JP2009503234A

JP2009503234A - （メタ）アクリルマクロ開始剤を使用した芳香族ビニルポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP2009503234A
Application number: JP2008525083A
Authority: JP
Inventors: エイ．カライスピーター; シー．シュミットスコット; エル．スタインブルックバーバラ; パサドブパニコラ; ジェラールピエール; マニェステファニー
Original assignee: アーケマ・インコーポレイテッド
Priority date: 2005-08-02
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2009-01-29
Also published as: CA2617547A1; US7834081B2; CA2617547C; EP1910435A4; US20080242791A1; EP1910435A2; WO2007016499A3; WO2007016499A2; EP1910435B1

Abstract

本発明は、芳香族ビニルモノマーのフリーラジカル付加反応中へのポリアクリル及び／又はメタクリルマクロ開始剤の使用に関し、得られるコポリマー及び／又は複合体の特性を改善できる。さらに、本発明は、ニトロキシル末端を有するポリアクリル及び／又はメタクリルマクロ開始剤の生成に関する。このようなマクロ開始剤の使用により、フリーラジカル付加反応中、芳香族ビニルマトリックス中でアクリルモノマーとポリスチレンなどの芳香族ビニルが相溶し、それにより得られるポリマーの特性が改善される。

Description

本発明は、バルク中、バッチ中、懸濁液中、溶液中、エマルジョン中、複合体成形中または、芳香族ビニル重合工程におけるポリアクリル及びメタクリルマクロ開始剤の使用、並びに、それにより成形される複合体に関する。

汎用ポリスチレン(GPPS)、ビーズ法発泡ポリスチレン(EPS)、または、二軸延伸ポリスチレン(OPS)、芳香族ビニルポリマーなどの純粋ポリスチレンは、脆いポリマーであると考えられている。修飾ポリスチレンなどの物理的、機械的特性を変化させた芳香族ビニルポリマーの生成が知られている。従来のゴム変性ポリスチレン製造例が、米国特許第４２７１０６０号明細書に開示されている。典型的な修飾工程には、バルク、懸濁液、または、一つか二つ以上の付加的なモノマーもしくはポリマーを芳香族ビニルに結合させる連続工程を含んでも良い。ポリスチレンにおいては、現在のところ商業的に利用可能な修飾ポリスチレンポリマーとしては、グラフト化された共役ジエンゴム(高耐衝撃性ポリスチレン、HIPS)；または、スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)ブロックコポリマー及び透明耐衝撃性ポリスチレン(TIPS)を生成する透明の汎用ポリスチレン(GPPS)などのアニオン性で生産された熱可塑性物質の物理ブレンドである。

成形されたときに必要な機械的特性を有する様々な熱硬化性ポリマー複合体が知られている。これらの複合体は不飽和ポリエステル樹脂(UPR)と呼ぶ。ポリエステル樹脂は液体形態の成形製品に広く使用されている。このような液体樹脂複合体は、ポリエステル液体、または、スチレンなどの液体架橋試薬中に溶解したポリエステル固体を含有する。商業的に利用可能なポリエステルは、通常35〜45重量%のスチレンを含有している。本明細書中で示されるすべてのパーセンテージは、特に明記しない限り重量百分率である。最適な物理学的特性はこのレベル近くで得られる。液体ポリエステル樹脂は、更に任意に、付加的な成分を含むことができる。付加的な成分としては、ガラス繊維強化剤及び／又はフィラー（例えば炭酸カルシウムまたはタルカムパウダー）、低収縮剤(LPA)、顔料、増粘剤、阻害剤、強化剤、離型剤、及び当業者に明白な他の成分が挙げられる。しかし依然、これらのUPR複合物は、典型的に脆いものである。さらに、脆い部分には細かい割れ目があり、それにより表面の質を落とすことになり、塗装したUPR複合物部分について問題を生ずることになる。一部分において、収縮を防止するために低収縮剤を使用することができる。しかしながら、UPR複合物の部分収縮については製造者にとって依然困難性が存在する。

UPR硬化反応は、通常、過酸化物触媒を添加することで開始する。これらのポリエステル化合物中に、塗装可能性を改善するために、極性単量体及び付加添加物を、時に、使用する。

異なるタイプのポリマーを混合することで、得られる材料の物理的特性を大きく変化させることができる。例えば、ブタジエンなどの「弾性」物質を「脆い」ポリスチレンに添加することで、その耐衝撃性を変化させることができる。それらのブレンドの形態が最終的なバルクの特性を決定していることは、一般的に受け入れられている。さらに、巨大分子の集合体である混合物の最小エントロピーのために殆どのポリマーの組み合わせが混合できないことも知られている。よって、異なる構造を有するポリマーのブレンドにおいては、完全な混合ができず、相分離が生じる。この相分離により特性が貧弱になり形態の制御に欠陥が生ずる。物理的に類似構造を有した他のポリマーが混合しているブロックコポリマーが複合体混合物として知られている。ブロックコポリマーはリビングアニオン重合技術を介して製造されるのが最も一般的である。この技術により製造したポリマーは典型的には、末端が未反応性の官能基で終結しており、さらなる重合反応を連続で開始出来ない。

ポリスチレンの耐衝撃性を改善するために、５〜１０％の共役ジエン弾性体（例えば、ポリブタジエン）を重合混合物に加えることができる。重合の過程において、共役ジエンポリマーはポリスチレン上にグラフト化しその結果高い耐衝撃性が得られる。このような材料の一般的な商品名は、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)である。耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)は不透明である。

耐衝撃性を改善したポリスチレンの他の製造方法としては、ポリスチレン及びスチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)エラストマーを物理的に混合する方法がある。スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)ブロックコポリマーは典型的にはアニオン性で製造し、その後、押出成形において２５〜７５％のSBSとスチレンが物理的にブレンドする。このブレンドの一般的な商品名は、透明耐衝撃性ポリスチレン(TIPS)である。TIPSを成形するポリマーのブレンドにおいては、ポリスチレンの製造と、それに続く弾性材料の造粒及び処理を分離しなければならず、コスト面が主要な欠点となる。ポリエチルへキシルアクリレート及びポリブチルアクリレートのような低いＴｇ（ガラス転移温度）を有するアクリルポリマーは本来、弾性を有するものである。しかしながら、ポリブチルアクリレート及びポリスチレンなどのアクリルポリマーの物理的ブレンドは相溶性を有さない。

米国特許第５７２１３２０号明細書では、芳香族ビニルジエンブロック及び／又はグラフトコポリマーゴムが成形する重合条件で一つ以上の安定なフリーラジカルを有するジエンゴムの存在したで芳香族ビニルを重合することを含むゴム変性芳香族ビニルの製造するためのフリーラジカル（フリーラジカル）バルク（塊状）重合方法を開示している。この特許明細書には、アクリル開始剤については開示されていない。

米国特許第５６２７２４８号明細書では、二官能性ニトロキシル開始剤を有する芳香族ビニルモノマーのフリーラジカル重合工程を開示している。特許明細書中に記載されているジニトロキシド化合物はTEMPOまたはTEMPO誘導体である。このクラスのフリーラジカル制御試薬はアクリルタイプのモノマー全てを制御できるわけではない。具体的には、メタクリルの使用により、ブロックコポリマー及び長鎖分子の形成を阻害する不均化などの、側鎖及び末端の反応を誘導してしまう(Ananchenkoらがthe Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40 pp 3264−3283に示している)。したがって、TEMPOまたはTEMPOを基礎としたアルコキシルアミンなどのジニトロキシド化合物からは直接的にジニトロキシルアクリルをベースとしたマクロ開始剤を製造できない。これはアクリルの重合反応の制御には適していない。米国特許第５６２７２４８号明細書中に開示の両端二官能性(telechelic)ジニトロキシルマクロ開始剤を形成する他の方法においては、あるフラクションでは両端二官能性(telechelic)材料が形成され、他のフラクションではモノーニトロキシド化合物が形成され、さらに、他のケースでは、ニトロキシドが形成されないというような非効率性の問題がある。例えば、アゾ化合物、硫化物、過酸化物から得られる両端二官能性マクロ開始剤の形成について記載されている。この方法は、両端二官能性マクロ開始剤を製造するため末端のカップリング反応によるものである。Principles of Polymerization, Fourth Edition, John Wiley & Sons, Inc., 2004中でOdian, Gによると、過酸化末端の約１０％で不均化及び鎖移動が生じていた。これによりTEMPOまたはTEMPO誘導体を含上記ジニトロキシド化合物は８５％未満の収率となった。本発明のマクロ開始剤によれば、過酸化部分が必要ないために、８５％より大きい収率でジニトロキシド化合物を生成できる。

米国特許第６２５５４０２号明細書では、芳香族ビニルポリマーマトリックス及び安定なフリーラジカルを生成する官能基を含んだゴムの存在下で芳香族ビニルを重合することにより得られるゴム製品の製造方法について開示している。
米国特許第５７２１３２０号明細書米国特許第５６２７２４８号明細書米国特許第６２５５４０２号明細書

上記に示した通り、ポリスチレン及びポリマーを含有したポリスチレンには多数の種類があり、例えば、汎用ポリスチレン(GPPS)、ビーズ法発泡ポリスチレン(EPS)、二軸延伸ポリスチレン(OPS)、及び、不飽和ポリエステル樹脂(UPR)などが挙げられるが、これに限定されない。変性ポリスチレン樹脂及びポリスチレン含有複合材料を得るための容易な方法が必要である。我々は、（メタ）アクリルマクロ開始剤をこれらの化合物の合成の工程に導入することで幅広く有利な特性を引き出せることを発見した。それらの特性は、選択するマクロ開始剤に基づき制御することができ、それらの特性には、これらに限定されるわけではないが、伸長性、耐衝撃性、透明性、相溶性、熱安定性、表面改質、塗装可能性、収縮の減少、強化、耐亀裂性及びプロセス可能性などの機械的特性、流動学的特性、熱的特性及び物理学的特性を含む。複合材料それ自身は、耐衝撃性が改質され強化されたポリスチレンとして機能を有することができる。これらの（メタ）アクリルマクロ開始剤は反応性を有し、化学的にポリマー又は複合体マトリックスに化学的に結合し、それによりマクロ開始剤のマクロ相の分離又はマトリックス外への移動を防止する。さらに、これらの複合材料は、界面活性剤、加工助剤、相溶化剤、低収縮剤、衝撃改質剤、重合開始剤またはフリーラジカル供給源、及び、架橋剤として、並びに当業者にとって明白なその他の適用方法により使用することができる。

本発明は、得られる変性複合材料の特性を改善するための、芳香族ビニルモノマーの重合反応中でのポリ（メタ）アクリルマクロ開始剤の使用に関する。ここでいう変性複合材料とは、付加的成分が添加されていてもされていなくてもポリ（メタ）アクリルマクロ開始剤の存在下で芳香族ビニルモノマーを重合して形成する複合材料である。特に、本発明は、芳香族ビニルの重合において、唯一つの開始剤として、もしくは他の一般的な開始剤と組み合わせて、ニトロキシル末端基を有する（メタ）アクリルマクロ開始剤の使用に関する。マクロ開始剤は２又は３以上のニトロキシル末端基を有することが好ましい。しかしながら、一つのニトロキシル末端基を有するマクロ開始剤についても本発明の範囲内である。スチレンなどの芳香族ビニルの重合反応中でのこのようなマクロ開始剤の使用により、コポリマーを含有したアクリルをその場形成（in situ formation）することができる。目的とする変性複合材料のプレ反応成分によって、形成されたコポリマーは、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、架橋複合材料又は当業者にとっては明白な他のコポリマーとなることができる。グラフトコポリマー又は架橋複合材料の場合、マクロ開始剤によって、得られるポリマー中に明白なセグメントを有することになる。得られるコポリマーは芳香族ビニルマトリックス中で、アクリルポリマーと相溶性を有するので、それにより得られるポリマーの特性は改善される。

本発明に従いポリスチレンの重合反応のマクロ開始剤としてニトロキシル末端基を有する低いＴｇ（ガラス転移温度）のアクリルポリマーを使用する場合、得られるポリマー複合体は耐衝撃性変性ポリスチレンとなる。この耐衝撃性変性ポリスチレンは透明となる。不飽和ポリエステル樹脂及びフィラー、低収縮剤などの添加剤と共にマクロ開始剤としてニトロキシル末端基を有するアクリルポリマーを使用する場合、変性不飽和ポリエステル樹脂複合体が形成されることは当業者にとっては自明である。

本発明は、ニトロキシル末端基を有する（メタ）アクリルモノマー単位（以後アクリルモノマーと示す）を含むマクロ開始剤を含む１又は複数の開始剤の存在下での芳香族ビニルモノマーの重合反応、及び、それらマクロ開始剤の使用に関する。（メタ）アクリルマクロ開始剤は、ニトロキシル末端基を介して、芳香族ビニルモノマーの重合反応を開始し、芳香族ビニルコポリマーを形成する。このコポリマーの形成によって、マクロ開始剤の得られた芳香族ポリマーと相溶化することができ、それにより耐衝撃性などの機械的物理的特性が改善された複合材料を得ることができる。多くの場合、改善された相溶性により透明性も改善される。重合反応は連続的に、懸濁液中、エマルジョン中、複合体成形中、溶液中、またはバッチ中で行うことができる。マクロ開始剤は、直接的に標準的なポリスチレン反応器に導入することができ、それにより変性したGPPS、EPS、OPS、またはUPRを得ることができ、（メタ）アクリル−b−ポリスチレンブロックコポリマーをその場形成（in situ formation）できる。

ここで使用しているアクリルマクロ開始剤とは、１以上のマクロ開始剤のモノマー単位のセグメント又はブロックがアクリルモノマーであることを意味する。アクリルマクロ開始剤は、一種類のアクリルモノマー繰り返し単位、もしくは二種類のアクリルモノマーの組み合わせ、又は、二種類より多いアクリルモノマー単位の組み合わせまたアクリル及び非アクリルモノマーのあらゆる組み合わせまたは混合物を含有していて良い。好ましい実施形態例の一つとしては、マクロ開始剤が１００％のアクリルモノマー単位であることである。しかしながら、非アクリルモノマーを含有していても良い。ここで言うアクリルとは、アクリルモノマーから形成されるポリマー又はコポリマーをさす。アクリルモノマーとしては、特に制限はないが、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、及びアクリロニトリルが挙げられる。また、アクリルモノマーとしては、アルカアクリル（alkacryl）誘導体、特に、メタクリル誘導体もまた含まれる。ここで用語「（メタ）アクリル」は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方に使用されていることは本分野の当業者にとって自明である。機能性及びフッ素化された(メタ)アクリレートモノマーもまた含まれる。使用可能なアクリルモノマーとしては、特に制限はないが、アクリル酸；メタクリル酸；アルキルエステル及び混合（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；N−及びN,N−置換(メタ)アクリルアミド；マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸及びこれらの酸に対応する無水物；ハロゲン化カルボニル；アミド、アミド酸、アミドエステル、及びこれらの部分的、全エステル、並びにこれらの混合物などが挙げられる。好ましいアクリルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び炭素原子数６〜３０個を有する（以下C₆−C₃₀と示す）アルキル(メタ)アクリレート、アクリル酸、並びにこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのはブチルアクリレートである。

マクロ開始剤の他のモノマーとしては、１または２以上のアクリルモノマー単位であって良く、また１または２以上の非アクリルエチレン性不飽和モノマー単位から形成しても良い。本発明で他のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に制限はないが、無水物、アクリロニトリル、ビニルエステル、α−オレフィン、ジエン、不飽和ジカルボン酸の置換又は非置換のモノ及びジアルキルエステル、芳香族ビニル、置換された芳香族ビニル、環状モノマー、アルコキシル化側鎖を有するモノマー、スルホン酸化されたモノマー、並びに、ビニルアミドモノマーが挙げられる。

本発明によれば適切な芳香族ビニルモノマーは、典型的には以下の化学式によってあらわすことができる：
ここで、RはＨ又はメチル、Arは１〜３個の芳香環（任意に、アルキル、ハロゲンまたはハロアルキルによる置換）を有した芳香環構造であり、ここでアルキルは１〜６個の炭素原子を含んでおり、ハロアルキルはハロゲン置換したアルキルである。好ましくは、Arはフェニル又はアルキルフェニルであり、最も好ましくはフェニルである。使用可能な典型的な芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエンの全異性体、特にp−ビニルトルエン；エチルスチレンの全異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなど、及びそれらの混合物が挙げられる。スチレンが、芳香族ビニルとして好ましい。芳香族ビニルモノマーとしては、その他の共重合可能なモノマーと組み合わせて使用しても良い。そのようなモノマーの例としては、制限はないが、アクリルモノマーであり、アクリル酸；メタクリル酸；アルキルエステル及び混合（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸無水物、マレイミド、ジ−オレフィン及びフェニルマレイミドメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、フェニルマレイミド、ジエン、並びにこれらの混合物などである。芳香族ビニルモノマーは、他の反応性を有するポリマーと組み合わせることもできる。そのような反応性を有するポリマーとしては、制限はないが不飽和ポリエステル樹脂であり、イソフタル酸樹脂；ジクロロペンタジエン樹脂、エポキシジメタクリレート樹脂、テレフタル酸樹脂、フタル酸樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂及びハロゲン化樹脂などが挙げられる。

特に本発明で使用可能なマクロ開始剤は、ニトロキシル末端基を有し、低いガラス転移温度(Tg)を有する（メタ）アクリルポリマーを含有している。そのようなマクロ開始剤としては、特に制限はないが、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、炭素原子数が６〜３０個の（C₆−C₃₀）アルキル(メタ)アクリレート及びこれらとアクリル酸のコポリマーである。ニトロキシル末端基は一官能基でも、二官能基でも多官能でも、それらの混合でも良い。マクロ開始剤は、機能的に、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、及び、ジペンタエリトリトールペンタアクリレートなど使用している出発開始剤フラグメントの機能に依存している。ニトロキシド化合物は米国特許出願公開第２００５／０１０７５７７号明細書に例示されている。本発明のマクロ開始剤の好ましい製造方法としては、ニトロキシド媒介制御ラジカル重合(NM−CRP)である。ニトロキシド媒介合成は、バルク中、溶液中及び水性重合反応で行うことができ、他のフリーラジカル重合と類似の反応時間と温度で既存の装置で行うことができる。他のCRP技術では、制御化合物及び／又は副生成物を最終的なポリマーから除去する必要があるのに対し、NM−CRPの利点の一つは、ニトロキシドが一般に無害であり、反応混合物に残留させることができる点である。

反応制御のメカニズムを下記に模式的に示す：
ここで、Mは重合されるモノマーを示し、Pは重合されるポリマー鎖である。

制御の中心となるのは、定数k_deact、k_act及びk_pである(T. Fukuda and A. Goto, Macromolecules 1999, 32, 618〜623ページ)。k_deact/k_actの比が高すぎると、重合反応はブロックされ、一方、k_p/k_deactの比が高すぎるか、又は、k_deac/k_actの比が低すぎると、重合反応が制御できなくなる。

TEMPO及びTEMPOを基礎としたアルコキシルアミン[例えば、(2’,2’,6’,6’−テトラメチル−1’−ピペリジルオキシ−)メチルベンゼン、Macromolecules 1996, 29, ページ5245〜5254に記載されている] によっては、 control only the polymerizations of スチレン、及びスチレン誘導体の重合反応のみしか制御出来ないのに対して、β−置換アルコキシルアミンによって複数のタイプのモノマーの重合反応の開始と制御を効果的に行うことができる(P. Tordo et al., Polym. Prep. 1997, 38, pages 729 and 730; and C.J. Hawker et al., Polym. mater. Sci. Eng., 1999, 80, ページ90〜91)ことが見いだされている。

ニトロキシド媒介CRPは米国特許第６２５５４４８号明細書、米国特許出願公開第２００２／００４０１１７号明細書、欧州特許第１１７８９５５号明細書、国際公開００／７１５０１号パンフレットに記載されており、引用により組み込まれる。上記引用文献には様々なタイプのニトロキシド媒介重合反応が記載されている。これらの方法は本発明に記載の重合に使用できる。ニトロキシル官能基を有するマクロ開始剤の合成方法としては、２００５／０１０７５７７号明細書に記載の方法が好ましい。

ニトロキシド媒介方法の一つとしては、フリーラジカル重合又は共重合反応を、β−置換安定フリーラジカルマクロ開始剤が混合物に添加するという差異を考慮し、当業者にとって通常のモノマーの条件下で行うことができる。重合するモノマーの種類によって、重合混合物に従来から使用されているフリーラジカル開始剤を導入する必要があることは当業者にとって明白である。

他のニトロキシド媒介方法の一つとしては、下記の化学式(II)のβ−置換ニトロキシドから得られるアルコキシルアミンを単独で、もしくは、従来から使用されているフリーラジカル開始剤と組み合わせて使用することによりモノマーの重合を行う方法である。ここで、Aは一価又は多価構造であり、R_Lは１５以上の分子量であり、一価の基であり、またｎは１以上である。

他のニトロキシド媒介方法において、化学式(II)中の多価アルコキシルアミンの形成は、特に限定されないが、温度制御されたアクリレートモノマー及びアルコキシルアミンなどの多官能モノマーの反応を基礎として得られるものである。化学式(II)中の多官能アルコキシルアミンは、ｎは２以上であり、考え得るモノマーから得られるマルチブロック、スター及び分岐ポリマー並びにコポリマー材料の合成に使用して良い。

他のニトロキシド媒介方法において、多様なポリマーを、化学式(II)の構造を含んだ複数のアルコキシルアミンの存在下でフリーラジカル重合反応させることができると考えられる一つ以上のモノマーによって合成できる。ここで、ｎは０でなく整数であり、アルコキシルアミンはｎの値が異なるものである。

上記のアルコキシルアミン及びニトロキシル（対応するアルコキシルアミンから既知の方法によって、別に合成されたニトロキシル）は当業者にとって既知のものである。これらの合成は、例えば、米国特許第６２５５４４８号明細書、欧州特許第１１７８９９５号明細書、国際公開００／４０５２６号パンフレットに記載されている。

好ましいニトロキシドとしては、以下の一般式のβ−亜リン酸ニトロキシドである：
ここで、R¹及びR²は、別個独立で、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分鎖又は環状アルキル基、アリール基、又は、１〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、R¹及びR²は、お互いに結合し３〜８個の炭素原子を有する環を含む多数の炭素原子を含む環を形成し、R³は少なくとも一つの環を含み１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、R⁴及びR⁵は、別個独立で、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、又は、チオアルキルアミノ基から選択され、R⁴及びR⁵は、お互いに結合しリン原子を含むヘテロ環を形成し、前記ヘテロ環は２〜４個の炭素原子を含み、任意に、１個又は２個以上の酸素、硫黄又は窒素原子をさらに含む。このようなβ−亜リン酸ニトロキシドラジカルの合成方法は、米国特許第６６２４３２２号明細書に開示されており、引用により本明細書に組み込まれる。

マクロ開始剤は、化学式(III)のβ−亜リン酸ニトロキシドを末端に含む低いTgのアクリルポリマーであることが好ましい。８０℃未満では、β−亜リン酸ニトロキシドラジカルは安定な共有結合を形成する。よって、室温では材料は長期保存が可能である。β−亜リン酸ニトロキシドにキャップされた（メタ）アクリルが約９０℃以上になったとき、β−亜リン酸ニトロキシドラジカルは徐々に解離し、フリーラジカルアクリルポリマーを形成する。β−亜リン酸ニトロキシドにキャップされた（メタ）アクリル及び芳香族ビニルモノマーの混合物そこまで熱せられると、解離したフリーラジカルアクリルポリマーが開始剤として作用し、芳香族ビニルモノマーと重合する。これにより、コポリマーが形成され、得られたポリ（メタ）アクリルセグメントは芳香族ビニルポリマーと相溶する。既知の重合開始剤を本発明のβ−亜リン酸ニトロキシドにキャップされた（メタ）アクリルと組み合わせることができる。ここで、得られた芳香族ビニル材料は（メタ）アクリルポリマーにより修飾されている。芳香族ビニルがスチレンの時、「ゴム」変性ポリスチレンを生産できる。「ゴム」変性ポリスチレンは、耐衝撃性が改善されまた、透明である。透明である場合、透明で耐衝撃性が修飾されたポリスチレンを形成したことになる。当該変性芳香族ビニルは、バルク中、バッチ中、懸濁液中、溶液中、複合体成形、又は、連続成形により直接的に生成することができ、物理的なブレンドは要求されない。

本発明のポリ（メタ）アクリルマクロ開始剤が、１以上のモノマーの繰り返し単位を含む場合、ブロックポリマーなどのように制御形式から構造までアレンジすることができる。本発明のポリ（メタ）アクリルマクロ開始剤としては、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、スターポリマー、くし型ポリマー、傾斜ポリマー、又は、当業者にとって既知のブロックタイプの構造を有するその他のポリマーであって良い。

コポリマーセグメントがニトロキシド媒介重合なでのCRP技術により合成する場合、それはしばしば傾斜(gradient)又はプロファイル(profiled)コポリマーと呼ばれる。このタイプのコポリマーはこれまで行われてきた既知のフリーラジカル重合により得られたコポリマーとは異なるものである。当該コポリマーの特性は、モノマー成分、使用した制御剤及び重合条件に左右される。例えば、既知のフリーラジカル重合によりモノマー混合物を重合した場合、鎖が伸長する間（約１秒）モノマー成分がそのまま残留するので、統計コポリマーが生成する。さらに、反応を通してフリーラジカルが一定の割合で生成するため、ポリマー鎖の成分が一定でなくなる。制御されたラジカル重合中であれば、ポリマー鎖は重合反応中活性を有している（例えば、鎖が伸長する間モノマー成分がそのまま残留しない）ので、ポリマー鎖の成分が一定であり、反応時間に関しては、対応するモノマー混合物に左右される。

一つのセグメントに使用したモノマーを次の連続するセグメントのマイナーな成分としてさらに反応させた場合、傾斜ブロックコポリマーとなる。例えば、ＡＢジブロックコポリマーの第一にブロック（Ａブロック）を使用したモノマー混合物を８０％の割合で重合し、残りの未反応モノマー２０％を、新たに加えたＢブロックセグメントの新しいモノマーと反応させると、ＢセグメントにＡセグメント成分が濃度傾斜を有して含んだＡＢジブロックコポリマーを得ることができる。この例において、二官能基開始剤を使用すると、ＢセグメントにＡセグメント成分が濃度傾斜を有して含んだＢＡＢジブロックコポリマーを得ることができる。

本発明のポリ（メタ）アクリルマクロ開始剤は、芳香族ビニルマトリックスの必要な変性の程度に合わせて、その使用量を選択して添加すれば良い。好ましくは約０．１〜８０重量％、より好ましくは約０．５〜３０重量％、より好ましくは約１．０〜２０重量％のポリ（メタ）アクリルマクロ開始剤を添加すると良い。ポリ（メタ）アクリルマクロ開始剤は、そのままか、又は、ブチルアセテート、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、スチレン、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、及びその他の（メタ）アクリルモノマー中に希釈して添加することができる。

本発明のポリ（メタ）アクリルマクロ開始剤を不飽和ポリエステル樹脂(UPR)複合体に添加することで、多くの必要な特性を得ることができる。その一つは強度である。UPR複合材料は一般に脆いものであり、UPR複合体製造において、（メタ）アクリルマクロ開始剤を導入することで強度が強化された変性複合材料を得ることができる。マクロ開始剤の反応性により得られる他の利点としては、複合体形成中、それが複合体マトリックスに共有結合的に結合し、従って最終生成物から侵出又は移動しないことである。完全なマクロ開始剤が低いＴｇを有している時、またはブロックコポリマーマクロ開始剤中にある時、又は１以上のセグメントが低いＴｇを有している時、これはしばしば好ましい。UPR複合体の脆さを減少させる利点は、UPR複合体の物理的機械的特性を改善し、例えば表面の極めて小さいひびを減少させることができる。

本発明のマクロ開始剤は、UPR複合体に多くの機能を与えることを見いだした。強度の他に、本発明のマクロ開始剤は、部分的に又は完全に低収縮剤の代わりをできることも示された。したがって、UPR形成に一つの材料を添加することで２つの目的、低収縮と強度の効果を発揮することできる。本発明のマクロ開始剤の他の面は、これに限定されないが、塗装可能性又は光沢などの表面の特性、顔料の分散性、部分収縮などの特性を改善することも含まれる。当該マクロ開始剤は、UPR加工に使用される過酸化物やアゾニトリル化合物などのこれまで使用されてきた既知のフリーラジカル源と部分的に又は完全に取って代わるものである。さらに、本発明のマクロ開始剤は、３又は４以上の多官能であることで、多機能の架橋剤として作用することができ、このような不飽和ポリエステル形成において３次元架橋ネットワークを形成することができる。

既知のTIPSと比較した時の本発明のコポリマーの利点は、その可変性にある。一端融解すると、本発明の製品は、興味深い流動性のある振る舞いを示す：（１）低い剪断（ずり）速度（shear rate）を有し、PSブロック及びポリ（メタ）アクリルブロックの存在によるものであり、本発明の製品はニュートン挙動を示さず（ニュートン流体として、その粘性は剪断（ずり）速度ともに変化しない）、しかし、疑似塑性挙動を示す（剪断（ずり）速度が減少したとき、粘性は増加する）。本発明の製品は従来の同じ分子量を有するＰＳ、又はＧＰＰＳとＳＢＳの同等量のブレンドよりも高い粘性を示し、（２）高い剪断（ずり）速度（shear rate）を有し、従来の同じ分子量を有するＰＳ、又はＧＰＰＳとＳＢＳの同等量のブレンドよりも高い流動性を有する。よって、本発明の製品は低い粘性及び高い剪断速度の利点を有し、それは製造において効果を発揮する（低エネルギー消費、良好な導入性、サイクル時間の短縮）。このような性質は、他の高剪断速度で同じ粘性を有する製品と比較して本発明の製品がより高い溶融強度を有していることと相互に関連がある。低い剪断速度の時のその挙動がゆえに、本発明の製品は、発泡製品などの低い剪断速度で弾性を必要とする製品などにも利点を有する。

本発明の製品の他の利点は、熱安定性が増すことである。非常に高い温度（２８０〜３２０℃）で製造するPPE(ポリフェニレンエーテル)などのテクニカルポリマー複合体にはHIPS及びTIPSが使用されることが知られている。この温度範囲では、ポリブタジエンは安定ではなく架橋せず、製品の耐衝撃性を低下させる。形成製品の強度性能が充分でない時が非常に頻繁であり、そのような時はSBSやより頻繁にSEBSなどのコポリマーを添加することでブレンドの性能を高めるのが一般的である。その熱安定性がSBSより優れているので、耐衝撃性及び経済性の部分を譲歩しても、SEBSを使用することが好ましい。例えば、ポリブチルアクリレートの優れた熱安定性によって、本発明の製品は最終製品の衝撃特性を低下させることなく、そのような加工品に加工することができる。これにより最終製品の挙動を改善するために多種の添加剤を加える必要がなくなる（また経済性も良くなる）。さらに、これにより、本発明の製品の高剪断速度の時の高い流動性により最終製品の形成の特性のバランスを改善するという別の効果も有する。あるいは、本発明の製品は、SEBSの代わりに耐衝撃性能を改善するために物質にコポリマーとして使用することも可能である。

本発明の製品の他の利点は、ＵＶによる劣化特性を増すことである。本発明に使用されるリビングポリ（メタ）アクリルマクロ開始剤は、HIPSもしくはTIPS、または純粋PSなどに使用されるポリブタジエンよりも非常に高いＵＶ安定性を有している。したがって、本発明の製品は加工品中で、（ＵＶ露出が一般的なアウトドア製品又はインドア製品で）ＵＶ露出の効果を減少させることにより、より長い寿命を有する。

本発明の例示を目的として実施例を記載するが、本発明はこれに限定するものではない。

実施例１
実施例１においては、本発明のリビングポリ（メタ）アクリルマクロ開始剤を使用したスチレンモノマーの重合反応を、供給タンク(feed tank)、第一の反応器及び第２の反応器を含んだ連続的なマイクロパイロット(micropilot)の装置で行った。本発明のリビングポリ（メタ）アクリルマクロ開始剤の有効性を従来からの汎用ポリスチレン(GPPS)樹脂と比較した。本発明のリビングポリ（メタ）アクリルマクロ開始剤及び従来からの過酸化開始剤との組み合わせについても分析した。

ポリブチルアクリレートでキャップされた異なる分子量を有するβ−亜リン酸ニトロキシドを含むリビングポリブチルアクリレート開始剤は米国特許出願公開第２００５／０１０７５７７号明細書に開示されており、ここに組み込まれる。トルエン溶媒中のリビングポリブチルアクリレート開始剤の詳細は表１に示した。

連続的なマイクロパイロット(micropilot)の装置中での試験は、供給タンクにスチレン/リビングポリ(ブチルアクリレート)マクロ開始剤溶液を充填し行った。従来の過酸化物を使用する場合、供給タンクに入れる前に溶液にブレンドした。供給タンクからのブレンドが第一の反応器に供給される。第一の反応器の温度は、当業者にとって明白である過酸化物の半減期により変化させた。試験にはArkema社（Philadelphia, PA）より利用可能なLuperox（登録商標）331、Luperox（登録商標）JWEB、及び、Luperox（登録商標）TAECを使用した。過酸化物を使用しない場合、温度は１２０℃とした。第二の反応器の温度は１３５〜１５０℃の間で徐々に変化させた。連続重合を開始する前に、２５〜３０％の固体が得られるまでバッチ反応を行った。連続重合が安定状態に達した後、コポリマー材料を試験のために集めた。コポリマーサンプルは、分子量、残留スチレン及びメルト・フロー・インデックスの試験を行った。射出成形及び変位によって得られたサンプルの試験用のバーを測定した（変位から伸長を測定した）。張力及び３点曲げ試験の両方で、本発明のスチレン/リビングポリブチルアクリレート複合材料の伸長が、純粋PSに比較して増加していた。

本発明のポリブチルアクリレートマクロ開始剤（表１のサンプル１及び２）により生成した材料は透明ポリマーであり従来の開始剤を使用して得られた従来のGPPSよりも僅かに良好な伸長を示した。本発明のリビングポリブチルアクリレートマクロ開始剤を使用した場合、ポリスチレン−ポリブチルアクリレートブロックコポリマーがその場（in situ）で得られ、それに続いて、ポリスチレンマトリックス中にポリブチルアクリレートゴムドメインが分散したナノスケールの形態を示した（図１参照）。この形態により、物理的特性が強化された透明ポリスチレン複合体が得られた。図１の暗部はポリブチルアクリレートゴムドメインである。

得られたサンプルはInstron Corporation Series IXのAutomated Materials Testing Systemを使用して、クロスヘッド速度0.2インチ/分で試験した。商業的に購入したGPPSのサンプルもまた上記条件で試験した。商業的に購入したGPPSは伸長が０％であった。表２にその結果を示した。それによると、本発明のリビングポリブチルアクリレートマクロ開始剤を６〜１２％使用して得られた材料は２〜３％の伸長がみられ、十分な変性が示された。リビングポリブチルアクリレートマクロ開始剤を１％使用して得られた材料では、商業的に購入したGPPSと同様の伸長の測定結果が得られた。

張力の測定は、高いひずみ速度(0.45m/s)で行った。本発明のリビングポリブチルアクリレートマクロ開始剤で得られた材料を、ポリスチレングレード１５４０（Total Petrochemicalsにより利用可能なPS Clear）これらの試験で、１５４０グレードが３．２％の伸長を示したのに対して、本発明のリビングポリブチルアクリレートマクロ開始剤を６〜１２％使用して得られた材料は３．７〜４．２％の伸長がみられ、伸長が１５〜３０％増加した。

実施例２
ビーズ法発泡ポリスチレン(EPS)を生成するための重合反応を行った。スチレン中３％のリビングポリブチルアクリレートマクロ開始剤（ＰＡＢｕとも示す）（表１のサンプル２）を準備した。スチレン溶液を１リットルの被覆付き反応容器中で7500ppmのリン酸トリカルシウム及び15ppmのカリウム過硫酸を含有した一当量の水と共に重合反応させた（全てスチレンの量に基礎とした重量％である）。使用した過酸化物は、1−(t−アミルペルオキシ)−1−メトキシシクロヘキサン及びLuperox(登録商標)TAEC(Luperox(登録商標)開始剤はArkema社（Philadelphia, PA）より購入可能)である。懸濁重合反応は、１１２℃、３時間及び１１５℃で２時間行った。温度を１１５℃に上げた時、４０ppmのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加した。反応器を冷却し、得られたポリマーの分子量分析を行ったところＭｗ重量平均分子量は２４７５００であった。これはマクロ開始剤を添加していない従来のＥＰＳと同様の結果である。

実施例３
90%のPS1240(GPPS、Total Petrochemicalsより)及び10%のF520 (SBSブロックコポリマー、Total Petrochemicalsから)のブレンド、並びに本発明のPSコポリマー材料について、剪断弾性率及び粘性に対する剪断頻度を測定した。図２及び３には、n*及びG’に対する２００℃の剪断頻度を示した。測定はレオメトリックス（Rheometrics）RDA II上で平面／平面２５ｍｍの形状中で行った。図２及び３には、本発明の製品が、製造において効果を発揮する（低エネルギー消費、良好な導入性、サイクル時間の短縮）低い粘性及び高い剪断速度の利点を有することが示されている。

実施例４
1450(GPPS)、1540(GPPS)及び本発明のPSコポリマー材料についての溶融強度測定は、２００℃でRosand RH7キャピラリーレオメーターで行った。溶融強度測定の条件は以下の通りである：
・金型 L=20mm、D= 2mm
・剪断（ずり）速度 50s-1 (対応するピストン速度は13.33 mm/minである)
・ギャップ 150mm
・0〜300m/min (最大速度)の伸長で加速度1m/min/s
・200℃プレヒーティングの７分後に伸長を開始。
各々の製品に対して３回以上の試験を行った。

表３及び図４には、本発明の製品が、低い剪断速度の時のその流体挙動のおかげで、高い溶融強度(melt strength)と組み合わせて高い剪断速度において、高い可変性を有していることが示されている。

実施例５
本発明の製品の高い剪断速度のデータは、古典的なCarreau-Yasudaモデルに基づいた低い剪断速度の挙動のモデル構築に使用した（6.28 rad.s-1〜200 rad.s-1のデータを使用した）。図５は、その結果と、1450(GPPS)及び1540(GPPS)の挙動と比較した時の低い剪断速度の時の粘性(viscosity)の増加の重要性を示したものである。

実施例６
PS及びSBSのブレンド、並びに本発明の製品（10%リビングポリブチルアクリレートマクロ開始剤により作製したPS）の熱劣化をSEPAPテストチャンバー中(Hg lamp)で調べた。サンプルの劣化はFTIRでモニターした。1715 cm^-1の吸収の変化は最初の値とＸ時間後の劣化の値を比較してモニターした。その違いをDelta DO（デルタＤＯ）と呼ぶ。Delta DOが高いほど、劣化の効果は強い。図６には、本発明の好ましくない劣化が、1240 (GPPS)及びF520 (SBS ブロックコポリマー)のブレンドの好ましくない劣化の僅か半分であるという結果が示されている。３０時間後には、PS/SBSブレンドの機械的特性が非常に弱く、フイルムが破壊される。したがって、当該フィルムの３５時間後の測定は行っていない。

実施例７
制御されたラジカル重合による二官能性ポリブチルアクリレートラッテクス及び対応する変性複合材料の生成を２つの工程で行った。

ステップ1a：シードラッテクス
２Ｌの反応器の中で、ブチルアクリレート(6.6g、0.05mol)をDowfax8390界面活性剤(3.3g、4.01 × 10^-3mol)及びNaHCO₃(0.55g、6.55 × 10^-3 mol)を含有した水相（５００ｍｌ）と混合することで、モノマーの水性エマルジョンを得た。混合物から窒素バブリングにより脱酸素を行い、その後反応器に注入し、１２０℃にプレヒーティングし、３００ｒｐｍで撹拌した。欧州特許１５２６１３８号明細書に記載の実験手順にしたがって酸性アルコキシルアミンを生成し(2.3 g、2.39 × 10^-3 mol)、過剰の0.4 M（酸性度に対して１．６当量）水酸化ナトリウム溶液で中和し、９０℃になった時点で反応器に導入した。その後、窒素で３バール（bar）の圧力を掛けた。重合反応を８時間行った後、反応器をアイスバスで冷却し、重量法で最終変換を決定した。

ステップ1b：シードエマルジョン重合
ステップ1aで生成したシードラテックスを１２０℃に熱した。混合の温度が９０℃
になったら、反応時間を０とし、「一回で」（“one-shot”）でブチルアクリレート(143.4g、1.12mol)を添加し、窒素で３バールとした。サンプルは周期的に解離し、モノマーの変換を重量法によりモニターした。典型的な実験においては、１時間半でブチルアクリレートの変換が８０％に達した。得られた二官能性ポリブチルアクリレートマクロ開始剤ラテックスの固体量は約１８％であった。

ステップ2：ブロックポリスチレン／ポリブチルアクリレート／ポリスチレンコポリマーの合成
ステップ1bの二官能性ポリブチルアクリレートマクロ開始剤ラテックスに、室温で、Dowfax（登録商標）8390界面活性剤(6.2g、7.54 × 10^-3mol)、490gの蒸留水、NaHCO₃(0.54g、6.43 × 10^-3mol)及びスチレン(280g、2.7mol)の２回目の添加を行し、ゆっくりと１時間撹拌した。その時、反応混合物の温度を１２０℃まで上げ、それを６時間維持した。典型的な実験においては、約６０％のモノマーが変換された。残留モノマーを追跡するために、蒸留水５ｍｌ中に化硫酸カリウム(0.25g、0.9 × 10^-3mol)を反応混合物に添加した。温度は７５℃まで上げ、４時間維持した。モノマー変換率は９８％より大きくなり最終的なラテックスの固体量は約３０％となった。

実施例８
UPR複合体樹脂の様々なサンプルを（メタ）アクリルマクロ開始剤ありなし両方で生成し、成形した。下記の表４は、合成したマクロ開始剤の例示である。これらの例が本発明を限定するものではにのは当業者にとって明白である。表４に示すように、ホモポリマーとコポリマ両方可能である。さらにマクロ開始剤は、ブロック、ランダム、及び傾斜コポリマーを含み、特定の特性及び異なる官能基を得るために製造される。マクロ開始剤は異なるモノマーを組み合わせを利用することで特定の最終加工品に合致させることができる。表４は、低いガラス転移温度を有するマクロ開始剤を生成するアクリルモノマーの例示である。

生成された樹脂の複数の例示が表５及び７に挙げられている。

マクロ開始剤のスチレン希釈液のためにスチレンをコントロールに添加した（マクロ開始剤サンプルは、５０重量％のポリマー及び５０重量％のスチレンである）。成形の結果が示すところは、マクロ開始剤により得られた付加的な特性を有する一方、マクロ開始剤はゲル化速度に逆の影響を与えることはないということを示している。成形の結果は下に示し、それぞれ５つの結果の平均である。

表７には、４つの付加的なUPR形成体が示されている。なお、マクロ開始剤は操作しやすいように、スチレン（５０〜６０％）に希釈した。低収縮剤は６０％スチレンを含有する。スチレンモノマーのレベルは５つの形成体において、当量のスチレンレベルとなるように調整されている。マクロ開始剤の重量はスチレン中の溶液として与えられる。

形成体#1はコントロールでありマクロ開始剤を使用しておらず、低収縮剤を使用している。形成体#2〜5は、マクロ開始剤を含み、低収縮剤を使用していない。

形成体#1〜5は、Instron Dyna-Tupp落下ダート耐衝撃試験器により試験した。その結果を表８に示す。落下ダート耐衝撃試験において、コントロールサンプル#1は貧弱な結果しか得られなかった。形成体#2は、メトキシエチルアクリレートから成るマクロ開始剤を７．３重量％含んでいる。サンプルからの耐衝撃シグナルは一定であり、ノイズがない。形成体#3は、エチルアクリレートから成るマクロ開始剤を７．３重量％含んでいる。我々は、この形成体からコントロールと比べて耐衝撃シグナルがわずかに改善していることを見出した。形成体#4は、エチルアクリレートから成るマクロ開始剤を１１．７重量％含んでいる。我々は、この形成体#4は、耐衝撃シグナルが改善していることを見出し（コントロール及び形成体#3と比較して）、シグナル中にノイズが少なく、また一定の結果が得られた。

表８の結果は明らかに本発明のマクロ開始剤の強化効果を示している。

実施例１０
本発明のリビングポリブチルアクリレートマクロ開始剤は溶液の形態とすることができる。溶液は、リビングポリブチルアクリレートマクロ開始剤の５０〜７５重量／重量％溶液として以下の溶媒中に準備できる：ブチルアセテート、トルエン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、スチレン、オクチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び、メチルメタクリレート。

実施例１１
本発明のマクロ開始剤を使用した溶液重合反応は完了した。ステンレス鋼反応器には、60gのポリブチルアクリレートマクロ開始剤、176gのトルエン、及び、325.8gのスチレンを充填した。溶液は１１５〜１２０℃で５時間重合した。スチレンの変換率は３０％であった。

実施例１２
本発明のマクロ開始剤を使用した溶液重合反応は完了した。ステンレス鋼反応器には、200gのポリブチルアクリレート／アクリル酸マクロ開始剤、340gのトルエン、及び、128gのスチレンを充填した。溶液は１１５〜１１８℃で２時間重合した。スチレンの変換率は２８％であった。

ここに示した特定の実施形態例は本発明を記述したものであるが、当業者であれば、ここに示す発明の他の形態と変形が多量にあることを、明白に認識することができる。また、特許請求の範囲及び本願発明は発明の思想と範囲内でそのような他の形態と変形を全て含むものとする。

図１は、実施例１に記載の生成したポリスチレンコポリマーの材料原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）イメージ（ここでスケールは２μＭ）。図２は、実施例３記載の材料の粘性(パスカル秒pa-s)と材料の剪断頻度（ラジアン／秒）のプロットである。図３は、実施例３記載の剪断弾性率(パスカル)と剪断頻度（ラジアン／秒）のプロットである。図４は、引き抜き力（pull out force）(ニュートン)と速度（speed）(ｍ／分)のプロットであり、本発明のPSコポリマー材料、1450(GPPS)及び1540(GPPS)の２００℃の溶融強度を示す。図５は、粘性(viscosity,パスカル秒pa-s)と剪断頻度（ラジアン／秒）のプロットであり、本発明のPSブロックコポリマー材料、1450(GPPS)及び1540(GPPS)の２００℃の溶融強度を示す。図６は、DO versusと時間のプロットであり、90% 1240 (GPPS)+10% F520 (SBSブロックコポリマー)の物理的ブレンド及び本発明のPSコポリマー材料の劣化の効果を示す。

Claims

１以上のニトロキシル末端基を有する（メタ）アクリルマクロ開始剤の存在下で１種又は２種以上の芳香族ビニルモノマーを反応させることにより形成する変性複合材料。
非芳香族ビニルモノマー、ポリマー、ガラス繊維、フィラー、低収縮剤、開始剤、顔料、増粘剤、阻害剤、又はそれらの混合物をさらに含む請求項１に記載の変性複合材料。
前記芳香族ビニルモノマーは以下の化学式で表される構造であり、
ここで、RはＨ又はメチル基、Arは、任意にアルキル、ハロゲンまたはハロアルキルにより置換された１〜３個の芳香環を有する芳香環構造である請求項１に記載の変性複合材料。
芳香族ビニルモノマーがスチレン、置換スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンの異性体、エチルスチレンの異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及び、これらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の変性複合材料。
前記芳香族ビニルモノマーに前記（メタ）アクリルマクロ開始剤を約１．０〜約３０重量％添加する請求項１に記載の変性複合材料。
前記（メタ）アクリルマクロ開始剤が、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸の塩、エステル、無水物及びアミド、アクリル酸の塩、エステル、無水物及びアミド、フッ素化アクリルモノマー、ジカルボン酸無水物、アクリルアミド、カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、並びに、これらの酸に対応する無水物、ハロゲン化カルボニル、アミド、アミド酸、及びアミドエステル、並びに、マレイン酸及びイタコン酸の全エステル及び部分エステル、並びに、これらの混合物からなる群から選択される（メタ）アクリルホモポリマー又はコポリマーである請求項１に記載の変性複合材料。
前記（メタ）アクリルマクロ開始剤が、無水物、アクリロニトリル、ビニルエステル、α-オレフィン、ジエン、不飽和ジカルボン酸の置換又は非置換のモノ及びジアルキルエステル、芳香族ビニル、環状モノマー、側鎖がアルコキシル化されたモノマー、スルホン酸化されたモノマー及びビニルアミドモノマー、並びに、これらの混合物からなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーをさらに含むコポリマーである請求項１に記載の変性複合材料。
前記（メタ）アクリルマクロ開始剤が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、６〜３０個炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、イソプレン、ブタジエン、及び、これらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の変性複合材料。
前記（メタ）アクリルマクロ開始剤が、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、スターポリマー、くし型ポリマー、又は傾斜ポリマーである請求項１に記載の変性複合材料。
前記芳香族ビニルモノマーが、
アクリル酸、メタクリル酸、アルキルエステル、及び混合（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、ジ-オレフィン、フェニルマレイミド、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、無水マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、マレイミド、不飽和、フェニルマレイミド、ジエン、からなる群から選択されるモノマー、
イソフタル酸樹脂、フタル酸樹脂、テレフタル酸樹脂、ジクロロペンタジエン樹脂、エポキシ樹脂、及び、ビニルエステルポリエステル樹脂からなる群から選択される不飽和樹脂
並びに
これらの混合物
を含む請求項２に記載の変性複合材料。
前記芳香族ビニルモノマーが、イソフタル酸樹脂、フタル酸樹脂、テレフタル酸樹脂、ジクロロペンタジエン樹脂、エポキシ樹脂、及び、ビニルエステルポリエステル樹脂からなる群から選択される不飽和樹脂をさらに含み、
任意に、
ガラス繊維強化剤及び／又はフィラー、フリーラジカル源、低収縮剤、顔料、増粘剤、阻害剤、強化剤、離型剤、並びに、これらの混合物をさらに含む
請求項２に記載の変性複合材料。
芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリルセグメントを含有する変性複合材料のフリーラジカルによる製造方法であって、１以上のニトロキシル末端基を有する（メタ）アクリルマクロ開始剤を１種以上の芳香族ビニルモノマーに添加し、次に、前記（メタ）アクリルマクロ開始剤の活性温度より高い温度で重合反応を行う変性複合材料の製造方法。
非芳香族ビニルモノマー、ポリマー、ガラス繊維、フィラー、低収縮剤、開始剤、顔料、増粘剤、阻害剤、又は、これらの混合物をさらに添加する請求項１２に記載の方法。
ニトロキシル末端基を有する前記（メタ）アクリルマクロ開始剤のニトロキシドラジカルが下記の化学式で表されるβ-亜リン酸ニトロキシドラジカルである請求項１２に記載の方法。
（ここで、Aは一価又は多価構造であり、R_Lは１５以上の分子量であり、一価の基であり、またｎは１以上である。）
ニトロキシル末端基を有する（メタ）アクリルマクロ開始剤の前記ニトロキシドラジカルが下記の化学式で表されるβ-亜リン酸ニトロキシドラジカルである請求項１２に記載の方法。
（ここで、R¹及びR²は、別個独立で、水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分鎖又は環状アルキル基、アリール基、又は、１〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、R¹及びR²は、お互いに結合し３〜８個の炭素原子を有する環を形成し、R³は１〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は分鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、R⁴及びR⁵は、別個独立で、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖もしくは分鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アラルキルオキシル基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、又は、チオアルキルアミノ基から選択され、R⁴及びR⁵は、お互いに結合しリン原子を含むヘテロ環を形成し、前記ヘテロ環は２〜４個の炭素原子を含み、任意に、１個又は２個以上の酸素、硫黄又は窒素原子をさらに含む。）
前記重合反応方法を、バルク重合、バッチ重合、連続重合、エマルジョン重合、溶液重合、複合体成形、引抜成形、バルク成形、及び、シート成形からなる群から選択する請求項１２に記載の方法。
前記（メタ）アクリルマクロ開始剤は、一官能性、二官能性、多官能性、又は、それらの混合物である請求項１２に記載の方法。
前記芳香族ビニルモノマーが以下の化学式で表される構造であり、
ここで、RはＨ又はメチル基、Arは、任意にアルキル、ハロゲンまたはハロアルキルにより置換された１〜３個の芳香環を有する芳香環構造である請求項１２に記載のフリーラジカルによる方法。
芳香族ビニルモノマーがスチレン、置換スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンの異性体、エチルスチレンの異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及び、これらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載のフリーラジカルによる方法。
前記芳香族ビニルモノマーに前記（メタ）アクリルマクロ開始剤を約１．０〜約３０重量％添加する請求項１２に記載のフリーラジカルによる方法。
前記（メタ）アクリルマクロ開始剤が、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸の塩、エステル、無水物及びアミド；アクリル酸の塩、エステル、無水物及びアミド；フッ素化アクリルモノマー、ジカルボン酸無水物、アクリルアミド、カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、並びに、これらの酸に対応する無水物、ハロゲン化カルボニル、アミド、アミド酸、及びアミドエステル、並びに、マレイン酸及びイタコン酸の全エステル及び部分エステル、並びに、これらの混合物からなる群から選択される（メタ）アクリルホモポリマー又はコポリマーである請求項１２に記載のフリーラジカルによる方法。
前記（メタ）アクリルマクロ開始剤が、無水物、アクリロニトリル、ビニルエステル、α-オレフィン、ジエン、不飽和ジカルボン酸の置換又は非置換のモノ及びジアルキルエステル、芳香族ビニル、環状モノマー、側鎖がアルコキシル化されたモノマー、スルホン酸化されたモノマー及びビニルアミドモノマーからなる群から選択されるエチレン性不飽和モノマーをさらに含むコポリマーである請求項２０に記載のフリーラジカルによる方法。
前記（メタ）アクリルマクロ開始剤が、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、６〜３０個炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、イソプレン、ブタジエン、及び、これらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載のフリーラジカルによる方法。
前記（メタ）アクリルマクロ開始剤が、ブチルアセテート、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、スチレン、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、及び、メチルメタクリレート、並びにこれらの混合物から選択される溶媒中に溶解する請求項１２に記載のフリーラジカルによる方法。
前記（メタ）アクリルマクロ開始剤が、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、スターポリマー、くし型ポリマー、又は、傾斜ポリマーを含む請求項１２に記載のフリーラジカルによる方法。
ポリスチレンとの相溶化剤として、レオロジー改質剤として、又は、衝撃改質剤として請求項１に記載の変性複合材料の使用。
ポリスチレンとの相溶化剤として、レオロジー改質剤として、又は、衝撃改質剤として、芳香族ビニルモノマー及び請求項１２に記載の（メタ）アクリル芳香族セグメントを含む芳香族ビニル複合体、及び／又は、コポリマーの使用。
耐衝撃性が改善された請求項２に記載の変性複合材料。
芳香族ビニル複合体、及び／又は、コポリマーが改善された耐衝撃性を有する請求項１３に記載の方法。