JP2010539317A - 乳酸ホモポリマーとブロックコポリマーとを含む組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)式CH2−C(CH3)−COOR1の少なくとも一種のメタクリレートを含むモノマーから作られる、ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックAと、(2)式CH2−CH−COOR2の少なくとも一種のアルキルアクリレートおよび/または式CH2−C(CH3)−COOR3の少なくとも一種のメタクリレートを含むモノマーから作られる、ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックBを含む、多分散性指数が1.5〜5である少なくとも一種の乳酸のホモポリマーと少なくとも一種のブロックコポリマーとを含む組成物。この組成物の医薬品、織物繊維、熱成形プレートまたは包装材料、特にフィルムまたはボトルの製造での使用。
Description
乳酸は再生利用可能な資源から得られ、一般にトウモロコシ発酵によってバイオテクノロジーで生産される。PLAは剛性、透明および疎水性で、種々の工業用途、特に生物医学分野、織物繊維および包装材料での用途があり、PET(ポリエチレンテレフタレート)の代替物として利用される。このPETは環境に残留し、石油由来で、将来の使用が不確かな材料である。
(1)式:CH2−C(CH3)−COOR1(ここで、R1は直鎖または分岐鎖のC1−C3アルキル基、分岐鎖C4基、C3−C8シクロアルキル基、C6−C20アリール基、C1−C4アルキル基を含むC7−C30アリールアルキル基、複素環式基またはC1−C4アルキル基を含む複素環式アルキル基で、これらの基はハロゲンおよびヒドロキシル基の中から選択される一種以上の同一または異なる基で置換されていてもよい)の少なくとも一種のメタクリレートを含むモノマーから作られる、上記ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックA、
(2)下記(a)および/または(b):
(a)式:CH2−CH−COOR2(ここで、R2は直鎖または分岐鎖のC1−C12アルキル基であり、この基はハロゲンおよびヒドロキシル基の中から選択される一種以上の同一または異なる基で置換されていてもよい)の少なくとも一種のアルキルアクリレート、
(b)式:CH2−C(CH3)−COOR3(ここで、R3は直鎖C4−C12アルキル基または分岐鎖のC5−C12アルキル基である)の少なくとも一種のメタクリレート、
を含むモノマーから作られる、上記ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックB。
本発明のブロックコポリマーのブロックAはガラス遷移温度が0℃以上であるのが好ましい。ブロックAは例えば下記の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含むことができる:メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレートおよびtert-ブチルメタクリレートまたはこれらの混合物。
(1)下記特許文献5に記載のように、ニトロオキシドからモノアルコキシアミンを調製する:
(3)段階(2)で得られたポリアルコキシアミンの存在下で対応するモノマーを好ましくは90%以下、さらに好ましくは80%以下、例えば70%の変換率まで重合してブロックBをつくる。
(4)こうして得られたブロックBと、ブロックAを作るためのモノマーとを混合する。
(5)重合開始剤としてブロックBを用いてブロックAを作る。
(6)得られたコポリマー中に存在する可能性のある残留モノマーを除去する。
RとR’はC1〜C40アルキル基(一種以上のヒドロキシル、アルコキシルまたはアミノ基で置換されていてもよい)を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、必要に応じて互いに結合して環を形成していてもよい。RとR’は互いに独立して非置換のC1〜C10アルキル基であるのが好ましく、C1〜C6アルキル基、例えばtert-ブチル基であるのがさらに好ましい。
RLはモル質量が16g/モル以上の一価の基、例えばジアルキルホスホネート基、特にジエチルホスホネート基を表す。)
本発明の別の対象は、上記組成物の、医薬品、織物繊維、熱成形プレートまたは包装材料、特にフィルムまたはボトルの製造での使用にある。この組成物の強度が高い透明な射出成形品の製造での使用も考えられる。
本発明はさらに、上記コポリマーの、乳酸のホモポリマーマトリクスの透明性、流動性、破断点変形および/または強度の改善剤としての使用にも関するものである。
実施例1
本発明の組成物の製造
1A−ブロックコポリマーの製造
2−メチル−2−[N−tert-ブチル−N−(ジエトキシホスホリル−2,2−ジメチルプロピル)アミノキシ]プロピオン酸の製造
窒素でパージした2リットル容のガラス反応器に500mlの脱気済みトルエンと、35.9gのCuBr(250mmol)と、15.9gの銅粉末(250mmol)と、86.7gのN,N,N’,N’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミンまたはPMDETA(500mmol)とを入れる。次いで、500mlの脱気済みトルエンと、42.1gの2−ブロモ−2−メチルプロピオン酸(250mmol)と、78.9gの下記式の84%SG1(225mmol)とを含む混合物を室温(20℃)で撹拌下に添加する:
窒素パージした100mlの丸底フラスコに、上記で得られた2gのモノアルコキシアミンと、0.52gの純度>98%(1当量)の1,4−ブタンジオールジアクリレートと、6.7mlのエタノールとを入れる。混合物を78℃で20時間還流した後、エタノールを真空蒸発させる。2.5gの極めて粘性の高い黄色油が得られる。
31P NMRによる分析によって、モノアルコキシアミン(27.4ppm)が完全に消失し、ジアルコキシアミン(24.7〜25.1ppmで多重項)が発生したことがわかる。エレクトロスプレー型の質量分析による分析によって質量が961(M+)が明らかになる。
合成は2つの段階で行う:
第1段階:
リビングポリ(n−ブチルアクリレート)ポリマーの調製
可変速撹拌モータと、成分導入用の入口と、酸素を除去するための不活性ガス導入用ラインと、温度測定用プローブと、還流による蒸気凝縮装置と、内部に熱交換流体を循環させて反応器の内容物を加熱/冷却するジャケットとを備えた1リットルの重合反応器に、146gのブチルアクリレートと、3.93gの上記で得られたジアルコキシアミンとを入れる。窒素で複数回脱気した後に、反応媒体を115℃に加熱し、この温度を温熱調節によって数時間維持する。
(1)重量測定(固形分の測定)によって重合反応速度を測定し、
(2)数平均分子量(Mn)の変化をモノマーのポリマーへの変換率の関数としてモニターする。
ポリ(n−ブチルアクリレート)の分子量はポリスチレン当量でMp(ピークの頂部での分子量)が49,090g/mol、Mn(数平均分子量)が35,090g/mol、Mw(重量平均分子量)が49,830g/molである。
メチルメタクリレートによるリビングポリ(n−ブチルアクリレート)の再開始
上記で調製したポリ(n−ブチルアクリレート)に、142gのメチルメタクリレートと、予め脱気した305.6gのトルエンとを60℃で添加する。次いで、反応媒体を105℃で1時間加熱した後、120℃でさらに1時間加熱する。達成した変換率は約50%である。室温に冷却した後、50重量%のn−ブチルアクリレートを含むコポリマー(メチルメタクリレート−b−n−ブチルアクリレート−b−メチルメタクリレート)の溶液を反応器から除去し、残留する溶剤およびモノマーを真空蒸発して除去する。
このコポリマーの分子量はポリスチレン当量でMp(ピークの頂部での分子量)が102,730g/mol、Mn(数平均分子量)が63,800g/mol、Mw(重量平均分子量)が131,130g/molである。多分散性指数は2.05である。
実施例1Aで調製したコポリマーを、ポリ乳酸(PLA)(ネイチャーワークス(Nature Works)社の製品2002 D)と、コポリマー/PLA重量比を60/40にして220℃のBussコニーダで混合した。混合物は型閉め力が70トンのビリオン射出成形機で閉ループとして射出した。射出温度は210℃、金型温度は20℃にした。
本発明の組成物の機械特性および光学特性の評価
2A−実施した試験の手順
実施例1Bの組成物に対して[表1]に詳細を示した操作条件下で種々の試験を実施した。
実施例1Bの組成物に実施した試験の結果を[表2]および[表3]に示す。
PMMA強化PLAマトリクスの機械特性および光学特性の評価
実施例1と同様な方法で、アルケマ(Arkema)社から商品名Altuglas(登録商標)V920で市販のポリ(メチルメタクリレート)で強化された乳酸のホモポリマーマトリクスを調製した。
Claims (16)
- 下記の(1)のブロックAと(2)のブロックBとを含む、多分散性指数が1.5〜5である、少なくとも一種の乳酸のホモポリマーと少なくとも一種のブロックコポリマーとを含む組成物:
(1)式:CH2−C(CH3)−COOR1(ここで、R1は直鎖または分岐鎖のC1〜C3アルキル基、C4分岐鎖基、C3〜C8シクロアルキル基、C6〜C20アリール基、C1〜C4アルキル基を含むC7〜C30アリールアルキル基、複素環式基またはC1〜C4アルキル基を含む複素環式アルキル基で、これらの基はハロゲンおよびヒドロキシル基の中から選択される一種または複数の同一または異なる基で置換されていてもよい)の少なくとも一種のメタクリレートを含むモノマーから作られる、上記ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックA、
(2)下記(a)および/または(b):
(a)式:CH2−CH−COOR2(ここで、R2は直鎖または分岐鎖のC1〜C12アルキル基で、この基はハロゲンおよびヒドロキシル基の中から選択される一種または複数の同一または異なる基で置換されていてもよい)の少なくとも一種のアルキルアクリレート、
(b)式:CH2−C(CH3)−COOR3(ここで、R3は直鎖C4〜C12アルキル基または分岐鎖のC5〜C12アルキル基である)の少なくとも一種のメタクリレート、
を含むモノマーから作られる、上記ホモポリマーと混合可能な少なくとも一種のブロックB。 - ブロックAがメチルメタクリレートモノマーを含むか、このモノマーから成る請求項1に記載の組成物。
- ブロックAのガラス遷移温度が0℃以上である請求項1または2に記載の組成物。
- ブロックAが、アルキル基が互いに独立して1〜10の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖である少なくとも一種のジアルキルアクリルアミドモノマー、例えばN,N−ジメチルアクリルアミドをメタクリレートの他に含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- ブロックBのガラス遷移温度が0℃以下、好ましくは−10℃以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- ブロックBがn−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートおよびn−オクチルアクリレートおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- ブロックBがn−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレートおよびn−オクチルアクリレートモノマーまたはこれらの混合物からのみ生成される請求項6に記載の組成物。
- コポリマーがメチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/メチルメタクリレートブロックコポリマーである請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- ブロックコポリマーが直鎖または星型ブロックコポリマーまたはグラジエントコポリマーである請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 上記ブロックコポリマーが下記の一連の段階を含むプロセスで得られる請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物:
(1)ニトロオキシドからモノアルコキシアミンを調製し、
(2)段階(1)で得られたモノアルコキシアミンから、(メタ)アクリル酸のようなカルボキシビニル化合物でエステル化された末端基を有するα,ω−ジオールとの反応等によって、ポリアルコキシアミン、特にジアルコキシアミンを調製し、
(3)段階(2)で得られたポリアルコキシアミンの存在下で対応するモノマーを好ましくは90%以下、さらに好ましくは80%以下、例えば70%の変換率まで重合してブロックBを作り、
(4)こうして得られたブロックBと、ブロックAを作るためのモノマーとを混合し、
(5)重合開始剤としてブロックBを用いてブロックAを作り、
(6)こうして得られたコポリマー中に存在する可能性のある残留モノマーを除去する。 - 乳酸のホモポリマーの重量平均分子量が20,000〜100,000g/モルである請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
- コポリマーと乳酸のホモポリマーとの重量比が30/70〜80/20である請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
- コポリマーと乳酸のホモポリマーとの重量比が50/50〜70/30である請求項12に記載の組成物。
- ASTM D1003規格に従って測定したヘイズ値が5%以下で、透過率が80%以上である請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物の、医薬品、織物繊維、熱成形プレートまたは包装材料、特にフィルムまたはボトルの製造での使用。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のコポリマーの、乳酸のホモポリマーマトリクスの透明性、流動性、破断点変形および/または強度の改善剤としての使用。
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