JP5350683B2 - ニトロオキシド存在下の制御されたラジカル重合で得られるブロック共重合体を含む耐衝撃性に優れた材料の製造方法および使用 - Google Patents
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Description
本発明は特に、透明で且つ耐衝撃性に優れた材料、特にブロック共重合体を用いた耐衝撃性に優れた材料に関するものである。
本発明は安定したニトロキシドの存在下での制御されたラジカル重合によってブロック共重合体を製造する方法と、得られたブロック共重合体を脆い熱可塑性高分子マトリックスで用いこの高分子マトの衝撃強度を強化する方法を提供する。
B−(A)n
で表されるブロック共重合体(II)が分散している。脆いマトリックスの量は10〜85重量%であるのが好ましい。
一般に、脆いマトリックス(I)のガラス遷移温度(Tg.)は0℃以上である。この脆いマトリックスの50重量%以上はポリ(メチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリ(ビニリデンフルオライド)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(塩化ビニル)、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルおよびこれらのコポリマーからなる群の中から選択される少なくとも一種のポリマーから成る。
本発明のブロック共重合体は下記一般式に対応する:
B−(A)n
nは2以上の自然数であり、好ましくは2〜20、さらに好ましくは2〜8である。
ブロックAとBの相対長さはn*Mn(A)/(n*Mn(A)+Mn(B))が0.5〜0.95、好ましくは0.6〜0.8となり且つMn(B)がブロックBの平均鎖長以上となるように選択される。Mnはポリマーの数平均分子量を表す。
一般に、Aはコポリマー(II)の全重量の50%〜95%、好ましくは60%〜95%である。
安定なニトロキシドが制御されたラジカル重合によってブロック共重合体を形成させるということは下記文献で公知である:
G. Holden et al. in "Thermoplastic elastomers", 2nd edition, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, New York, 1996
本発明者は熱可塑性相が50%〜95%、好ましくは熱可塑性相が60%〜85%の組成の場合に、ニトロキシド存在下での制御されラジカル重合によって得られるコポリマーのモルホロジが脆い熱可塑性マトリックス中にコポリマーが良く混合して相溶するということを見い出した。
1. 耐衝撃性を強化すべき熱可塑性マトリックスがコポリマーの熱可塑性ブロックと同じ組成を有する場合には、強化された材料が直接得られる。
2. 別のマトリックスを強化しなければならない場合には、粘性が過度に高いため押出し成形時に劣化してしまうブロック共重合体にホモポリマーを加えることでブロック共重合体を流動化させることができる。
本発明方法は、ニトロオキシド(III)の存在下でコポリマーを合成する方法である:
R'およびRは必要に応じてヒドロキシル、アルコキシまたはアミノ基で置換されていてもよい1〜40の炭素原子を有するアルキル基の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、また、R'とRが互いに接合してリングを形成していてもよく、特に、R'およびRはtert-ブチル基であり、
RLはモル質量が16グラム/モル以上である一価の基であり、特に、RLはホスホラス基、特に下記一般式の燐含有基であり:
R''およびR'''は必要に応じてヒドロキシル、アルコキシまたはアミノ基で置換されていてもよい1〜40の炭素原子を有するアルキル基の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに接合してリングを形成していてもよく、特に、R''およびR'''はエチル基である)
nは2以上の自然数、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜8である。
ブロックAとBの相対的長さはn*Mn(A)/(n*Mn(A)+Mn(B))が0.5〜0.95、好ましくは0.6〜0.8となり且つMn(B)がブロックBの平均鎖長に等しいか、それ以上となるように選択される。得られたブロック共重合体の多分散性指数は1.5〜3、好ましくは1.8〜2.7、さらに好ましくは1.9〜2.5である。
1.先ず最初に、各モノマーに下記一般式のアルコキシアミン(IV)を混合し、通常の重合方法に従って第1のブロックBを作る:
Zはアクリロイル(acryloyl)基の末端官能基を有する多価ラジカルであり、他のラジカルは上記と同じ意味を有する)
ニトロオキシド(III)の混合物への添加量はアルコキシアミン基のモル数に対して0〜20モル%にする(一つのアルコキシアミンはn個のアルコキシアミン官能基を有する)。
上記の重合は60〜・・・℃、好ましくは90〜・・・℃の温度で、0.100〜80バール、好ましくは0.5〜10バールの圧力下で行う。
重合は制御下に行い、変換率が99%になる前に重合を停止するのが好ましい。変換率の90%の前であるのが好ましい。得られたブロックBを残留モノマーと一緒に使用するか、蒸留または水洗してモノマーを除去し、Bと相溶性のない溶媒またはモノマーと相溶性のある溶媒で乾燥する。
重合は60〜250℃、好ましくは90〜160℃の温度で、0.100〜80バール、好ましくは0.5〜10バールの圧力で行う。
モノマーの変換率10〜100%にする。得られたポリマーを残ったモノマーから250℃以下、好ましくは200℃以下の温度で真空蒸発して分離する。
1) 得られた生成物を公知手段で、耐衝撃性の強化が要求される脆いマトリックス、例えばPMMA、PET、ポリエステル、PBT、ポリスチレン、PVDF、ポリアミド、ポリカーボネートまたはPVCと押出し混合する。必要な場合には他の添加剤、特に耐衝撃添加剤、例えばデモラストレングス(Durastrength、登録商標)またはメタブレンド(Metablend、登録商標)をさらに混合する。
2) 得られた材料をモノマー混合物中に希釈し、全体を重合させる。モノマーの例としてはスチレン、MMA、エポキシド、ジオールと二酸との混合物またはポリアミドの先駆体(ラクタム、その混合物、ジアミン、二酸)が挙げられる。
3) 材料を混合しないで耐衝撃性樹脂として使用することもできる。
他に選択可能なモノマー群としては下記一般式で表されるメタクリルモノマーがある:
他に可能なモノマーとしてはアクリロニトリル、スチレン誘導体、ジエンがあり、より一般的にはラジカル重合可能なビニル基を有する任意のモノマーが挙げられる。
本発明材料で作られた物品は、機械特性、特に曲げ特性(高モジュラス)、従って一定のスチフネスを維持したまま、優れた衝撃強度を示す。
実施例および参照例で使用される安定したフリーラジカルSG1は下記の式に対応する:
コポリマーB−(A)n、(n=2または3)によるPMMAマトリックスの耐衝撃性の強化
1.1 コポリマーの製造:
以下、一般的な合成方法と特徴付け方法とを説明する。
例えば、DIAMSおよびTRIAMSで表されるアルコキシアミン1または2の存在下でのアクリル酸ブチルの重合は、温度T=115℃且つアルコキシアミン官能基に対して7モル%過剰なフリーなSG1の存在下で最適化され、制御下に行った。また、得られたPBuA−SG1高分子開始剤のリビング性を維持するために、変換率は50%に制限し、残留モノマーはストリッピング操作(真空下、70℃で2時間)で除去した。
第2段の合成から温度を85〜120℃にして操作し、この限界の20〜45%に戻すことができた。
[表2]はブロックBがポリ(ブチルアクリレート)で、ブロックAがポリ(メチルメタクリレート)である4つのブロック共重合体を製造する際の操作条件をまとめたものである。
PMMAと耐衝撃用コポリマーとから成る混合物を溶融押出し成形で製造した。
モル質量および多分散性指数はサイズ排除クロマトグラフィ(SEC)で求めた。全体の較正はポリスチレンの標準品を用いて行い、PBuA−SG1高分子開始剤の場合にはPBuAのMark-Houwinkの係数、コポリマーの場合にはPMMAを用いて較正した。
PBuAとPMMAのコポリマーの組成はプロトンNMRで決定した。
[表3]はブロックBに関して得られた結果を示し、
[表4]はコポリマーに関して得られた結果を示す。
機械的特性は周知の引張り−伸びテストで評価した。
[図1]はその結果を示す。
PMMA/アクリル酸ブチルとスチレンをベースにした高分子開始剤混合物(シロップ)のいわゆる「キャストシート」法または連続法での重合による耐衝撃性が強化されたメチルメタクリレートのインシチュー(in situe)製造
II.1 キャスト・シート法
第1段:
7.2kgのアクリル酸ブチル、800gのスチレンおよび51gのTRIAMSおよび1.5gのフリーなSG1を含む混合物を69%まで重合してアクリル酸ブチル/スチレン(83/17)コポリマーを製造した。
揮発成分を蒸発させた後、8kgのメチルメタクリレートに溶解させてコポリマーを回収した。得られた高分子開始剤の特性は以下の通り:
スチレン:17重量%、
Mn=70000g/モル、
Mw=142000g/モル
使用したメチルメタクリレートシロップの配合組成は以下の通り:
第1段で得られた高分子開始剤の濃度: 混合物の全重量の2%、5%、7.5%、10%または20%
Luperox 331M-80M: 550 ppm
無水マレイン酸混合物の全重量: 0.2%
綵och-テルピネン: 21 ppm
PMMAマトリックスにブロック共重合体を入れて作ったキャストシートの形をしたポリマーは現在市販されている最も耐衝撃性が高いポリマーに比べて、耐衝撃性が大幅に強化される([表5]参照)。
本発明では、ニトロオキシドの化学的機構から、ブロック共重合体はマトリックスの重合中にインシチュー(in situ)で導入されるということがわかる。
この実施例ではカスケード状に配置した2つの反応器から成る設備を使用した。第1反応器は-40℃に維持し、第2反応器へ供給される重合シロップを収容するのに使用する。第2反応器はいわゆる重合反応器である。
重合温度は160℃以上にした。モノマーシロップは8kg/時の供給量で重合反応器へ供給した。固形物比率が60%に減った時に重合媒体を連続的にポンプで抜き出し、230℃の温度のベント式押出機へ送った。重合媒体は水浴で冷却した後、顆粒にした。
ポリアクリル酸ブチル:上記コポリマー:フロピル(Flopil)9である: 15%
アクリル酸エチル: 0.6%
ジ−tert-ドデシルジスルフィド: 100 ppm
ドデシルメルカプタン: 0.34%
ルペロックス(Luperox)531: 180 ppm
最高重合温度は178℃であった。
PMMA: 82.5%
アクリレート(ブチルおよびエチル): 17.3%
残留MMA: 0.2%
Mn=30000 g/モル(PMMA基準)
Mw=85000 g/モル(PMMA基準)
標準PMMA(MC31): 130MPa
耐衝撃性PMMA(市販品:M17T): 98MPa
本発明で強化されたPMMA: 96MPa
上記の結果の比較から、本発明生成物は標準的な耐衝撃グレートのPMMAに匹敵する可撓性(ductile)を有していることが証明された。
添付書類
Claims (5)
- ガラス遷移温度が0℃以上である材料からなる脆いマトリックス(I)中に、多分散性指数が1.5〜3である下記一般式:
B−(A)n
(ここで、nは2〜20の数、Bはガラス遷移温度が0℃以下で、多分散性指数が2以下である可撓性のあるポリアクリレートブロック、Aは上記マトリックスと相溶性がある、ガラス遷移温度が0℃以上であるポリメタクリレートブロック)のブロック共重合体(II)が分散している透明な耐衝撃性ポリマー材料であって、
上記Aが上記ブロック共重合体(II)の全重量の50〜95重量%であり、
上記ブロック共重合体(II)は下記のニトロオキシド(III)の存在下でリビング重合して得られたものである:
(ここで、R'およびRは必要に応じてヒドロキシル、アルコキシまたはアミノ基で置換されていてもよい1〜40の炭素原子を有するアルキル基の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、また、R'とRが互いに接合してリングを形成していてもよく、R L はモル質量が16グラム/モル以上である一価の基である)
上記の脆いマトリックス(I)の50重量%以上はポリ(メチルメタクリレート)、ポリスチレン、ポリ(ビニリデンフルオライド)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(塩化ビニル)、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリエチレン、ポリアクリロニトリルおよびこれらのコポリマーからなる群の中から選択される少なくとも一種からなる)
ことを特徴とする透明な耐衝撃性ポリマー材料。 - 上記ブロック共重合体(II)の多分散性指数が1.8〜2.7である請求項1に記載の材料。
- 上記の脆いマトリックスの比率が10〜85重量%である請求項1または2に記載の材料。
- Aの比率がブロック共重合体(II)の全重量の60〜90重量%である請求項3に記載の材料。
- ブロックBの平均質量が5000グラム/モル以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載の材料。
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FR2934534A1 (fr) * | 2008-07-30 | 2010-02-05 | Arkema France | Face avant d'un phare de voiture constituee d'un copolymere a blocs |
FR2934861B1 (fr) * | 2008-08-05 | 2012-12-28 | Arkema France | Nouveaux modifiants chocs du type coeur-ecorce pour matrices polymeres transparentes. |
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FR2951187B1 (fr) * | 2009-10-08 | 2012-10-19 | Arkema France | Composition thermoplastique a base de copolymeres a blocs acryliques et son utilisation dans l'encapsulation d'elements photovoltaiques |
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FR3002940B1 (fr) * | 2013-03-08 | 2016-01-22 | Arkema France | Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux et son procede de fabrication, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne. |
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FR3012814B1 (fr) * | 2013-11-06 | 2018-01-26 | Arkema France | Composition polymere comprenant et liberant un compose actif odorant |
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FR3032972B1 (fr) | 2015-02-20 | 2019-05-10 | Arkema France | Polymeric composition absorbing, comprising and releasing an odoriferous active compound, method for preparing it and its use |
WO2017050896A1 (de) | 2015-09-24 | 2017-03-30 | Sika Technology Ag | Dispergiermittel für calciumsulfat-basierte zusammensetzungen |
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WO2018211304A1 (en) | 2017-05-18 | 2018-11-22 | Eni S.P.A. | Polymeric composition comprising a fluorescent dye, its process of preparation, use and object comprising it |
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EP4130068A4 (en) | 2020-03-26 | 2024-04-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | COPOLYMER, RESIN COMPOSITION, SHAPED OBJECT, FILM-SHAPED OBJECT AND METHOD FOR PRODUCING COPOLYMER |
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US4473683A (en) * | 1982-12-03 | 1984-09-25 | Monsanto Company | Acrylic copolymer rubber/styrenic amorphous resin blends |
DE3486145T2 (de) * | 1983-07-11 | 1993-09-23 | Commw Scient Ind Res Org | Verfahren zur polymerisation und nach diesem verfahren hergestellte polymere. |
US4999403A (en) * | 1988-10-28 | 1991-03-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Graft polymers of functionalized ethylene-alpha-olefin copolymer with polypropylene, methods of preparation, and use in polypropylene compositions |
FR2679237B1 (fr) * | 1991-07-19 | 1994-07-22 | Atochem | Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques. |
US5756605A (en) * | 1994-11-09 | 1998-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization in aqueous media |
US6291620B1 (en) * | 1994-11-09 | 2001-09-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymer synthesis |
FR2730240A1 (fr) | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
US5763548A (en) * | 1995-03-31 | 1998-06-09 | Carnegie-Mellon University | (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization |
JP2000504043A (ja) * | 1996-01-25 | 2000-04-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ブロック共重合体 |
WO1998052978A1 (en) * | 1997-05-23 | 1998-11-26 | The Dow Chemical Company | Solid state devolatilization of syndiotactic vinyl aromatic polymers with catalyst deactivation |
EP0947527A1 (en) * | 1998-04-03 | 1999-10-06 | The B.F. Goodrich Company | Waterborne block copolymers and process for making the same |
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JP2000154329A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-06-06 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
US6541080B1 (en) * | 1998-12-14 | 2003-04-01 | Enthone Inc. | Double-dip Pd/Sn crosslinker |
FR2794459B1 (fr) * | 1999-05-19 | 2004-09-03 | Atofina | Polyalcoxyamines issues de nitroxydes beta-substitues |
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