JP2005126442A

JP2005126442A - 多官能性リビング（コ）ポリマーのラジカル重合の開始剤として使用可能なポリアルコキシアミンの製造方法

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Publication number: JP2005126442A
Application number: JP2004309512A
Authority: JP
Inventors: Jean-Luc Couturier; クチュリエールジャン−リュク; Olivier Guerret; グレオリビエ; Stephanie Magnet; マグネステファニ
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2024-10-25
Also published as: FR2861394B1; MXPA04010547A; ES2303030T3; CN100577634C; KR20050039667A; ATE390431T1; DE602004012688D1; JP3978519B2; EP1526138B1; CN1629136A; KR100638540B1; DE602004012688T2; US20050107577A1; EP1526138A1; FR2861394A1; CA2482501A1; US7199214B2

Abstract

【課題】多官能性リビング（コ）ポリマーのラジカル重合の開始剤として使用可能なポリアルコキシアミンの製造方法。
【解決手段】
化学式（Ｉ）のモノアルコキシアミンと、化学式（II）のポリ不飽和化合物とからポリアルコキシアミンを製造する。
【化１】

得られたポリアルコキシアミンの存在下でビニルモノマーをラジカル重合し多官能性リビング（コ）ポリマーを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、モノアルコキシアミンとポリ不飽和化合物とからポリアルコキシアミンを製造する方法に関するものである。このポリアルコキシアミンは多官能性リビング（コ）ポリマーのラジカル重合の開始剤として用いることができる。

制御下でのラジカル重合法の最近の進歩によってポリアルコキシアミンの重要性が明らかになっており、このことは下記文献に記載されている：
Accounts of Chemical Research, 1997, 30, p. 373-382

このポリアルコキシアミンはラジカル重合可能なオレフィンの存在下、熱作用下で重合を開始させ、重合を制御することができる。この制御機構は下記模式図で表すことができる：

（ここで、Ｍは重合可能なオレフィンを表し、Ｐは成長する重合鎖を表す）
この制御の鍵は各定数Ｋ_deact、ｋ_actおよびｋ_pにある（下記文献参照）。
T. Fukuda、A. Goto, Macromolecules 1999, 32, p.618-623

すなわち、ｋ_deact／ｋ_actの比が大きくなると重合が阻止され、ｋ_p／ｋ_deactの比が大きくなるか、ｋ_deact／ｋ_actの比が小さくなると重合は制御されない。

下記文献３、４には、β−置換したアルコキシアミンが多くのモノマーの重合の開始と制御ができるということ、一方、ＴＥＭＰＯの誘導アルコキシアミン、例えば(２'，２'，６'，６'−テトラメチル−１'−ピペリジニルオキシ)メチルベンゼン（下記文献５参照）は工業的条件下ではスチレン誘導体の重合した制御しないということが記載されている。
P. Tordo et al., Polym. Prep. 1997, 38, p. 729-730、 C. J. Hawker et al., Polym. mater. Sci. Eng., 1999, 80, p. 90-91 "Macromolecules 1996, 29, p. 5245-5254"

下記特許文献には、ポリオキシアミンを用いることによって構造が良く規定されたポリマーおよびコポリマーが合成できるということが記載されている。
国際特許第ＷＯ００／７１５０１号公報

ｎ＝２のジアルコキシアミンにはアルキルアクリレートおよび／またはスチレン誘導体のような互いに異なるモノマーからトリブロックコポリマーが合成でき、しかも、重合および多分散性が十分に制御でき、重合時間も極めて短い。すなわち、例えば下記の２つのモノマーＭ１、Ｍ２を順次重合できる：

例としては、Ｍ１＝アルキルアクリレート、Ｍ２＝スチレンが挙げられる。
トリアルコキシアミン（ｎ＝３）の場合にはいわゆる「星型」ポリマーが得られる。

このポリアルコキシアミンは種々の方法で合成できる。その１つの方法は、下記文献に記載のような、ハロ誘導体Ａ（Ｘ）nを用いた、ＣｕＸ／配位子（Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）のような有機金属系の存在下でのＡＴＲＡ（原子移動ラジカル付加：Atom Transfer Radical Addition）型反応である。
D. Greszta達、Macromolecules 1996, 29, 7661-7670

この形式の方法は本出願人の国際特許第ＷＯ００／７１５０１号に開示されている。
他の方法はC,J.Hawkerの上記非特許文献１に記載のような、アルコール官能基等を有する官能性アルコキシアミンをポリ酸またはポリ（酸塩化物）と反応させる方法である。
この方法の欠点は、使用する反応物（ポリハロゲノ化合物、官能性アルコキシアミン）を複数のステップで合成しなければならず、煩雑な精製ステップを必要とする点にある。これらの合成中間体は新規化合物になる可能性があり、工業設備を新たに開発するか、既存設備の利用および／または改造にコストを必要とするためこの合成方法は工業規模での使用には適していない。

C,J.Hawkerの上記非特許文献１（Accounts of Chemical Research, 1997, 30, p. 373-382）にはスチレン性二重結合を有する官能性アルコキシアミンのオリゴマー化でポリアルコキシアミンを製造する方法が開示されている。しかし、ポリアルコキシアミンと出発材料のアルコキシアミンの熱安定性が均等であるためポリアルコキシアミン合成の制御が極めて困難であり、副生成物としてゲルが生じる。
そのため、多官能性リビングポリマーの製造に、単官能性リビングポリマーを多官能性ビニルベンゼンに付加することが試みられている（下記文献参照）。
P.Chaumont、Macromolecules (2001), 34(12), 4109-4113

しかし、この方法では架橋によってゲル化生成物が生じると記載されている。

本出願人は、入手が容易な反応物を用いることができ、精製段階が不要で、しかも、このポリアルコキシアミンの重合で使用する前にその場（in situ）で製造することができるポリアルコキシアミンの新規な製造方法を開発した。

本発明の対象は、一種または複数の化学式（Ｉ）のモノアルコキシアミン：

（ここで、Ｒ₁は１〜３個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子、１〜８個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、ＮＨ₄ ⁺、ＮＢｕ₄ ⁺、ＨＮＢｕ₃ ⁺等のアンモニウムイオンを表し、好ましくは、Ｒ₁はＣＨ₃で、Ｒ₂はＨである）〕
を、少なくとも一種の化学式（II）のポリ不飽和化合物：

〔ここで、Ｚはアリール基であるか、化学式：Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_n（ここで、Ｚ₁はポリオール型の化合物等から誘導される多官能構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素基を有する窒素原子または水素原子を表し、Ｘはさらに硫黄原子でもよく、ｎは２以上の整数）を表す〕
と、好ましくは窒素雰囲気下で、溶剤、好ましくはエタノール等のアルコール、芳香族溶剤、塩素化溶剤、エーテルまたは極性非プロトン溶媒の中から選択される溶剤の存在下または非存在下で、好ましくは０〜９０℃の反応温度で、化学式（Ｉ）のモノアルコキシアミンと化学式（II）のポリ不飽和化合物とのモル比を１．５〜１．５ｎ、好ましくはｎ〜１．２５ｎにして反応させ、
必要な場合にはさらに、任意成分の溶剤を蒸発させる段階を有する、
ことを特徴とするポリアルコキシアミンの製造方法にある。

多官能性化合物は多官能性ビニルベンゼン（Ｚ＝アリール基）または多官能性アクリル誘導体（Ｚ＝Ｚ１−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］ｎ）の中から選択することができる。
不飽和化合物はジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（Sartomer社から商品名ＳＲ２５９、ＳＲ３４４、または、ＳＲ６１０で市販）、ヘキサンジオールアルコキシレートジアクリレート（Sartomer社から商品名ＣＤ５６１、ＣＤ５６４、または、ＣＤ５６０で市販）、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート（Sartomer社から商品名ＳＲ３４９、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２またはＣＤ９０３８で市販）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリス（２−）ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート（Sartomer社から商品名ＳＲ４５４、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９０３５またはＳＲ４１５で市販）、グリセリルプロポキシレートトリアクリレート（Sartomer社から商品名ＳＲ９０２０で市販）、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート（Sartomer社から商品名ＳＲ４９２、または、ＣＤ５０１で市販）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート（Sartomer社から商品名ＳＲ４９４で市販）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、カプロラクトン改質ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（Sartomer社から商品名ＫａｙａｒａｄＤＣＰＡ−２０およびＤＣＰＡ６０で市販）、または、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（UCB Chemicals社から商品名ＤＰＨＰＡで市販）であるのが好ましい。

本発明のポリアルコキシアミン製造方法の特徴は室温で化学式（Ｉ）のアルコキシアミンから下記のラジカル：

を発生させ、このラジカルをポリ不飽和化合物Ｚ−（ＣＨ＝ＣＨ₂）_nに付加して新しいラジカルを生成させ、この新しいラジカルを反応媒体中に同時に生じる下記ニトロオキシド：

と再結合させて、８０℃まで安定であるという利点を有する下記の官能基を有するポリアルコキシアミンを得る点にある：

（ここで、ｍはｎ以下の整数で、２以上である）

アルコキシアミン（Ｉ）と上記で生成したポリアルコキシアミンとは熱安定性に差があるので（II）の重合で生じるゲルの生成は避けることができる。
上記化合物がそのまま得られるか、蒸発（例えば減圧蒸発）して得られる。得られた化合物は質量分析および¹Ｈ、¹³Ｃおよび³¹ＰのＮＭＲで同定する。
本発明の他の対象は、上記方法を用いて予め調製したポリアルコキシアミンの存在下で、一種または複数のビニルモノマーをラジカル重合して多官能性リビング（コ）ポリマーを製造する方法にある。
本発明の重合方法を用いることによって単一のモノアルコキシアミン群を出発材料として制御された高分子構造を有する（コ）ポリマー〔線型、星型または超分岐型構造等を有するブロック（コ）ポリマー〕を製造することができる。
本発明方法は本出願人の下記特許文献に開示のマルチモードのリビングポリマーを作るアルコキシアミン混合物の製造にも適用できる。
欧州特許第１，１４２，９１３号公報

上記特許文献１（ＷＯ００／７１５０１号公報）で本出願人はポリオキシアミンを用いることによって構造が良く規定されたポリマーおよびコポリマーが合成できるということを示した。ｎ＝２（ジアルコキシアミン）の場合には各ブロックがアルキルアクリレートおよび／またはスチレン誘導体のような互いに異なるモノマーからなるトリブロックコポリマーを極めて短い反応時間で重合でき、多分散性も十分に制御できる。すなわち、例えば下記の２つのモノマーＭ１、Ｍ２を順次重合できる：

例としては、Ｍ１＝アルキルアクリレート、Ｍ２＝スチレンが挙げられる。
トリアルコキシアミン（ｎ＝３）の場合にはいわゆる「星型」ポリマーが得られる。
上記特許文献１（ＷＯ００／７１５０１号公報）の（共）重合方法ではポリアルコキシアミンを用いた過剰なニトロオキシドの存在下でのラジカル重合で制御された高分子構造を有する（コ）ポリマーを製造している。一方、本発明が対象とする（共）重合方法では、一般に９０℃以下の温度で得られる単一の化合物（Ｉ）から得られるポリアルコキシアミンが各種高分子構造を一般に９０℃以上の温度で生じさせることができる。しかも、追加のニトロオキシドを導入せずに重合段階を制御することができる。

ポリアルコキシアミンは単独で用いるか、有機または無機の過酸化物、アゾ化合物および／または他のアルコキシアミンの中から選択される少なくとも一種の他の重合開始剤の存在下で用いて多モード分子量分布を有する生成物を得ることができる。
ポリアルコキシアミンは（共）重合前に製造するか、（共）重合と同時に製造することができる。
（共）重合方法は当業者に公知の一般的条件で塊重合、溶液重合（水溶液または有機溶液）、乳化重合、ミニエマルション重合または懸濁重合で実施できる。重合温度は一般に９０℃以上である。

「ビニルモノマー」とはスチレンまたは置換されたスチレン、ブタジエンまたはイソプレン等のジエン、アクリル酸、アルキルまたはアルキルアクリレートまたはハロゲン化されるかあるいはシロキサン官能基を含んでいてもよい官能性アクリレート等のアクリルモノマー、メタクリル酸、アルキルまたはアリールメタクリレートまたはハロゲン化されるか、シロキサン官能基を含んでいてもよい官能性メタクリレート等のメタクリルモノマー、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換されたアクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、メタクリルアミドまたは置換されたメタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、塩化ビニル、ビニリデンジフルオリドまたは上記モノマーの少なくとも２種の混合物を意味する。

得られたポリマーはアルコキシアミン官能基を有する多官能性リビング（コ）ポリマーである。このポリマー自体には上記ビニルモノマーをラジカル重合で一回または複数回再度付けることで線型、星型または超分岐型構造等を有するブロックコポマーにすることができる。このコポリマーの特徴付けはをＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）、ＬＡＣ（液体吸着クロマトグラフィー）およびＤＭＡ（動的機械的分析）で行うことができる。
以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１
Ｒ ₁ ＝ＣＨ ₃ 、Ｒ ₂ ＝Ｈのモノアルコキシアミンと１，４−ブタンジオールジアクリレートとからのポリアルコキシアミンの製造
ＡＲ ₁ ＝ＣＨ ₃ 、Ｒ ₂ ＝Ｈである式（Ｉ）のモノアルコキシアミン（２−メチル−２−［Ｎ−（tert−ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノキシ］−プロピオン酸）の合成

窒素でパージした２ｌ容のガラス反応器に５００ｍｌの脱ガスしたトルエンと、３５．９ｇのＣｕＢｒ（２５０ｍｍｏｌ)と、１５．９ｇの銅粉末（２５０ｍｍｏｌ）と、８６．７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’, Ｎ’,Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（５００ｍｍｏｌ）とを導入し、攪拌しながら５００ｍｌの脱ガスしたトルエンと、４２．１ｇの２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸（２５０ｍｍｏｌ）と、７８．９ｇのＳＧ１とよばれる８４％の下記化学式のニトロオキシド（２２５ｍｍｏｌ）との混合物を室温(２０℃)で導入する：

この混合物を攪拌下に室温で９０分間反応させた後、反応媒体を濾過する。トルエン濾過液を１．５リットルのＮＨ₄Ｃｌ飽和水溶液で２回洗浄する。
得られた黄色がかった固形物をペンタンで洗浄すると５１gの２−メチル−２−［Ｎ−（tert-ブチル）−Ｎ−（１−ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル）アミノキシ］−プロピオン酸が得られる(収率＝６０％)。

分析結果は以下の通り：
質量分析法で求めたモル質量：３８１．４４／ｇ．ｍｏｌ^-1（Ｃ₁₇Ｈ₃₆ＮＯ₆Ｐ）
元素分析（実験式：Ｃ₁₇Ｈ₃₆ＮＯ₆Ｐ）
％計算値：Ｃ＝５３．５３、Ｈ＝９．５１、Ｎ＝３．６７
％実験値：Ｃ＝５３．５７、Ｈ＝９．２８、Ｎ＝３．７７
ＢｕｃｈｉＢ−５４０装置での溶融点：１２４／１２５℃

Ｂポリアルコキシアミンの製造
窒素でパージした１００ｍｌ容の丸底フラスコ中に下記を入れる：
１）Ａで調製した２ｇ（２．１当量）のアルコキシアミン、
２）純度９０％のＡｌｄｒｉｃｈから市販の０．５５ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレート（１当量）、
３）５．７ｍｌのエタノール。
混合物を２０時間加熱還流した後、エタノールを減圧蒸発させると２．５ｇの粘度の高い黄色の油が得られる。
³¹ＰＮＭＲ分析によって、メタクリル酸−ＳＧ１アルコキシアミン（２７．４ｐｐｍ）が完全に消え、ジアルコキシアミン（２４．７〜２５．１ｐｐｍで多重線）が生じたことがわかる。
電子スプレー型の質量分析から、質量は９６１（Ｍ＋）である。

実施例２
線型ＭＭＡ−ＢｕＡ−ＭＭＡトリブロックコポリマーを溶剤中で製造する
１ｌ容のジャケット付き反応器に、３２０ｇ（２．５ｍｏｌ）のブチルアクリレートと、実施例１で調製した６．８ｇ（７．１ｍｍｏｌ）のポリアルコキシアミンとを導入する。窒素で数回脱ガスした後、反応媒体を１１５℃の温度に加熱し、加熱量を調節してこの温度を５時間維持する。反応中に試料を抜き出して、
１）重量測定（固形分の測定）によって重合反応速度を決定し、
２）分子量の変化を変換率の関数としてモニターする。
変換率が８０％になったときに、反応媒体を６０℃に冷却し、残留ブチルアクリレートを減圧蒸発させて除去する。
３９１ｇ（３．７ｍｍｏｌ）のメチルメタクリレートと、７８ｇのトルエンとを６０℃で添加する。続いて、反応媒体を９５℃で２時間加熱する（変換率＝５０％）。６０℃に戻して７８ｇのトルエンで希釈した後、反応器からＭＭＡ−ＢｕＡ−ＭＭＡコポリマーを抜き出し、残留モノマーと溶剤を減圧蒸発させて除去する。
ＭＭＡ−ＢｕＡ−ＭＭＡコポリマーをＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）、ＬＡＣ（液体吸着クロマトグラフィー）および溶剤勾配ＨＰＬＣで分析した。この方法では上記実験条件下のモル質量に影響されずにポリマーを化学組成に従って分離できる。得られたポリマーの流動学的性質はＤＭＡ（動的機械的分析）試験によって表した。
ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）による特徴付け

モル質量はＰＭＭＡ当量で表される。
ＬＡＣ（液体吸着クロマトグラフィー）による特徴付け（図１参照）
［図１］に示したクロマトグラムは第１段階で合成されたＰＢｕＡポリマーと、最終的に得られたＰＭＭＡ／ＰＢｕＡ／ＰＭＭＡコポリマーと、ＰＭＭＡ標準品とのＬＡＣで得られたクロマトグラムを重ねたものである。初期ＰＢｕＡに対応するピーク（約６７ｍｌの溶離体積）に対して最終的に得られたコポリマーのピークはＰＭＭＡを多く含む領域へ向かって大きく移動している（溶離体積＝１１０ｍｌ）。これらの２つのピークの溶離体積の極めて大きな差はポリマー鎖の内部組成が変化したことを明らかに示しており、リビングＰＢｕＡポリマー鎖の連鎖反応が再開始してＭＭＡ単位が結合したことを証明している。

ＤＭＡ（動的機械的分析）による特徴付け（図２参照）
ＰＭＭＡ／ＰＢｕＡ／ＰＭＭＡコポリマーのＤＭＡを変形付与粘弾性計（Ａｒｅｓ）で行った。幾何形状が矩形ねじれを周波数１Ｈｚで、−１２５℃〜２００℃の温度範囲で用いた。板状試料は１７０℃で圧縮成形で作った。
得られた曲線は２つのタイプのブロックのガラス遷移温度の間にゴム状平坦区域を明確に示している。弾性率Ｇ’は得られたポリマーの平均化学組成を反映している。

実施例３
直鎖ＭＭＡ−ＢＵＡ−ＭＭＡトリブロックコポリマーの分散媒体中での製造
このＭＭＡ−ＢｕＡ−ＭＭＡトリブロックコポリマーは３段階で製造する：
下記を混合して有機溶液を調製する：
１）１４８ｇ（１．２ｍｏｌ）のブチルアクリレート、
２）２．９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の実施例１で製造したポリアルコキシアミン、
３）０．１５ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００のポリスチレン、
４）１．３３ｇ（５．９ｍｍｏｌ）のヘキサデカン。
また、下記を混合して水溶液を製造する：
１）５９５ｇの水、
２）３．３３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の乳化剤（モノ−およびジ−ヘキサデシルジソジウムジフェニルオキシドジスルホネートの混合物）（Dow Chemical社から市販のＤｏｗｆａｘ８３９０、登録商標）、
３）０．６４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）のＮａＨＣＯ₃。
これらの２つの溶液を磁気攪拌機を用いて１０分間混合した後、混合物を超強力な超音波プローブ（Ｂｒａｎｓｏｎ４５０型、パワー７）で１０分間激しく攪拌して滴の大きさが約１０ｎｍのエマルションを得る。

次に、得られたエマルションを１０分間窒素で脱ガスしたジャケット付きの１ｌ容の反応器に導入する。反応媒体を１２０℃に加熱し、この温度を加熱量を調節して５時間維持する。反応中に試料を抜き出して、
１）重量測定（固形分の測定）によって重合反応速度を求め、
２）分子量の変化を変換率の関数としてモニターする。
変換率が７０％になったときに反応媒体を周囲温度まで冷却し、この温度で７８ｇ（０．７ｍｏｌ）のメチルメタクリレートと、２６９ｇの水と、１．９ｇ（２．３ｍｍｏｌ）のＤｏｗｆａｘ８３９０乳化剤とを添加する。
反応媒体を１００℃で６時間加熱し、周囲温度まで冷却する（変換率＝７０％）。次に、０．２ｇ（０．７ｍｍｏｌ）の過硫酸カリウムを８ｇの水を用いて調製した溶液を添加して痕跡量の残留モノマーを除去する。２時間、７５℃に加熱した後、周囲温度へ戻し、反応器からラテックスを抜き出す。
得られたラテックスをＣＨＤＦ（毛細管流体力学的分別）、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）、ＬＡＣ（液体吸着クロマトグラフィー）およびＤＭＡ（動的機械的分析）で分析する。

実施例２のＬＡＣのクロマトグラム。実施例２のＤＭＡ（動的機械的分析）の図。

Claims

少なくとも一種の化学式（Ｉ）のモノアルコキシアミン：

（ここで、Ｒ₁は１〜３個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子、１〜８個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、ＮＨ₄ ⁺、ＮＢｕ₄ ⁺、ＨＮＢｕ₃ ⁺等のアンモニウムイオンを表し、好ましくは、Ｒ₁はＣＨ₃で、Ｒ₂はＨである）〕
を、少なくとも一種の化学式（II）のポリ不飽和化合物：

〔ここで、Ｚはアリール基であるか、化学式：Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］_n（ここで、Ｚ₁はポリオール型の化合物等から誘導される多官能構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素基を有する窒素原子または水素原子を表し、Ｘはさらに硫黄原子でもよく、ｎは２以上の整数）を表す〕
と、好ましくは窒素雰囲気下で、溶剤、好ましくはエタノール等のアルコール、芳香族溶剤、塩素化溶剤、エーテルまたは極性非プロトン溶媒の中から選択される溶剤の存在下または非存在下で、好ましくは０〜９０℃の反応温度で、化学式（Ｉ）のモノアルコキシアミンと化学式（II）のポリ不飽和化合物とのモル比を１．５〜１．５ｎ、好ましくはｎ〜１．２５ｎにして反応させ、
必要な場合にはさらに、任意成分の溶剤を蒸発させる段階を有する、
ことを特徴とするポリアルコキシアミンの製造方法。
溶剤がアルコールである請求項１に記載の方法。
反応温度が２５〜８０℃である請求項１または２に記載の方法。
多官能性化合物がジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールアルコキシレートジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリス（２−）ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、グリセリルプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、カプロラクトン改質ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートまたはジペンタエリトリトールペンタアクリレートの中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法を用いて予め製造したポリアルコキシアミンの存在下で、一種または複数のビニルモノマーをラジカル重合する多官能性リビング（コ）ポリマーの製造方法。
ポリアルコキシアミンを（共）重合前に製造する請求項５に記載の多官能性リビング（コ）ポリマーの製造方法。
ポリアルコキシアミンを（共）重合時に同時に製造する請求項５に記載の多官能性リビング（コ）ポリマーの製造方法。
塊重合、溶液重合（水溶液または有機溶液）、乳化重合、ミニエマルション重合または懸濁重合で実施し、重合温度が好ましくは９０℃以上である請求項５に記載の方法。
ビニルモノマーが、スチレンまたは置換スチレン、ブタジエンまたはイソプレン等のジエン、アクリル酸、アルキルアクリレートまたはアルキルアクリレート、ハロゲン化されるか、シロキサン官能基を含んでいてもよい官能性アクリレート、メタクリル酸、アルキルメタクリレートまたはアルキルメタクリレート、ハロゲン化されるか、シロキサン官能基を含んでいてもよい官能性メタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の置換されたアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、メタクリルアミドまたは置換されたメタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、塩化ビニル、ビニリデンジフルオリドまたは上記モノマーの少なくとも２種の混合物である請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
制御された高分子構造を有する多官能性リビング（コ）ポリマー〔線型、星型または超分岐型構造等を有するブロック（コ）ポリマー〕を製造するための請求項５〜９のいずれか一項に記載の（共）重合方法。
有機過酸化物または無機過酸化物、アゾ化合物および／または他のアルコキシアミンの中から選択される少なくとも一種の他の重合開始剤の存在下で行う請求項５〜１０のいずれか一項に記載の（共）重合方法。