는 제조방법이 요구된다.
본 발명의 제1 측면은 다음 단계를 포함하는, 제어된 PDI를 가지는 AB 블록 코폴리머를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다:
1) 적어도 하나의 자유 래디컬 개시제의 존재 하에서, 화학식 (I)의 화합물과 에틸렌계 불포화 모노머 A를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로 마크로개시제를 얻는 단계;
R1(R2)C=CR3(R4) (I)
(상기 식에서,
R1 내지 R4는 서로에 대하여 독립적으로 각각 수소, 각각 치환되거나 치환되지 않은, 알킬 래디컬, 시클로알킬 래디컬 또는 아르알킬 래디컬, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소 래디컬 및 화학식 (I)에서 C-C 이중결합과 함께 탄소원자와 이종원자 사이에 다중결합을 가지는 작용그룹이나, 단 R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 각 쌍에서 각각의 경우에 하나는 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고 다른 하나는 6 내지 18개의 탄소원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소인 아르알킬이다.)
2) 용매 중에, 에틸렌계 불포화 모노머 B 및, 단계 1)과는 별개로 화학식 (I)의 화합물과 단계 1)의 마크로개시제를 포함하는 반응 혼합물을 45 ℃ 이상의 온도에서 반응시켜서 AB 블록 코폴리머를 얻는 단계[여기에서 단계 2)에서 화학식 (I)의 화합물 대 마크로개시제의 중량비는 적어도 1:1000이다].
본 발명은 방법 자체뿐만 아니라 단계 2)에서 얻어진 반응 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2 측면은 본 발명의 제1 측면의 방법으로 제조된 블록 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물 중의 성분들을 기술하는데 있어서, 괄호를 포함하는 모든 문구는 포함된 삽입어구로 제시된 것과 그의 부재 중 어느 하나 또는 모두를 나타낸다. 예를 들면 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 의미한다.
다른 지시가 없는 한, 여기서 사용된 "분자량"이란 용어는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리아크릴산 표준에 대해 측정된 폴리머의 수 평균 분자량을 지칭한다.
다른 지시가 없는 한, 여기서 사용된 "다분산지수(PDI, polydispersity index)"란 용어는 폴리머의 분자량 분포를 지칭하며 M w /M n 으로 특정된다.
여기서 사용된 "비닐"이란 용어는 아크릴릭, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 스티렌과 α-메틸 스티렌과 같은 모노비닐 방향족 화합물, 및 할로겐화 비닐을 의미한다.
여기서 사용된 "wt%"란 용어는 중량 백분율(%)을 의미한다.
열거된 모든 범위는 언급된 수를 다 포함하며 결합가능하다. 예를 들면, 1wt% 이상, 또는 2wt% 이상, 또는 4wt% 이상 및 최대 20wt%, 또는 최대 15wt%의 양은 1wt% 이상 내지 20wt% 이하, 1wt% 이상 내지 15wt% 이하, 2wt% 이상 내지 15wt% 이하, 2wt% 이상 내지 20wt% 이하, 4wt% 이상 내지 15wt% 이하, 및 4wt% 이상 내지 20wt% 이하를 포함한다.
본 발명자들은 제어된 다분산지수와 다른 목적을 가지는 AB 블록 코폴리머가 이하의 두 단계에 기술된 신규한 방법에 의해 얻어지는 것을 발견하였다:
1) 적어도 하나의 자유 래디컬 개시제의 존재 하에서, 화학식 (I)의 화합물과 에틸렌계 불포화 모노머 A를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로 마크로개시제를 얻는 단계;
R1(R2)C=CR3(R4) (I)
(상기 식에서,
R1 내지 R4는 서로에 대하여 독립적으로 각각 수소, 각각 치환되거나 치환되지 않은, 알킬 래디컬, 시클로알킬 래디컬 또는 아르알킬 래디컬, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소 래디컬 및 화학식 (I)에서 C-C 이중결합과 함께 탄소원자와 이종원자 사이에 다중결합을 가지는 작용그룹이나, 단 R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 각 쌍에서 각각의 경우에 하나는 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이고 다른 하나는 6 내지 18개의 탄소원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소인 아르알킬이다.)
2) 용매 중에, 에틸렌계 불포화 모노머 B 및, 단계 1)과는 별개로 화학식 (I)의 화합물과 단계 1)의 마크로개시제를 포함하는 반응 혼합물을 45 ℃ 이상의 온도에서 반응시켜서 AB 블록 코폴리머를 얻는 단계[여기에서 단계 2)에서 화학식 (I)의 화합물 대 마크로개시제의 중량비는 적어도 1:1000이다].
블록 A 폴리머에 모노머 B를 첨가하여 추가 자유 래디컬 공중합반응하는 동안 블록 A 폴리머를 함유하는 마크로개시제를 제조하기 위하여, 모노머 A와 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 단계 1) 자유 래디컬 중합반응은 용매 중에서 반응시킨다. 이러한 공중합반응의 구체예는 중국 특허 CN200610012074.2에 기술된 방법으로부터 변형할 수 있으며, 개시제의 양을 변화시켜서, 예를 들면 모노머 혼합물의 중량에 대하여 4 wt% 이상으로, 전환율을 개선하기 위해 개시제의 농도를 증가시킨다. 예를 들면, 대표적인 방법은, 용기 중에서 개시제와, 모노머 A와 함께 용해된 화학식 (I)의 화합물을 혼합하고, N2로 탈기시키고, 교반하면서 모노머 A를 적가하고, 반응온도를 50 ℃로 올리고, 50 ℃에서 적어도 4시간 동안 유지하고 최종적으로 용매와 잔류물을 제거하는 것을 포함할 수 있다.
일반적인 자유 래디컬 개시제로는, 예를 들면 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘(cumene) 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 그의 염, 과망간산칼륨, 및 퍼옥시디황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염 등이 있으며, 전형적으로 전체 모노머 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%의 농도로 사용할 수 있다. 적합한 환원제와 결합된 동일한 개시제를 사용하는 산화환원 시스템을 사용할 수 있으며, 환원제의 예로는 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황을 함유하는 산의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 예를 들면 소듐 설파이트, 바이설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포르마딘설핀산, 하이드록시메탄설폰산, 아세톤 바이설파이트, 에탄올아민과 같은 아민, 글리콜산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 상기한 산들의 염이 있다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐 또는 코발트의 산화환원 반응을 촉매하는 금속염을 사용할 수 있다. 금속의 킬레이트화제를 임의로 사용할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은, 에틸렌계 불포화 시료로서 단계 1)에서 자유 래디컬 개시제의 존재 하에 에틸렌계 불포화 모노머 A와 반응하여 추가의 자유 래디컬 중합반응의 마크로개시제를 형성한다. 마크로개시제의 이러한 추가 반응능은 그의 낮은 천정 온도 때문이다. 예를 들면, AMS의 천정 온도는 61 ℃이며, 골격에서 C-C 결합을 유발하고 61 ℃ 이상의 반응 온도에서 쉽게 분해되어 자유 래디컬을 형성한다.
적합한 화학식 (I)의 화합물은, R1 내지 R4가 서로에 대하여 독립적으로 각각 수소, 각각 치환되거나 치환되지 않은, 알킬 래디컬, 시클로알킬 래디컬 또는 아르알킬 래디컬, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소 래디컬 및 화학식 (I)에서 C-C 이중결합과 함께 탄소원자와 이종원자 사이에 다중결합을 가지는 작용그룹이나, 단 R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 각 쌍에서 각각의 경우에 하나는 알킬, 시클로알킬이고 다른 하나는 6 내지 18개의 탄소원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소인 아르알킬인 화학식 (I)을 포함하고, 예를 들면 α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, 4-메틸-α-메틸(methyl) 스티렌 및 이들의 혼합물이거나; 또는 R1 내지 R4가 서로에 대하여 독립적으로 각각 수소, 각각 치환되거나 치환되지 않은, 알킬 래디컬, 시클로알킬 래디컬 또는 아르알킬 래디컬, 치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소 래디컬 및 화학식 (I)에서 C-C 이중결합과 함께 탄소원자와 이종원자 사이에 다중결합을 가지는 작용그룹이나, 단 R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 각 쌍에서 각각의 경우에 둘 다 각각 6 내지 18개의 탄소원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소인 아르알킬 래디컬인 화학식 (I)을 포함하고, 예를 들면 1,1-디페닐에틸렌, 1,1-디나프틸에텐, 메틸-α-페닐아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게, 화학식 (I)의 화합물은 α-메틸 스티렌 (AMS) 및 1,1-디페닐에틸렌 (DPE) 중에서 선택된다.
단계 1)에서 화학식 (I)의 화합물 양은 모노머 A의 중량에 대하여 중량%로 0.01% 내지 50%, 바람직하게 0.1% 내지 30%, 더욱 바람직하게 0.5% 내지 10%의 범위이다.
놀라웁게도, 화학식 (I)의 화합물을 마크로개시제에 대하여 적어도 1/1000 중량비로, 자유 래디컬 발생제인 단계 1)에서 얻어진 마크로개시제의 존재 하에서 에틸렌계 불포화 모노머 B와 반응시키는 단계 2)의 자유 래디컬 중합반응에 첨가하여 AB 블록 코폴리머 생성물의 분자량 분포를 효과적으로 제어할 수 있음을 본 발명의 핵심으로서 발견하였다. AB 블록 코폴리머를 제조하기 위하여 단계 2)에서 사용된 중합반응 방법은 당분야에서 공지되어 있으며, 예를 들면 종래기술 참고문헌 US6204319, US6815498 및 US7439292에 기술된 용매를 포함하는 중합반응이다. 중합반응의 온도는 바람직하게 단계 2)에서 60 내지 90 ℃이다.
단계 2)에서 화학식 (I)의 화합물 대 마크로개시제의 중량비는 적어도 1:1000, 바람직하게 1:500 내지 1:5, 더욱 바람직하게 1:200 내지 1:10이다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 1)과 단계 2)에서 사용된 화학식 (I)의 화합물은 AMS이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 단계 1)과 단계 2)에서 사용된 화학식 (I)의 화합물은 DPE이다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 단계 1)에서 사용되는 화학식 (I)의 화합물은 AMS이고, 단계 2)에서 사용되는 화학식 (1)의 화합물은 DPE이다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 단계 1)에서 사용되는 화학식 (I)의 화합물은 DPE이고, 단계 2)에서 AMS이다.
바람직한 구체예에서, 단계 2)의 반응 혼합물은 분자량을 텔로머화 (telomerize)하는 사슬전이제를 추가로 포함하며, 예를 들면 30,000g/mol 미만, 선택적으로 20,000g/mol 미만, 또는 선택적으로 8,000g/mol 미만의 블록 코폴리머로 텔로머화한다. 적합한 사슬전이제로는, 예를 들면 테트라브로모메탄과 같은 할로겐 화합물; 알릴 화합물; 또는 알킬 티오글리콜레이트, 알킬 머캡토알카노에이트 및 C4-C22의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 머캡탄과 같은 머캡탄이 있으며, 에멀젼 폴리머의 분자량을 저하시키고/시키거나 자유 래디컬을 발생하는 개시제로 얻어졌던 것과는 상이한 분자량 분포를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 사슬전이제는 전체 반응기의 대부분 또는 전체에서, 또는 케틀(kettle) 충전과 잔류 모노머 단계의 감소 (reduction)와 같은 반응기의 제한된 부분 동안 하나 이상의 첨가 또는 연속적으로, 선형적 또는 비선형적으로 첨가될 수 있다. 사슬전이제는 전형적으로 수성 블록 코폴리머를 형성하기 위해 사용된 모노머의 전체 중량에 대하여 0 내지 5 wt%의 양으로 사용된다. 사슬전이제의 바람직한 농도는 블록 코폴리머를 형성하기 위해 사용된 모노머의 전체 몰수에 대하여 0.01 내지 0.5, 더욱 바람직하게 0.02 내지 0.4, 가장 바람직하게 0.05 내지 0.2 mole%이다.
적합한 용매를 단계 2)에서 전환율을 개선하기 위해 사용할 수 있다. 용매는, 예를 들면 물, 알코올, 에테르, 에스테르; 및 디옥산, THF, DMF, DMSO, 톨루엔, 자일렌 및 벤젠, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게, 용매는 물, 알코올, 에스테르; 및 디옥산, THF, 톨루엔, 자일렌, 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게 디옥산, THF, 자일렌, 톨루엔, 알코올, 디옥산/이소프로판올/톨루엔과 같은 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
에틸렌계 불포화 모노머 A와 모노머 B는 C1- 내지 C20- 알킬 및 모노에틸렌계 불포화 C3- 내지 C10-모노카복실산 또는 C4- 내지 C8-디카복실산의 하이드록시알킬 에스테르와 혼화가능한 모노머, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 (모든 이성체), 부틸 (메트)아크릴레이트 (모든 이성체), 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 디에틸 말리에이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 (모든 이성체), 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 또한 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물과 반응하는 알콕실레이트된 C1- 내지 C18-알코올의 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 작용화된 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 무수 이타콘산, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 비닐벤조산 (모든 이성체) , 디에틸아미노스티렌 (모든 이성체), p-메틸스티렌, p-비닐벤젠설폰산, 트리메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트, 염화비닐, 불화비닐, 브롬화비닐, 비닐 알코올, C 1- 내지 C 18-알코올의 비닐 에테르, 알콕실레이트된 C 1- 내지 C 18-알코올의 비닐 에테르, 및 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리부틸렌 옥사이드와 같은 폴리알킬렌 옥사이드의 비닐 에테르 중에서 선택된 아크릴레이트 및 스티렌, 모노에틸렌계 불포화 C 3- 내지 C 10-모노카복실산, 이들의 알칼리 금속염 및/또는 암모늄염, 예를 들면 (메트)아크릴산, 디메틸아크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산 또는 비닐아세트산, 또한 모노에틸렌형으로 불포화된 C 4- 내지 C 8-디카복실산, 이들의 모노에스테르, 무수물, 알칼리 금속염 및/또는 암모늄염, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산(mesaconic acid), 메틸렌말론산, 시트라콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 또는 무수 메틸말론산; 또한 설포 그룹을 포함하는 모노에틸렌계 불포화 모노머, 예를 들면 알릴설폰산, 스티렌설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 메트알릴설폰산(methallylsulfonic acid), 비닐설폰산, 3-설포프로필 (메트)아크릴레이트, 또한 포스폰산 그룹을 포함하는 모노에틸렌계 불포화 모노머, 예를 들면 비닐포스폰산, 알릴포스폰산 또는 아크릴아미도에틸프로판포스폰산, 또한 모노에틸렌계 불포화 C 3- 내지 C 10-모노카복실산 또는 C 4- 내지 C 8-디카복실산의 아미드 및 N-치환된 아미드, 예를 들면 각각 알킬 그룹 내에 1 내지 18개의 탄소원자를 가지는, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드 또는 N,N-디알킬아크릴아미드, 예를 들면 N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드 또는 N-옥타데실아크릴아미드, N-모노메틸헥실말레아미드, N-모노데실말레아미드, 디에틸아미노프로필메타크릴아미드 또는 아크릴아미도글리콜산; 또한 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴레이트 또는 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트; 또한 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 또는 비닐 프로피오네이트[여기서 이들은 중합반응 후에 가수분해된 형태로 존재할 수 있다]; 또한 N-비닐 화합물, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 1-비닐이미다졸, 또한 C1- 내지 C18-알코올의 비닐 에테르, 알콕실레이트된 C1- 내지 C18-알코올의 비닐 에테르 및, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리부틸렌 옥사이드와 같은 폴리알킬렌 옥사이드의 비닐 에테르, 스티렌 또는 그의 유도체, 예를 들면 인덴, 디시클로펜타디엔, 화학식 (I)의 화합물을 제외하고, 아미노 또는 이미노 그룹을 가지는 모노머, 예를 들면 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 메타크릴아미드 또는 알릴아민, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산 또는 아세트산 등의 산과 염기성 아미노 작용기의 반응으로 얻어진 염 또는 4차화된 형태(적합한 4차화제(quaternizing agent)의 예는 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 염화메틸, 염화에틸 또는 염화벤질이다)로 존재하는 4차 암모늄 그룹을 가지는 모노머, 예를 들면 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 하이드로클로라이드, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸클로라이드, 디메틸아미노에틸아미노프로필메타크릴아미드 메토설페이트, 비닐피리디늄염 또는 1-비닐이미다졸륨염; 아미노 그룹 및/또는 암모늄 그룹이 중합반응과 후속 가수분해 이후에만 유리되는 모노머(예를 들면 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드) 중에서 독립적으로 선택된다.
모노머 A를 포함하는 반응 혼합물은 코폴리머 내에 존재하는 제1 블록을 형성하며, 그에 따라 "블록 A"로 표시하고; 상응하여 제2 블록을 "블록 B"로 표시한다.
단계 1) 및/또는 단계 2)의 반응 혼합물은 추가로 모노머 C를 포함할 수 있다. 모노머 C는, 예를 들면 모노머 A와 모노머 B 범주에 속하는 상기한 모노머와 이들의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 블록 코폴리머는 코폴리머의 건조 중량에 대하여 중량%로,
A) 스티렌 유도체, (메트)아크릴산, 무수 말레산, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 포스폰산 그룹을 포함하는 불포화 모노머, 및 치환되거나 치환되지 않은 비닐피롤리돈 중에서 선택된 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머 1 내지 99%;
B) 스티렌 유도체, (메트)아크릴산, 무수 말레산, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 포스폰산 그룹을 포함하는 불포화 모노머, 및 치환되거나 치환되지 않은 비닐피롤리돈 중에서 선택된 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머 1 내지 99%; 및
C) 스티렌 유도체, 아크릴산 또는 메타크릴산, 무수 말레산, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 포스폰산 그룹을 포함하는 불포화 모노머, 또는 치환되거나 치환되지 않은 비닐피롤리돈 중에서 선택된 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 모노머 1 내지 49%의 코폴리머화된 모노머를 포함하며;
여기에서 모노머 A와 B와 C는 서로 화학적 구조가 동일하지 않으며; 모노머 C는 코폴리머의 블록 A 및/또는 블록 B로 존재한다.
블록 코폴리머 중에서 모노머들의 백분률 합은 100%이다. 코폴리머 중에 배타적인 (exclusive) 성분, 예를 들면 화학식 (I)의 화합물이 있는 경우, 다른 성분들은 그 상한값을 낮추어 그 양을 줄일 수 있다.
상기한 모노머 내에서, 화학식 (I)의 범주에 속하는 어떠한 모노머도 모노머 A 또는 모노머 B의 범주에 속하지 않는다.
본 발명의 제2 측면은 상기한 블록 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 적합한 블록 코폴리머는 AB 블록 코폴리머이며, 예를 들면 폴리(아크릴레이트 산-b-부틸 아크릴레이트), 폴리(무수 말레산-b-부틸 아크릴레이트), 및 폴리(아크릴레이트 산-b-스티렌)이다.
코팅 조성물은 적어도 하나의 안료를 포함한다. 코팅 조성물은 임의로 증량제(extender)를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 40 내지 90%, 바람직하게 65 내지 90%의 PVC를 포함한다. PVC는 다음 식으로 계산된다:
PVC(%) = (안료 부피+증량제 부피)/페인트의 총 건조부피
여기에서 "안료"란 코팅의 불투명성 또는 은폐능(hiding capability)에 실질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 물질을 의미한다. 이러한 물질은 전형적으로 1.8 초과의 굴절율을 가지며, 예를 들면 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 설파이드 등이 있다. 바람직하게는 티타늄 디옥사이드이다. 여기서 "증량제"란 1.3 초과 내지 1.8 이하의 굴절율을 가지는 미립자 무기 물질을 의미하며, 예를 들면 탄산칼슘, 점토, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 및 규조토 등이다. 코팅 조성물은 임의로 60 ℃ 초과의 Tg를 가지는 고체 또는 공극성(voided) 코폴리머 입자를 포함할 수 있으며; 코폴리머 입자는 임의로, 코폴리머 단위체로서 상기한 모노머를 포함할 수 있고; 이러한 코폴리머 입자는 여기에서 PVC 계산을 위한 증량제로서 분류된다.
다른 물질들이 보조제로서 코팅 조성물에 임의로 첨가되며, 예를 들면 용매, 살생제, 습윤제, 보습제, 계면활성제, 중화제, 완충액, 동결융해제(free-thaw additive), 소포제, 점착제 등이다.
본 발명의 코팅 조성물은 건축 코팅, 산업 코팅 또는 페인트 조성물을 포함하는 것으로 판단되며, 이는 광택, 반광택 (semi-gloss), 또는 평탄 코팅 (flat coatings), 프라이머, 텍스쳐드(textured) 코팅, 나무 코팅, 플라스틱 코팅, 종이 코팅, 금속 코팅 등과 같은 분야에서 기술될 수 있다. 코팅 조성물은 코팅 분야에서 잘 알려진 기술에 의해 제조된다. 먼저, 임의로, 적어도 하나의 안료를 COWLES 믹서에 의해 제공되는 것과 같은 고전단(high shear) 하에서 수성 매질 중에 잘 분산하거나, 또는 선택적으로 적어도 하나의 전분산(predispersed) 안료를 사용할 수 있다. 이 후, 블록 코폴리머를 필요하다면 다른 코팅 보조제와 함께 저전단 교반 하에 첨가한다. 선택적으로, 블록 코폴리머는 임의의 안료 분산 단계에 포함시킬 수 있다.
코팅 조성물의 고체 함량은 약 10 부피% 내지 약 70 부피%이다. 수성 조성물의 점도는 Brookfield 점도계를 사용하여 측정하였을 때 0.05 내지 10 Pa.s (50 cps 내지 10,000 cps)이며; 상이한 적용방법에 대해 적절한 점도는 매우 다양하다.
코팅 조성물은 일반적인 적용방법, 예를 들면 브러싱, 롤러 적용, 및 공기 원자화 분무, 공기보조(air-assisted) 분무, 무공기(airless) 분무, 고용량 저압 분무 (high volume low pressure spray) 및 공기보조 무공기 분무 등과 같은 분무방법에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 수성 코팅 조성물은, 예를 들면 플라스틱, 나무, 금속, 프라이밍된(primed) 표면, 미리 페인트된 표면 및 시멘트질(cementitious) 기판 등의 기판에 적용된다. 기판에 코팅된 수성 코팅 조성물은 전형적으로 건조하거나 또는 1 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 건조시킬 수 있다.
화합물 (I)이 이론적으로 골격 사슬 터미네이터인 것으로 생각되는 기술로, 제어된 PDI와 분자량을 가지는 블록 코폴리머를 용이하고 확장가능한 방법으로 제조할 수 있으며, 그렇지 않으면 입수할 수 없거나 또는, 복잡한 반응 또는 고가의 제제, 예를 들면, TEMPO 제품 (BASF) EFKA™ 4300 시리즈, 예를 들면 EFKA™4330, 4340 및 4360; 및 BYK사의 Disperbyk-2010과 같은 CTP (Controlled Polymerization Technical) 제품을 사용하여야만 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 최적화할 수 있는 단계 2) 중합반응을 포함하며, 이것은 자유 래디컬 중합반응에 의해 상이한 마크로개시제, 모노머 및 화학식 (I)의 구조를 가지는 화합물을 사용하여 시험되어 친양매성 블록 구조와 같은 잘 규정된 블록 코폴리머 기하학적 구조를 얻는다. 이 방법은 동일한 모노머 조성물이나 단계 2)에서 화합물 (I)을 제외하고 상응하는 모노머로부터 직접 합성된 블록 코폴리머와 비교하여 뚜렷한 분자량(예를 들면, Mn < 30,000)과 좁은 다분산성(예를 들면, PDI < 2.0)을 가지는 블록 코폴리머를 제공한다.
본 발명자들은 블록 코폴리머가 이들로부터 제조된 코팅 조성물에 적어도 10%의 TiO2를 절약하는 정도의 우수한 은폐성능과 상업적인 랜덤 코폴리머 및 호모폴리머 보다 개선된 스크럽 저항성능을 제공하는 것을 발견하였다.
본 발명의 명세서에서, 각각의 바람직한 기술적 해결방법과 더욱 바람직한 기술적 해결방법에서의 기술적 특징은 서로 결합하여 특별한 지시가 없는 한 새로운 기술적 해결방법을 형성할 수 있다. 간결성을 위해 출원인은 이러한 조합에 대한 기술은 생략한다. 그러나, 이러한 기술적 특징을 결합하여 얻어진 모든 기술적 해결방법은 본 발명의 명세서에 명백한 방법으로 문헌적으로 기술되어 있는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명자들은 블록 코폴리머가 이들로부터 제조된 코팅 조성물에 적어도 10%의 TiO2를 절약하는 정도의 우수한 은폐성능과 상업적인 랜덤 코폴리머 및 호모폴리머 보다 개선된 스크럽 저항성능을 제공하는 것을 발견하였다.
실시예
약어
AMS: α-메틸 스티렌
AA: 아크릴산
BA: 부틸 아크릴레이트
St: 스티렌
MMA: 메틸 메타크릴레이트
PEM: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트
DPE: 1,1-디페닐에틸렌
AIBN: 아조디이소부티로니트릴
MA: 무수 말레산
DO/IPA/Tol: 모든 표에서 디옥산/이소프로판올/톨루엔을 나타냄.
EA: 에틸 아세테이트
실시예 1 내지 2
폴리(AA-co-AMS) 코폴리머를 제조하는 대표적인 방법을 실시예 1에서 다음과 같이 기술하였다. 4구의 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가 깔대기, 응축기, 온도계, N2 배출구 및 기계적 교반기를 구비하였다. 10 g의 AA를 첨가 깔대기로 첨가하면서; 1.1908 g의 AIBN과 0.164 g의 AMS를 첨가하고 실온에서 플라스크 내에서 20 mL 디옥산/10 mL 톨루엔/10 mL 이소프로판올에 용해하였다. 플라스크를 유탕조에 담갔다. 반응 시스템을 실온에서 교반하면서 30분 동안 N2로 탈기시켰다. 이 후, 반응온도를 50 ℃로 올렸다. 아크릴산을 플라스크에 적가하였다. 중합반응을 50 ℃에서 4시간 동안 지속하였다. 폴리머 용액을 톨루엔으로 침전시키고 여과하여 톨루엔으로 수회 세척한 다음, 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 흰색 분말을 얻었다. 폴리머를 물에 용해하여 투명한 수용액을 얻었다.
실시예 1에서와 같은 방법으로, 표 1에 기초하여 원료물질과 용매를 변형하여 실시예 2를 수행하였다.
Figure 112011081788053-pat00001

실시예 3 내지 7
폴리(AA-b-BA) 블록 코폴리머를 제조하는 대표적인 방법을 실시예 3에서 다음과 같이 기술하였다. 기계적 교반기, 응축기, 온도계 및 N2 배출구가 구비된 4구의 100 mL 둥근 바닥 플라스크 내에 10 g의 실시예 1에서 제조된 마크로개시제, 0.625 g의 AMS 및 20 g의 BA를 40 mL 디옥산, 10 mL 톨루엔 및 10 mL 이소프로판올의 혼합 용매에 실온에서 N2 분위기 하에 첨가하였다. 30분 동안 N2로 탈기한 후, 온도를 80 ℃로 올리고 3시간 동안 80 ℃에서 반응을 지속하였다. 이 후, 용매를 회전식 증발기로 제거하였다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 흰색 분말을 얻었다.
실시예 3에서와 같은 방법으로, 표 2에 기초하여 원료물질과 용매를 변형하여 실시예 4 내지 7을 수행하였다.
Figure 112011081788053-pat00002

실시예 8 내지 9
다른 종류의 블록 코폴리머를 제조하기 위한 대표적인 방법을 실시예 8에서 다음과 같이 기술하였다. 기계적 교반기, 응축기, 온도계 및 N2 배출구가 구비된 4구의 100 mL 둥근 바닥 플라스크 내에 10 g의 실시예 1에서 제조된 마크로개시제, 0.1 g의 AMS 및 5 g의 St를 40 mL THF에 실온에서 N2 분위기 하에 첨가하였다. 30분 동안 N2로 탈기한 후, 온도를 60 ℃로 올리고 4시간 동안 60 ℃에서 반응을 지속하였다. 이 후, 용매를 회전식 증발기로 제거하였다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 흰색 분말을 얻었다.
실시예 8에서와 같은 방법으로, 표 3에 기초하여 마크로개시제와 모노머 B(AMS)를 변형하여 실시예 9를 수행하였다.
Figure 112011081788053-pat00003

실시예 10
폴리(BA-co-AMS) 코폴리머를 제조하는 대표적인 방법을 실시예 10에서 다음과 같이 기술하였다. 기계적 교반기, 응축기, 온도계 및 N2 배출구가 구비된 4구의 100 mL 둥근 바닥 플라스크 내에 5 g의 부틸 아크릴레이트, 0.465 g의 AMS 및 0.41 g의 AIBN 및 30 mL의 THF를 실온에서 첨가하였다. 플라스크를 유탕조에 담갔다. 반응 시스템을 실온에서 교반하면서 30분 동안 N2로 탈기시켰다. 이 후, 반응온도를 60 ℃로 올리고 4시간 동안 60 ℃에서 반응을 지속하였다. 폴리머 용액을 물/에탄올 (5:1 부피비)로 침전시키고 여과하여 물/에탄올로 수회 세척한 다음, 진공 오븐에서 밤새 건조하여 투명한 고무질 물질을 얻었다.
Figure 112011081788053-pat00004

실시예 11 내지 13
폴리(BA-b-AA) 블록 코폴리머를 제조하는 대표적인 방법을 실시예 11에서 다음과 같이 기술하였다. 기계적 교반기, 응축기, 온도계 및 N2 배출구가 구비된 4구의 100 mL 둥근 바닥 플라스크 내에 4 g의 실시예 10에서 제조된 마크로개시제, 0.5 g의 AMS 및 10 g의 AA를 20 mL 디옥사이드, 10 mL 톨루엔 및 10 mL 이소프로판올의 혼합 용매에 실온에서 N2 분위기 하에 첨가하였다. 30분 동안 N2로 탈기한 후, 온도를 50 ℃로 올리고 2시간 동안 50 ℃에서 반응을 지속하였다. 이 후, 용매를 회전식 증발기로 제거하였다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 흰색 고체를 얻었다.
실시예 11에서와 같은 방법으로, 표 5에 기초하여 AMS의 양을 변형하여 실시예 12와 13을 수행하였다.
Figure 112011081788053-pat00005

실시예 14
기계적 교반기, 응축기, 온도계 및 N2 배출구가 구비된 4구의 100 mL 둥근 바닥 플라스크 내에 10 g의 실시예 1에서 제조된 마크로개시제, 0.625 g의 DPE 및 20 g의 부틸 아크릴레이트를 40 mL 디옥산, 10 mL 톨루엔 및 10 mL 이소프로판올의 혼합용매에 실온에서 N2 분위기 하에 첨가하였다. 30분 동안 N2로 탈기한 후, 온도를 80 ℃로 올리고 3시간 동안 80 ℃에서 반응을 지속하였다. 이 후, 용매를 회전식 증발기로 제거하였다. 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조하여 흰색 분말을 얻었다.
Figure 112011081788053-pat00006

코팅 결합제로서 블록 코폴리머의 성능 평가
상기한 실시예에서 얻어진 블록 코폴리머 분산제를 은폐값에 대하여 표 7에 따른 페인트 제제로 평가하였다; Dow Chemical사의 TomalTM 731A를 측정기준으로 하였다. 페인트 제제 중 분산제(고체)의 양은 안료의 중량에 대하여 1.0%였으며, PVC는 40%였다.
Figure 112011081788053-pat00007
*원료물질 Triton™ CF-10은 Union Carbide사에서 입수하였고; Disperlair™ CF-246은 Blackburn Chemicals사에서 입수하였고; Cellusize™ QP-30000H는 Dow Chemical사에서 입수하였고; AMP 95는 Dow Chemical사; Ti-pure™ R-706은 DuPont사; Talc-800은 Sanlong Mine Company사 (중국); CC-700은 Guangfu Building Materials Group사 (중국); Primal™ AC-261은 Dow Chemical사; Ropaque™ Ultra E는 Dow Chemical사에서 입수하였다.
분산제로 실시예 2와 실시예 3 각각으로 제제화된 페인트 2와 페인트 3의 은폐 특성이 Orotan™ 731A로 제제화된 대조 샘플인 페인트 1 보다 훨씬 더 우수하였다. Orotan™ 731A는 소수성의 변성된 아크릴레이트 분산제이다. 페인트 4와 페인트 5에 있어서, 10% Ti02를 CaCO3로 대체하였으며 실시예 3과 실시예 4 각각으로 분산제를 유지하였으나, 페인트의 은폐값은 대조 페인트 1 보다 높거나 비슷하였다.
Figure 112011081788053-pat00008

Claims (10)

1) 적어도 하나의 자유 래디컬 개시제의 존재 하에서, 화합물 (I)과 에틸렌계 불포화 모노머 A를 포함하는 반응 혼합물의 반응으로 마크로개시제를 얻는 단계; 및
2) 용매 중에, 에틸렌계 불포화 모노머 B 및, 단계 1)과는 별개로 화합물 (I)과 단계 1)의 마크로개시제를 포함하는 반응 혼합물을 45 ℃ 이상의 온도에서 반응시켜서 AB 블록 코폴리머를 얻는 단계;를 포함하며,
여기에서,
상기 화합물 (I)이 α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, 4-메틸-α-메틸 스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 1,1-디나프틸에텐, 메틸-α-페닐아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
상기 단계 2)에서 화합물 (I) 대 마크로개시제의 중량비가 1:1000 내지 1:5인,
제어된 다분산지수를 가지는 AB 블록 코폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 2)의 반응 혼합물이 사슬전이제를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 사슬전이제가 할로겐 화합물, 알릴 화합물 및 머캡탄 중에서 선택된 방법.
제1항에 있어서, 단계 2)에서 화합물 (I) 대 마크로개시제의 중량비가 1:500 내지 1:5인 방법.
제4항에 있어서, 단계 2)에서 화합물 (I) 대 마크로개시제의 중량비가 1:200 내지 1:10인 방법.
제1항에 있어서, 단계 2)의 용매가 물, 디옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 알코올, 에테르, 에스테르, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 자일렌, 벤젠 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 방법.
제1항에 있어서, 단계 1) 또는 단계 2)의 화합물 (I)이 α-메틸 스티렌(AMS), 1,1-디페닐에틸렌 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된 방법.
제5항에 있어서, 화합물 (I) 대 모노머 A의 중량비가 단계 1)에서 1:10000 내지 1:2인 방법.
제1항에 있어서, 반응 온도가 단계 2)에서 55 ℃ 내지 90 ℃인 방법.
제1항의 방법에 의해 제조된 블록 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물.
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